儲氫顆粒的制作方法
【專利說明】儲氫顆粒
[0001] 本發明涉及涂布的儲氫顆粒、制造所述涂布顆粒的方法、涂布顆粒用于生產氫的 用途、以及生產氫的方法。
[0002] 氫是一種能量載體，其在使用時為無碳的，并且提供了減輕來自世界石油市場的 能量供應的可能。在相同重量的情況下，其具有三倍于汽油的能量。然而，存在與其使用相 關的挑戰，例如，找出一種以足夠稠密的形式存儲通常為氣體的物質的方式，以及將引入此 種新穎且顛覆性的技術所需的基礎設施成本最小化。
[0003] 大多數汽車制造商言明氫是汽油和柴油的最終代替物。蓄電池的比能過低以至于 不能對許多商業用途提供足夠的范圍，并且有可能的是純蓄電池電動車輛將最終用于通勤 或其他短途城區車輛。許多制造商計劃到2015年時可獲得"可負擔"的氫車輛。
[0004] 燃料電池與氫儲備的組合可形成具有比能兩三倍于鋰離子電池的系統。因此，所 述技術存在用于航空航天、軍事、高端消費性電子產品和安保應用中的高端市場的可能性， 這些應用者將支付高額費用并作為早期采用者以使所述技術能夠規模化。
[0005] 也存在氫的潛在非機動性用途，例如：用于對建筑提供電力或用作應急動力源。這 些應用在技術方面要求沒有那么高，并且可能較早地商業化。
[0006] 氫可用于內燃機這種經證實的廉價技術，該技術可很好地提供對市場的最初進 入。但要真正有競爭性，則需將氫用于燃料電池，因為它們的效率比內燃機高兩三倍。燃 料電池產生電力，因此氫燃料電池車輛是電動的，其具有與蓄電池電動車輛相似的控制 和傳動系。實際上，電動車輛有可能是混合動力的，其中蓄電池提供需求水平化（demand leveling)，而燃料電池提供范圍（range)。
[0007] 針對千瓦規模應用（例如機動車）的現有儲氫方法是用碳纖維復合材料儲罐將其 壓縮至高密度，所述儲罐能夠在至多700大氣壓的壓力下操作。這些儲罐是昂貴的，并且大 量的應用研宄正集中于降低其生產成本。所述技術是相對成熟的，并且幾乎將肯定用于第 一代車輛。然而，所需的基礎設施復雜且非常昂貴。在加油站處需要用于將氫迅速壓縮至 850大氣壓的壓縮機來充填這些儲罐，其每個的成本都超過百萬美元，并且如果其要被公眾 使用，則將需要精密的安全系統。
[0008] 此種高壓儲罐不適合于小規模應用，因此需要其他存儲技術。對于能夠以密實且 安全的形式存儲氫的固態材料已進行了大量研宄。兩種競爭性類別的材料是最終解決方案 的可能的競爭者。其中的第一種是稱作金屬有機框架物（MOF)的超多孔材料，其能夠在液 氮溫度或高壓下存儲至多7重量％的氫。第二種是氫與其它原子化學結合的氫化物。兩類 材料顯示出非凡的前景：氫化硼，其中氫與硼結合（通常10重量％~12重量％的可用氫）； 以及錯燒，其中氫與錯結合（約10重量％的氫）。
[0009] 近來已意識到，出于熱力學和工程原因，在車輛內將這些氫化物材料再生是不切 實際的。這可通過移動粉末或漿料從而可將氫化物泵入或泵出車輛來解決，并且在別處進 行再生，這可能在容易獲得能量和氫的大型石油化工廠進行。
[0010] 雖然氫化物的性能在氫比重方面優異，但其也具有一些技術問題：
[0011] 1)氫釋放的動力學過程通常緩慢。對于一些硼氫化物，這種釋放可能花數小時。
[0012] 2)氫釋放的溫度可能非常高，例如對于諸如硼氫化鋰（LiBH4)等材料超過300°C。
[0013] 3)所述材料通常是空氣敏感的，某些甚至是自燃性的。
[0014] 4)與脫氫有關的焓和熵可能很大，使得直接再氫化不能實行。
[0015] 5) -些材料放出可能損害燃料電池的其他雜質和揮發物。
[0016] 存儲方法或技術的選擇最終將取決于成本、安全和性能，并且可能對于不同的應 用是困難的。
[0017] 在政策方面，政府可能希望具有能量供應的安全性并減少CO2排放以滿足國家和 國際目標。然而，對于技術的使用者而言這是次要的，其將僅在以下情況下被采納：
[0018] 1)額外成本費用產生了性能（范圍、持續時間、速度、換料或舒適性以及可能的安 全性）的顯著提高；或
[0019] 2)其在很少或幾乎不損失性能或安全性方面的情況下提供經濟利益。因此，為了 實用，儲氫技術必需在按規模放大時足夠廉價，其必須將制造、分配和使用其所需的基礎設 施成本最小化，其必須至少與汽油或蓄電池一樣安全，并且其必須具有堪比或超過現有技 術的性能。
[0020] 已知有形式為充填有粉末狀儲氫材料的膠囊的現有技術儲氫材料，例如參見US 8, 097, 234 B1。在此情形中，材料的大部分（如果不是所有的話）結構完整性由膠囊壁所 提供。在此種情形中，膠囊壁通常具有至少〇.2_的厚度。由于沒有可與膠囊的塑料粘結 的固體芯，膠囊本身需要足夠穩固以便能夠承受機械力，包括其將經受的內壓。在美國專利 8, 097, 234的一個【具體實施方式】中，描述了具有0. 2mm塑料外層的5mm直徑膠囊。涂布在良 好選擇性滲透聚合物（比如聚甲基丙烯酸甲酯（PMM))中的氫化物（其在10分鐘~15分 鐘的時段內釋放其氫）將經受接近SOMPa的內壓。出于此原因，該發明限于使用幾乎沒有 選擇性的極高滲透性的材料。
[0021] 本發明的一個目的是解決或克服現有技術儲氫材料的問題，或是為其至少提供一 種可商用的替代物。替代性和/或另外的目的是提供一種儲氫材料，其與已知儲氫材料相 比制備更廉價和/或更有效。替代性和/或另外的目的是提供一種儲氫材料，其中，在加 熱后，減少了例如環硼氮烷（B 3H6N3)、二硼烷（B2H6)、氨（NH 3)和/或其他揮發性雜質等氣 態雜質。替代性和/或另外的目的是提供一種儲氫材料，其在能量密度、比能（specific energy)、溫度和氫釋放的動力學方面具有必要性能，并且操作起來安全，使得對操作設備 的要求簡單廉價。
[0022] 在本發明的第一方面中，提供了一種涂布的儲氫顆粒；其中所述顆粒包含儲氫材 料；涂層包括氫滲透性聚合物，并且所述涂層具有小于50 μm的平均厚度。
[0023] 現將進一步描述本發明。以下段落中，將更詳細地限定本發明的不同方面。除非明 確另外指明，否則所限定的各個方面可以與其他任一方面或多個方面結合。特別是，被指定 為優選或有利的任何特征均可以與被指定為優選或有利的其他任一特征或多個特征結合。
[0024] 有利地，本發明人通過將儲氫材料（通常為氫化物）形成為固體顆粒并在顆粒外 側上施涂氫滲透性涂層（其優選為選擇性滲透的，優選地相比于其他氣體物類更利于氫滲 透）來解決或克服現有技術的問題。這具有許多優點：
[0025] 1)以此粒化形式，材料容易運輸和操作。其可如同流體對待并在儲罐中運輸，或者 其可以個體顆粒使用并引入到裝置內。
[0026] 2)通過氫滲透性涂層使儲氫材料（通常為氫化物）部分地免受水蒸汽和/或氧影 響，使其貯藏壽命更長。
[0027] 3)如果任何其他揮發物和氫一起釋放，則當涂層是選擇性滲透的涂層時，這些揮 發物將被部分過濾，從而產生更純的氫源。
[0028] 優選地，在熱解期間，即，當將顆粒加熱至預定溫度時，實現從顆粒的氫釋放。優選 地，本文所述的顆粒既不用于儲氫材料的催化脫氫，也不用于從材料釋放氫的水解方法。
[0029] 氫釋放的速度和氫釋放后涂布顆粒中積聚的壓力是重要的考慮因素。對于要具有 實際用途的涂布顆粒而言，優選地是在材料達到預定溫度后的15分鐘之內發生氫釋放。更 優選地，氫釋放將在材料達到預定溫度后的10分鐘之內發生。又更優選地，氫釋放將在材 料達到預定溫度的5分鐘之內或2分鐘之內發生。優選地，在以上時段內，將從涂布顆粒釋 放至少50體積％、至少80體積％、至少90體積％或至少95體積％的可利用氫。
[0030] 涂布顆粒的內壓是釋放速度和溢出氣體滲透涂層的速率的函數。
[0031] 優選地，本文所用的聚合物涂層是基于溶解/擴散機制工作的聚合物膜，其中凝 聚在聚合物表面上的氣體溶解在聚合物中并經其擴散。氣體或液體物類經膜的通量取決于 該物類在膜中的滲透性、跨膜的壓力差和膜的厚度。許多膜是選擇性的，這意味著其對一些 物類的滲透性比另一些更高，特別是對其中存在對滲透性和選擇性間的權衡的玻璃態聚合 物而言；膜的選擇性越高，其滲透性通常越低。當顆粒被加熱并且氫開始從氫化物中釋放 時，顆粒內的壓力增加，其驅使氫以與壓差成比例的速率透過膜。對于任何具有合理的選擇 性的膜而言，這些壓力可能出乎意料地大，通常為數兆帕（MPa)。
[0032] 有三種降低此壓力的方法：增加表面積對體積比（surface area to volume ratio)，使用具有高滲透性的膜（或涂層），或使用較薄的膜。優選地，涂層足夠厚，使得基 本上沒有且優選地沒有銷孔。
[0033] 顆粒的表面未必是光滑的，其可能將具有微米級的峰間（peak to peak)粗糙度 (Ra)。對此種表面施加的任何涂層優選地比所述峰間粗糙度更厚。這意味著對最小滲透率 存在限制；例如，如果涂層是1微米厚且粘附或粘結強度為5MPa，則最小氫滲透率必須是 12X10 15[mol m/(m2s Pa)]〇
[0034] 多層屏蔽涂層可提供改進的結果。例如，通過使用堅固地粘附至顆粒并降低顆粒 粗糙度的極高滲透性的基底層，能夠進一步添加薄得多的較低滲透性的高選擇性聚合物 層，其很好地粘附至基底層。因此，涂布顆粒可包含多種涂層。所述涂布顆粒可包含多種涂 層，其中至少一種包含氫滲透性聚合物，并且其中所述多種涂層的總厚度小于50 μ m。
[0035] 優選地，所述涂層具有小于50 μ m的平均厚度。優選地，所述涂層具有小于30 μ m、 小于