利用氧化鈣反應吸附二氧化碳強化沼氣水蒸氣連續重整制氫的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及反應吸附強化方法的技術領域，尤其涉及一種利用氧化鈣反應吸附二 氧化碳強化沼氣水蒸氣連續重整制氫的方法。
【背景技術】
[0002] 沼氣是指任何可生物降解的有機物質，包括城市固體廢棄物（MSW)、廢水處理產生 的污泥、農業廢棄物、動物糞便等，經厭氧消化或發酵產生的一種富含甲烷的氣體。沼氣的 來源豐富，沼氣的典型組成（體積濃度）為40%~70%的CH4、30%~45%的C02,0 . 03% H2S及微量其它雜質氣體。
[0003] 目前，由于化石燃料資源的減少和其使用過程產生的大量廢氣對環境造成的危害 等原因，生物質作為可再生能源和化學品的來源，越來越受到重視。沼氣的利用由于技術落 后，通常是作為低級的燃料取其熱能的應用，沼氣制氫是資源高效利用和制氫技術進步的 結果。沼氣制氫不僅提高了沼氣作為熱能的高效利用，制得的氫氣可以直接燃燒得到高熱 值，也可用于氫燃料電池提供電力和動力，還可以作為化工原料氫氣的使用。因此，以從生 物質得到的含甲烷和二氧化碳為主要成分的沼氣作為原料，制備高純氫氣是沼氣的高附加 值利用和環境能源發展的必然趨勢而具有重要意義。
[0004] 《廣州化工》（2012年第40卷第17期36-38頁）發表一篇題為"沼氣重整制氫方 法選擇"的文章，認為對沼氣重整制氫方法的選擇實質上是對甲烷重整制氫方法的選擇。按 這種觀點，一般先要對沼氣中的二氧化碳進行脫除，然后將沼氣中濃縮的甲烷為原料進行 制氫。甲烷重整制氫的基本方法有三種：部分氧化重整、二氧化碳重整和水蒸氣重整。
[0005] 部分氧化重整（PartialOxidationOfMethane,P0M)其反應式為：
[0006]
[0007] 二氧化碳重整（CarbondioxideReformingofMethane，CRM)或干重整（Dry ReformingofMethane，DRM)，所需反應溫度為（800°C)，可在常壓條件下進行。其反應化 學式為：
[0008]
[0009] 該反應產生的是H2/C0體積比< 1的合成氣，用于合成某些化工常用化合物（如 甲醇、醋酸等）。（趙健等，甲烷干重整研究進展.天然氣化工，2011 (6):第53-60頁）。
[0010] 以上文獻分析得出，采用部分氧化和干重整沼氣制氫，產生的是不同凡/co體積 比的合成氣。而且部分氧化只使用了其中的甲烷部分，干重整利用了CO2，但是甲烷是過量 的。以上提到的兩種甲烷制氫方法用于甲烷制氫，不僅制備的氫氣濃度低于80%，而且CO 和CO2雜質含量占15%以上。而且分離CO2能耗大。
[0011] 甲烷反應吸附強化重整制氫，采用CaO吸附劑的反應吸附強化甲烷水蒸氣重整制 氫反應由以下兩個反應構成：
[0012]
[0014] 反應式（IV)是強放熱反應，在催化劑中添加CaO不僅做到了迅速反應吸附脫除CO2生成碳酸鈣，而且其放出的反應熱提供反應式（III)需要的熱量。反應溫度可由750~ 900°C降低到550~650°C，反應吸附強化制氫過程能耗比傳統甲烷水蒸氣重整制氫過程降 低20~25%，簡化流程，降低了制氫成本。賀雋，吳素芳等（反應吸附強化的甲烷水蒸氣重 整制氫反應特性.化學反應工程與工藝，2007, 23 (5) :471-473)采用混合催化劑，在固定床 上可直接制得含量高于90%的氫氣，甲烷轉化率可提高到90%，吸附強化段CO含量小于 1%，(：02含量小于 0. 03%。

【發明內容】

[0015] 本發明提供了一種利用氧化鈣反應吸附二氧化碳強化沼氣水蒸氣連續重整制氫 的方法，在直接制得高純度氫氣的同時，降低了反應溫度和能耗，實現CO2的集中收集，減少 直接排放，同時流程縮短。
[0016] -種利用氧化鈣反應吸附二氧化碳強化沼氣水蒸氣連續重整制氫的方法，包括沼 氣脫硫預處理、脫碳吸附劑煅燒再生處理、脫碳強化的沼氣與水蒸氣重整制氫和產物分離 過程，具體步驟如下：
[0017] A、將沼氣通入含有脫硫吸附劑的固定床中，吸附脫除雜質氣體；
[0018] B、將籠狀CaO基脫碳吸附劑在再生器中進行熱分解處理，所述籠狀CaO基脫碳吸 附劑的制備方法為：
[0019] (1)將可溶性淀粉與水混合，經110~250°C水熱反應后得到碳球模板劑；
[0020] (2)將步驟⑴制備的碳球模板劑、硝酸鈣和水混合，分散均勻后，再加入尿素得 到混合溶液，常溫~95°C下攪拌1~8h后經后處理，再經400~900°C煅燒后，得到所述的 籠狀CaO基脫碳吸附劑；
[0021] C、將工業鎳基催化劑裝填在反應器中，通入含有氫氣與惰性氣體的混合氣體，還 原工業鎳基催化劑；
[0022] D、將熱分解處理后的籠狀CaO基脫碳吸附劑、脫除雜質氣體后的沼氣以及水蒸氣 通入步驟C中的反應器中，在工業鎳基催化劑作用下進行制氫反應，經分離后分別回收氣 體產物及籠狀CaO基脫碳吸附劑。
[0023] 本發明采用具有籠狀結構的CaCO3，經高溫煅燒后生成CaO作為CO2反應吸附劑的 主要成分，制氫催化劑為工業鎳基催化劑。由于沼氣原料中含有大量的〇) 2氣體與脫碳吸附 劑中的CaO發生反應，反應放出的大量反應熱供給同一反應器內的強吸熱的甲烷水蒸氣重 整反應。同時CaO還會與沼氣中甲烷和水蒸氣反應產生的0)2經反應吸附脫除。因此，CaO 作為CO2反應吸附劑，其作用一方面是將反應熱就地提供給強吸熱的甲烷水蒸氣重整反應， 從而降低了實際外部需要提供給甲烷水蒸氣重整反應的熱量，節約了能耗；另一方面，沼 氣原料中〇)2的反應吸附脫除，提高了原料中甲烷的濃度，增強了甲烷水蒸氣重整反應；此 外，通過脫除甲烷水蒸氣重整反應產生的CO2，使平衡向生成氫氣方向移動，提高沼氣水蒸 氣制氫產物中氫氣濃度，達到強化反應的目的。而且，沼氣經脫硫預處理吸附脫除氏5,以及 可能在反應體系中產生的SO2，排除沼氣中含硫雜質氣體對鎳系催化劑的中毒影響。因此， 本申請提出的采用以CaO為CO2反應吸附劑的反應吸附強化沼氣水蒸氣重整制氫方法，解 決了沼氣制氫產品中氫氣濃度偏低和制氫效率不高的問題，以及反應溫度高，能耗較大、流 程長等技術問題，為解決低熱能的沼氣通過高效制備高熱能和用途廣泛的氫氣提供了一條 可靠的途徑。
[0024] 步驟A中，所述的脫硫吸附劑含有ZnO,選用商用脫硫吸附劑即可，作為優選，商用 脫硫吸附劑中ZnO的質量百分比含量為10~20%。
[0025] 作為優選，步驟B中，所述籠狀CaO基脫碳吸附劑的制備方法中，碳球模板劑、硝酸 鈣與尿素的質量比為1~10:1~5:1~10 ;
[0026] 所述混合溶液中硝酸鈣的濃度為0. 1~I.Omol/L。
[0027] 步驟（2)中，經常溫~95°C攪拌處理時，Ca2+沉積在碳球模板表面，經洗滌、抽濾和 烘干的后處理后，再經煅燒處理，去除碳核顆粒，形成了籠狀碳酸鈣粉末，此時，該CaO基脫 碳吸附劑的微觀結構為球體的籠狀結構，是針對該沼氣水蒸氣連續重整制氫而制備的專用 脫碳吸附劑。
[0028] 進一步優選，步驟（1)中，可溶性淀粉與水混合得到的溶液中，可溶性淀粉的質量 濃度為〇? 05~0? 2g/mL。
[0029] 作為優選，步驟B中，所述籠狀CaO基脫碳吸附劑的熱分解溫度為500~1000°C。
[0030] 作為優選，步驟C中，所述混合氣體中，氫氣與惰性氣體的體積比為0. 5~100 : 100〇
[0031] 作為優選，步驟C中，所述工業鎳基催化劑中含有NiO和Al2O3。進一步優選，工業 鎳基催化劑中NiO的質量百分比含量為10~25%。
[0032] 作為優選，步驟C中，還原工業鎳基催化劑的溫度為常溫~700°C。
[0033] 作為優選，步驟D中，熱分解處理后的籠狀CaO基脫碳吸附劑與工業鎳基催化劑 的質量比為〇. 2~2 :1。
[0034] 作為優選，步驟D中，所述制氫反應的溫度為500~700°C，壓力為0? 1~2. 5MPa， 水碳比為2~6,空速為500~3000h、
[0035] 作為優選，步驟D中，制氫反應后得到的氣體產物和CaO基脫碳吸附劑通入旋風分 離器中，進行氣固分離。
[0036] 作為優選，步驟D中，所述CaO基脫碳吸附劑采用熱分解脫吸再生，再生溫度為 500~1000 tC。部分籠狀CaO基脫碳吸附劑經再生后循環使用，其余籠狀CaO基脫碳吸附 劑用作CaCO3產品，新鮮的熱分解處理后的籠狀CaO基脫碳吸附劑根據需要進行補充。
[0037] 本發明提出的反應吸附強化沼氣制氫，由于沼氣中除含有甲烷外，還含有25~ 50%的C02,0 . 03%的H2S,因此，與現有的以甲烷原料為主的反應吸附強化制氫方法在原料 上有很大不同，與現有的沼氣重整制氫方法和流程上也有不同。同時利用沼氣中的甲烷和 CO2用于制高純氫氣是本發明的重要創新思路，是資源充分利用，監視溫室氣體排放，制備 高純氫氣的新的沼氣制氫方法。
[0038] 與現有技術相比，本發明具有如下優點：
[0039] 本發明提高了沼氣中甲烷的轉化率和沼氣制氫產品中氫氣濃度（氫氣濃度從 65%左右升高至90%以上），降低了反應溫度和能耗。此外，與甲烷反應吸附強化制氫方法 比較，本發明在直接制備得到氫氣高于90%濃度的基礎上，進一步降低了制氫反應的溫度 和能耗，反應溫度可以從沼氣中甲烷蒸汽制氫溫度的700°C~900°C降至500~700°C。
【附圖說明】
[0040] 圖1為本發明的利用氧化鈣反應吸附二氧化碳強化沼氣水蒸氣連續重整制氫的 工藝流程圖；
[0041] 圖中，1-反應器；2-催化劑；3-旋風分離器。
[0042] 圖2為本發明制備的籠狀CaO基脫碳吸附劑微觀結構的電鏡圖。
【具體實施方式】
[0043] 下面結合具體實施例作進一步說明，但本發明不限于下述實施例。
[0044] 實施例1籠狀CaO基脫碳吸附劑A制備
[0045] 取IOg可溶性淀粉溶解于100mL水，放入帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，250°C水 熱反應lh。反應結束后將產物取出，水洗、抽濾、烘干后得到碳球模板劑。取2g上述制備的 碳球模板劑分散于20mL水中，加入0. 02mol硝酸媽，超聲分散5min。加入4g尿素，在室溫 下攪拌8h，固體產物洗滌、抽濾、烘干。制備的產物放入馬弗爐400°C煅燒2h，得到籠狀CaO 基脫碳吸附劑A。
[0046] 實施例2籠狀CaO基脫碳吸附劑B制備
[0047] 取20g可溶性淀粉溶解于100ml7K，放入帶聚四氟乙烯內襯的反應