一種納米堿土金屬硼化物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米堿土金屬硼化物粉末領域，具體涉及到一種利用固相反應法制備出納米堿土金屬硼化物的方法。
技術背景
[0002]堿土金屬硼化物(MB6，M = Ca，Sr, Ba)具有簡立方晶體結構，其中金屬原子位于(0,0,0)晶位，B原子位于(0.5，0.5，x)晶位。該結構中堿土原子與B原子之間以離子鍵結合為主，B與B之間的共價鍵結合使得該硼化物具有熔點高，硬度大，楊氏模量大，化學穩定好等優點，廣泛應用于超硬材料，耐高溫材料和抗磨損等材料中。最近研宄發現，CaB6不僅具有優良的耐中子輻射能力，而且具有較好的儲氫性能。SrB6及其復合材料由于其絕緣特性而用作高溫絕緣體和核反應堆的控制。研宄者還發現將BaB6摻入LaB 6陰極后可有效地提高其發射電流密度。基于上述研宄堿土金屬六硼化物已成為研宄熱點。
[0003]中國專利CN1923686 A公開了一種納米六硼化物(RB6)材料的合成方法。以R (表示元素周期表中從57到71號的稀土金屬元素、金屬Y、堿土金屬Ba，Sr和Ca中任何一種或其中任何兩種的組合)的氯化物為原料，以NaBH4或KBH4為還原劑，在500?600°C的低溫條件下反應，經過洗滌、過濾、干燥，最后得到高純的RB6納米晶體粉。然而，該方法需要在高壓下進行，對石英反應器設備要求高，且反應產物中會產生堿金屬單質鈉或鉀，在后續處理中會產生極大的安全隱患。另外，該方法制備的硼化物平均粒徑較大(可以通過對反應條件的控制獲得不同形態的納米六硼化合物粉末，其形狀特征是納米或微米級的球形、多面體、薄片狀、針狀、管狀的晶體粉末)，不能滿足超細硼化物的要求。中國專利CN101837987 A公開了一種碘輔助鎂共還原固相反應合成金屬硼化物納米粉體的方法。利用碘輔助鎂共還原固相反應在溫和溫度下合成堿土、稀土金屬六硼化合物及過渡金屬硼化物、三元稀土六硼化合物，是一種普適方法。可以制備得到YB6，ScB6，CeB6，PrB6，NdB6，SmB6，EuB6，CaB6，SrB6,BaB6等，三元稀土六硼化合物以及過渡金屬硼化物。然而，該方法需要使用碘鎂作為還原劑，生產成本非常高。中國專利CN102251251 A公開了一種超細金屬硼化物的制備方法。將多孔的堿土金屬硼酸鹽/稀土金屬硼酸鹽與導電材料復合制成陰極，以不溶性導體材料做陽極，在500-750°C的熔鹽電解槽中進行電解，所用熔鹽電解質中含有氯離子和至少一種堿土金屬陽離子；從電解槽中取出陰極上的還原產物，水洗并酸洗，除去雜質，干燥即得堿土金屬硼化物/稀土金屬硼化物。該方法制得的硼化物粒徑達200nm-20微米。然而，該方法以消耗大量的電能為代價，造成資源浪費且生產成本高。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于解決現有制備方法的粉末晶粒度大、平均粒徑(即晶粒度)難控制等難題，提供一種新的制備方法制備出納米晶金屬硼化物粉末。
[0005]本發明具體提供了一種納米堿土金屬硼化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006](I)將摩爾純度為99.9%的堿土金屬氧化物粉末與摩爾純度為99.00%的NaBH4粉末按質量配比分別放入瑪瑙研缽中，研磨半個小時以上；所述堿土金屬氧化物是CaO，BaO 或 SrO ;所述質量配比是 CaO，BaO、SrO 與 NaBH4*別為 2: 6 ?2.2: 6，I: 6 ?1: 10和 1: 6 ?1: 10 ;
[0007](2)將混合均勻后的粉末裝入石英管中，真空抽至2Pa后將石英管粉末放入退火爐中進行固相反應；退火爐升溫速率為7°C /min ;固相反應溫度分別為950°C -1150°C，固相反應時間為2?20小時。
[0008](3)將摩爾純度為37%的鹽酸和蒸餾水按體積比為1:1的混合均勻得到混合溶液，采用該溶液對步驟2得到的固相反應后的粉末進行2?3次清洗，然后，進行離心分離，干燥，即得納米堿土金屬硼化物。
[0009]上述退火爐升溫速率為7°C /min。
[0010]通過上述方法制得的CaB6納米粉末平均粒徑從1nm至150nm連續可調；BaB 6納米粉末平均粒徑從1nm至40nm連續可調；SrB6納米粉末平均粒徑從1nm至25nm連續可調。
[0011]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0012](I)本發明方法制備出的納米堿土金屬硼化物最小晶粒度達到10納米，具有表面活性高，熔點低，比表面積大等特點。作為多功能陶瓷粉末將會有很廣的應用前景。
[0013](2)本發明方法中所采用的原料為堿土氧化物和硼氫化鈉。到目前為止，現有技術中未見用該原料及配比制備的納米堿土金屬硼化物。該方法中的反應溫度為950?1150°C，有效地降低了制作能耗和成本。
[0014](3)本發明所制備出的納米晶粉末且具有很好的立方形貌，這是其他制備方法無法達到的。這對于研宄納米金屬硼化物的本征特性具有重大意義。
[0015](4)本發明所提供的方法可通過調節反應溫度及時間，可使平均粒徑從1nm至150nm連續可調。因此本發明所提供的方法能夠降低制備成本，有利于大規模工業生產和應用。
【具體實施方式】
[0016]本發明所提供的堿土金屬硼化物CaB6, BaB# SrB 6納米晶的固相反應制備方法，具體操作步驟:
[0017]1、納米晶CaB6的制備
[0018](I)將純度為99.9%的CaO粉末與純度為99.0%的NaBH4粉末按2: 6?2.2: 6的化學配比放入瑪瑙研缽中，研磨半個小時直至混和均勻。
[0019](2)將混合均勻后的粉末裝入石英管中，真空抽至2Pa后將粉末放入退火爐中進行固相反應。退火爐升溫速率為7°C /每分鐘。固相反應溫度分別為1000°C，1100°C和1150°C，固相反應時間為2?6小時。
[0020](3)將固相反應后的粉末以鹽酸(純度為37% )和蒸餾水比例為1:1的混合溶液進行2?3次清洗，然后將清洗液放入離心機中，轉速為4000?5000轉/每分鐘下，使清洗液和粉末進行分離，隨后在干燥箱中70°C下干燥I小時。
[0021]2、納米晶BaB6的制備
[0022](I)將純度為99.9%的BaO粉末與純度為99.0%的NaBH4粉末按1: 6?1: 10的化學配比放入瑪瑙研缽中，研磨半個小時以上直至混和均勻。
[0023](2)將混合均勻后的粉末裝入石英管中，真空抽至2Pa后將粉末放入退火爐中進行固相反應。退火爐升溫速率為7°C/每分鐘。固相反應溫度分別為950°c，1000°c，110(rc和1150°C，固相反應時間為2?20小時。
[0024](3)將固相反應后的粉末以鹽酸(純度為37% )和蒸餾水比例為1:1的混合溶液進行2?3次清洗，然后將清洗液放入離心機中，轉速為4000?5000轉/每分鐘下，使清洗液和粉末進行分離，隨后在干燥箱中70°C下干燥I小時。
[0025]3、納米晶SrB6的制備
[0026](I)將純度為99.9%的SrO粉末與純度為99.0%的NaBH4粉末按1: 6?1: 10的化學配比放入瑪瑙研缽中，研磨半個小時直至混和均勻。
[0027](2)將混合均勻后的粉末裝入石英管中，真空抽至2Pa后將粉末放入退火爐中進行固相反應。退火爐升溫速率為7°C/每分鐘。固相反應溫度分別為950°c，1000°c，110(rc和1150°C，固相反應時間為2?20小時。
[0028](3)將固相反應后的粉末以鹽酸(純度為37% )和蒸餾水比例為1:1的混合溶液進行2?3次清洗，然后將清洗液放入離心機中，轉速為4000?5000轉/每分鐘下，使清洗液和粉末進行分離，隨后在干燥箱中70°C下干燥I小時。
【附圖說明】
[0029]圖1、不同反應溫度下的納米晶CaBfJ^ XRD圖譜
[0030]圖2、反應溫度為1000°C下CaBfJ^ SEM照片
[0031]圖3、反應溫度為1150°C下CaBfJ^ SEM照片
[0032]圖4、不同反應溫度下的納米晶XRD圖譜
[0033]圖5、反應溫度為1000°C下BaBj9 SEM照片
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