響應玻璃及玻璃電極的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請為下述申請的分案申請。
[0002] 發明名稱：響應玻璃及玻璃電極
[0003] 申請日：2008年2月26日
[0004] 【申請號】200810082538. 6
技術領域
[0005] 該發明涉及一種不損害離子濃度測定功能、污物難以附著、易掉落的響應玻璃及 具備該響應玻璃的玻璃電極。
【背景技術】
[0006] 二氧化鈦（Ti02，titania)的結晶形有多個種類，一直以來已知銳鈦礦型的結晶性 的二氧化鈦響應于可見光而發現光催化能（非專利文獻1)。作為這種光催化能可以舉出的 有強勁的氧化還原作用和超親水作用，如利用在H 2O的分解作用中生成的O2的氧化作用，用 二氧化鈦涂布醫院手術室的墻壁?地板，照射紫外光燈進行殺菌處理，利用超親水作用，用 二氧化鈦涂布汽車的兩側的后視鏡或道路的反射鏡，進行雨天時可自清洗的玻璃的防模糊 加工等，也應用于防止大廈外壁或天花板（tent sheet)等變臟。
[0007] 另一方面，由于離子選擇性電極或pH電極的響應玻璃若有污物附著，則產生不對 稱電位，則測定值上產生誤差，所以為確保測定的精度，每次測定時需要用清洗劑等充分地 清洗，除去附著于響應玻璃的污物。因此認為，若可以在響應玻璃中利用二氧化鈦的光催化 能，則可以簡便地進行清洗。
[0008] 在專利文獻1中記載了具有響應玻璃的玻璃電極，二氧化鈦膜在響應玻璃表面上 以點狀形成，并公開了利用該二氧化鈦膜進行有機鹵化物的分解。
[0009] 專利文獻1 :日本專利特開2002-14078
[0010] 非專利文獻1 :"光催化劑基礎?材料開發?應用" 2004年6月22日發刊，株式會 社工^ 4 一 ?工只発行、橋本和仁等

【發明內容】

[0011] 然而，若如專利文獻1所記載的玻璃電極一樣，在玻璃膜表面上不均一地形成二 氧化鈦膜，形成二氧化鈦膜之處與玻璃處于露出之處混雜，則因二氧化鈦微粒帶負電荷而 在響應玻璃上產生電性的斑。由此在玻璃電極上產生不對稱電位，因此正確的測定受到阻 礙。
[0012] 因此，本發明謀求提供一種不損害離子濃度測定功能、污物難以附著、易掉落的響 應玻璃及一種具備該響應玻璃的玻璃電極。
[0013] 即，本發明所涉及的響應玻璃，其特征在于，在離子響應的玻璃膜的表面形成含有 銳鈦礦型的二氧化鈦的薄膜，所述薄膜整體連續成一體。
[0014] 根據本發明，由于通過形成于響應玻璃的表面的含有二氧化鈦的薄膜其整體連續 成一體，整個膜也以電連接，所以在局部上即使二氧化鈦帶負電，但作為膜整體，電荷可以 不局限而會擴散，因此難以生成不對稱電位，也可以高精度地進行離子濃度的測定。
[0015] 作為本發明所涉及的響應玻璃，不特別限定，可以是各種離子選擇性電極用及pH 電極用的任一個響應玻璃。
[0016] 理想的是所述薄膜由形成有空隙或空孔的多孔質構成。這里，所述多孔質是具有 可通過水分子或離子的、數A以上的空隙或空孔的物質。
[0017] 所述薄膜只要是整體連續成一體，整個膜電連接的即可，可以整個薄膜無間隙地 覆蓋在響應玻璃膜上，也可以是部分形成間隙的網眼狀的膜。
[0018] 所述薄膜可以是僅由二氧化鈦構成的膜，也可以是配合有其他成分的膜，根據用 途，也可含有鈷（Co)、鎳（Ni)、鎢（W)等的過渡金屬。在添加這些過渡金屬時，可以降低響 應玻璃的堿誤差。又，該情況下也可以增強光催化活性度。
[0019] 所述薄膜也可在形成膜結構的二氧化鈦之外，另外含有銳鈦礦型的二氧化鈦微 粒。通過在膜中另外配合銳鈦礦型的二氧化鈦微粒并使之分散，可以調節或增強所述薄膜 的光催化活性，如在通過溶膠凝膠法形成所述薄膜時，時而在燒成工序中有雜質混入，時而 朝銳鈦礦型的結晶化不充分的情況存在，但在這樣的情況下可以由另外配合的二氧化鈦微 粒補充光催化活性。
[0020] 還有，可以通過在所述薄膜中加入銅（Cu)、鉬（Pt)、金（Au)、銀（Ag)等的貴金屬 離子，形成氧化還原部位，增強光催化活性度。又，也可以通過加入鐵（Fe)等的過渡金屬離 子，使之分解至可見光并響應。
[0021] 作為這樣的本發明所涉及的響應玻璃的制造方法不特別限定，如，可以通過將根 據需要添加鈷或銳鈦礦型的二氧化鈦微粒等附加成分的烷氧基鈦溶液涂布在未處理的響 應玻璃上，接著進行燒成，制造本發明所涉及的響應玻璃。
[0022] 又，將所述薄膜做成多孔質時，如只要將聚乙烯吡咯烷酮（PVP)等添加到烷氧基 鈦溶液中即可，可以通過將此涂布在未處理的響應玻璃上燒成，分解?去除PVP，制造形成 有空隙或空孔的薄膜。此時，可以根據所得到的玻璃電極的用途適當調節PVP的添加量。
[0023] 具備這樣的本發明所涉及的響應玻璃的玻璃電極也是本發明的其中一個。作為本 發明所涉及的響應玻璃不特別限定，可以舉例如各種離子選擇型電極或PH電極。
[0024] 根據具有這樣的結構的本發明，可以不損害離子濃度測定功能、使響應玻璃做成 不易弄臟、且即使有污物附著，也易掉落的響應玻璃。
【附圖說明】
[0025] 圖1是顯示本發明的一實施方式中的玻璃電極的部分內部結構的部分剖面圖。
[0026] 圖2是圖1中的響應玻璃3附近的放大圖。
[0027] 圖3是表示樣品9的電位測定結果的圖解。
[0028] 圖4是表示形成于響應玻璃表面的二氧化鈦薄膜中的TiO2顆粒的配合量與亞甲 藍的分解率的關系的圖解。
[0029] 符號說明
[0030] 1玻璃電極
[0031] 2支持管
[0032] 3 響應玻璃
[0033] 4內部電極
[0034] 5內部液
[0035] 6 引線
[0036] 7 薄膜
【具體實施方式】
[0037] 以下，作為本發明的一實施方式所涉及的玻璃電極，參照【附圖說明】pH電極。
[0038] 如圖1及圖2所示，本實施方式所涉及的pH電極1具有圓筒狀的玻璃制的支持管 2和接合于其支持管2的前端部的響應玻璃3。
[0039] 支持管2中收納有內部電極4,且填充有內部液5。作為該內部電極4如可以使用 氯化銀電極，作為內部液5如可以使用調整為pH7的氯化鉀溶液。
[0040] 內部電極4上連接有引線6,引線6被做成從該支持管2的基端部向外部延伸突 出，連接到圖未示的pH計主體上。
[0041] 為產生充分的電動勢，響應玻璃3需要以含大量鋰（Li)的多成分玻璃為原料，如 將在硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃等中配合鋰的物質作為原料玻璃。要將該響應玻 璃3接合到所述支持管2,可以采取如下方法：使用于響應玻璃3的原料玻璃的原料在如保 持為一千幾百度的爐內為熔融狀態，在其中浸漬支持管2的前端部之后，以規定速度拉取， 進行吹塑。接著，可以通過進行吹塑成形，使玻璃膜的前端部成大致半球狀。
[0042] 將pH電極1的響應玻璃3浸于試樣溶液中，則響應玻璃3會產生內部液5和試樣 溶液之間的pH差引起的電動勢。用圖未示的比較電極將該電動勢作為pH電極1的內部電 極4和比較電極的內部電極的電勢差（電壓）進行測定，算出pH。由于該電動