一種表面致密多孔減反射膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面致密多孔減反射膜及其制備方法，屬于溶膠凝膠法鍍膜技術領域。
【背景技術】
[0002]溶膠凝膠鍍膜方法將多種液體材料經過充分反應后的膠液鍍在基體上，它的優點是多種材料混合反應后成分均勻，能保證薄膜的均勻性，同時可以通過調整原材料的配比來改變薄膜的性能。同時，溶膠凝膠鍍膜方法能夠調節薄膜的厚度和折射率，從而改變減反射膜的透過率。使用溶膠凝膠法提拉薄膜具有成本低、雙面同時鍍膜的優點，因此廣泛應用于光伏太陽能和光熱太陽能行業。
[0003]目前使用的摻雜造孔劑酸催化溶膠制備的減反射膜孔隙率大透過率高，同時硬度大接近于玻璃基底。但是由于溶膠凝膠的特點，顆粒表面會伴隨有大量極性羥基基團，多孔薄膜極易吸收潮濕空氣中的水分子和有機物，透過率隨著時間降低，甚至降至玻璃基底透過率，減反射膜耐候性差，無法在潮濕環境中使用。

【發明內容】

[0004]基于此，針對現有酸催化溶膠凝膠法制備的減反射膜的不足之處，本發明的目的在于提供一種表面致密多孔減反射膜，該減反射膜透過率高，在潮濕環境下使用的耐候性好。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種所述表面致密多孔減反射膜的制備方法，成本低、可操作性強，通過該方法制備的減反射膜透過率高，在潮濕環境下使用的耐候性好。
[0006]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0007]—種表面致密多孔減反射膜，由兩層膜結構構成，包括形成在玻璃表面的多孔膜層和形成在該多孔膜層上的致密膜層。
[0008]優選地,所述多孔膜層的孔徑大小為5-10nm。
[0009]本發明的減反射膜的兩層膜結構的形成過程為:將干凈的具有新鮮表面的玻璃從由溶膠A中提拉后進行退火形成多孔膜層；再將退火完成的樣品進一步在溶膠B中提拉后進行退火形成致密膜層；其中，溶膠A中包含正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑、無水乙醇、曲拉通X-100和甲基三甲氧基硅烷；制備溶膠B中包含正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑和無水乙醇。
[0010]一種所述表面致密多孔減反射膜的制備方法，包括以下步驟:
[0011](1)以正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑、無水乙醇、曲拉通X-100和甲基三甲氧基硅烷為原料，制備溶膠A ;
[0012](2)以正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑和無水乙醇為原料，制備溶膠B ；
[0013](3)將干凈的具有新鮮表面的玻璃從溶膠A中提拉后進行退火；
[0014](4)將退火完成的樣品進一步在溶膠B中提拉后進行退火。
[0015]通過該方法制備的減反射膜由兩層膜結構構成，即經過步驟(3)在玻璃表面形成的多孔膜層以及經過步驟(4)在多孔膜層上形成的致密膜層。其中，經過步驟(3)在玻璃表面形成的多孔膜層的孔徑大小為5-10nm，該多孔膜層結構來自于溶膠A，曲拉通X-100作用退火過程中為膜層造孔，甲基三甲氧基硅烷作用為孔洞骨架支撐；經過步驟(4)在多孔膜層上形成的致密膜層的膜層結構來自于溶膠B。
[0016]本發明中，所述酸催化選自醋酸、硝酸、鹽酸中的一種。
[0017]本發明中，步驟(1)中正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑、無水乙醇、曲拉通X-100、甲基三甲氧基硅烷的摩爾比為 1: (1-5): (0.01-0.1): (20-50): (0.01-0.1): (0.01-0.1)。制備溶膠A的過程是:將去離子水、鹽酸、無水乙醇進行混合攪拌2小時后向其中加入正硅酸乙酯，繼續攪拌24小時后加入曲拉通X-100，再攪拌24小時后加入甲基三甲氧基硅烷，進一步攪拌24小時后在55°C下水浴2h得到溶膠A。
[0018]本發明中，步驟(2)中正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑、無水乙醇的摩爾比為1: (1-5): (0.01-0.1): (20-50)。制備溶膠B的過程是:將去離子水、鹽酸、無水乙醇進行混合攪拌2小時后向其中加入正硅酸乙酯，攪拌72小時后在55°C下水浴2小時得到溶膠B。
[0019]本發明中，所述步驟(3)、⑷中提拉速度為5-40cm/min，退火溫度范圍為250°C _600°C，退火時間為 5-60min。
[0020]本發明中，所述玻璃為平板玻璃或管狀玻璃。所述玻璃需要進行清洗獲得干凈的具有新鮮表面的玻璃，清洗方法為:首先使用去離子水和電子工業清洗劑將玻璃表面清洗至玻璃表面無污物；其次將水洗處理過的玻璃置入無水乙醇和丙酮中，超聲波清洗各30min ;最后在濃度為1-5%的氫氟酸溶液中腐蝕玻璃得到新鮮玻璃表面，腐蝕完畢后分別置于去離子水、無水乙醇、丙酮中超聲清洗即可。
[0021]本發明的優點在于:
[0022]本發明的減反射膜擁有內部多孔和表面致密的膜結構，具有該減反射膜的玻璃表面在250-2500nm光譜范圍內的透過率比沒有鍍膜的原玻璃增加了 3?5%，玻璃表面減反射膜的顏色根據薄膜厚度不同可為淡藍色、淡藍紫色和淡紫銅色，能夠有效提高太陽能集熱器、光伏組件等的太陽光透過率，太陽能利用效率可得到顯著提高。二氧化硅致密膜層阻礙了內部多孔膜層對水蒸氣和有機物的吸附，能夠使減反射膜在復雜的氣候環境下長期使用，該膜層結構對于減反射膜層需暴露于外界自然環境下的太陽能光熱光電領域具有重要意義。
[0023]本發明的減反射膜兼具硬度大，膜層附著力好的優點。
[0024]本發明的制備方法成本低、可操作性強、透過率性能穩定，適合于大規模工業生產。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明制備的減反射膜層的結構示意圖。
[0026]圖2為實施例2制備的減反射膜的表面致密膜電鏡圖。
【具體實施方式】
[0027]如圖1所示，采用本發明的減反射膜包括制備在玻璃基底3上的多孔膜層2和致密膜層3。
[0028]下面結合實施例，對本發明作進一步詳細描述。
[0029]以下各實施例中的潮濕大氣環境條件:置于大氣環境中，20°C _38°C，相對濕度為40-100，時間為6個月(4月份-9月份)，地點為北京。
[0030]實施例1
[0031]首先將玻璃切割成7cmX3cm大小方形片狀樣品，水洗干凈后放入無水乙醇和丙酮中進行超聲處理各30min，將清洗干凈的玻璃片樣品烘干；
[0032]將烘干的清潔玻璃置于5%的HF溶液中腐蝕lmin，腐蝕完畢后分別置于去離子水、無水乙醇、丙酮中超聲30min后進行烘干，得到新鮮玻璃表面；
[0033]將0.04mol去離子水、0.0Olmol鹽酸、0.9mol無水乙醇混合后置入容量瓶中常溫下進行攪拌，分別在2h、24h和48h后加入0.04mol正硅酸乙酯、0.002mol曲拉通X-100和
0.0012mol甲基三甲氧基硅烷，進一步持續攪拌24h后取下膠液在水浴鍋中55°C水浴2h，置于常溫下陳化48h得到溶膠A ；
[0034]將0.04mol去離子水、0.0Olmol鹽酸、0.9mol無水乙醇混合后置入容量瓶中常溫下進行攪拌，在2h后加入0.04mol正硅酸乙酯，進一步持續攪拌72h后取下膠液在水浴鍋中55°C水浴2h，置于常溫下陳化48h得到溶膠B ；
[0035]將腐蝕清潔后的玻璃在溶膠A中進行提拉，提拉速率為5cm/min，提拉完成后置于退火爐中500°C下退火lh。
[0036]將退火完成的玻璃從退火爐中取出，在溶膠B中進行提拉，提拉速率為5cm/min，提拉完成后置于退火爐中500°C下退火lh得到減反射膜。
[0037]經過檢測，本實施例250_2500nm光譜范圍內平均透過率達到95%，潮濕大氣環境下放置6個月后檢測透過率仍然達到94.5%。
[0038]實施例2
[0039]首先將玻璃切割成7cmX3cm大小方形片狀樣品，水洗干凈后放入無水乙醇和丙酮中進行超聲處理各30min，將清洗干凈的玻璃片樣品烘干；
[0040]將烘干的清潔玻璃置于5%的HF溶液中腐蝕lmin，腐蝕完畢后分別置于去離子水、無水乙醇、丙酮中超聲30min后進行烘干，得到新鮮玻璃表面；
[0041]將0.08mol去離子水、0.002mol鹽酸、0.9mol無水乙醇混合后置入容量瓶中常溫下進行攪拌，分別在2h、24h和48h后加入0.04mol正硅酸乙酯、0.002mol曲拉通X-100和
0.0012mol甲基三甲氧基硅烷，進一步持續攪拌24h后取下膠液在水浴鍋中55°〇水浴211，置于常溫下陳化48h得到溶膠A ；
[0042]將0.08mol去離子水、0.002mol鹽酸、0.9mol無水乙醇混合后置入容量瓶中常溫下進行攪拌，在2h后加入0.04mol正硅酸乙酯，進一步持續攪拌72h后取下膠液在水浴鍋中55°C水浴2h，置于常溫下陳化48h得到溶膠B ；
[0043]將腐蝕清潔后的玻璃在溶膠A中進行提拉，提拉速率為10cm/min，提拉完成后置于退火爐中500°C下退火lh。
[0044]將退火完成的玻璃從退火爐中取出，在溶膠B中進行提拉，提拉速率為lOcm/min，提拉完成后置于退火爐中500°C下退火lh得到減反射膜。
[0045]經過檢測，本實施例250-2500nm光譜范圍內平均透過率達到95.5%，潮濕大氣環境下放置6個月后檢測透過率仍然達到95%。
[0046]如圖2所示為本實施例制備的減反射膜的表面致密膜電鏡圖。從測試結果可以看出，薄膜表面致密，可以阻止空氣中水分子和有機物的進入。
[0047]實施例3
[0048]首先將玻璃切割成7cmX3cm大小方形片狀樣品，水洗干凈后放入無水乙醇和丙酮中進行超聲處理各30min，將清洗干凈的玻璃片樣品烘干；
[0049]將烘干的清潔玻璃置于5%的HF溶液中腐蝕lmin，腐蝕完畢后分別置于去離子水、無水乙醇、丙酮中超聲30min后進行烘干，得到新鮮玻璃表面；
[0050]將0.08mol去離子水、0.003mol鹽酸、0.9mol無水乙醇混合后置入容量瓶中常溫下進行攪拌，分別在2h、24h和48h后加入0.04mol正硅酸乙酯、0.002mol曲拉通X-100和
0.0012mol甲基三甲氧基硅烷，進一步持續攪拌24h后取下膠液在水浴鍋中55°C水浴2h，置于常溫下陳化48h得到溶膠A ；
[0051]將0.08mol去離子水、0.003mol鹽酸、0.9mol無水乙醇混合后置入容量瓶中常溫下進行攪拌，在