氧化物燒結體、使用其的濺射靶及氧化物膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及氧化物燒結體、使用其的瓣射祀及氧化物膜。
【背景技術】
[000引將由CuInSes膜（W下，有時稱為CIS膜）、Cu(In，Ga)Se2膜（W下，有時稱為CIGS膜）、化狂n，Sn)S(或化狂n，Sn)Se)(W下，有時稱為CZTS膜）等Ib族元素、mb族元素及 VIb族元素構成的化合物半P型半導體薄膜用于光吸收層的化合物半導體系的薄膜太陽能 電池（W下，有時將使用上述例示的化合物半導體薄膜的太陽能電池，分別稱為CISXIGS、 CZTS太陽能電池），顯示出高的能量轉換效率，不會因外部環境而使轉換效率劣化，因此受 到極大關注。
[0003] 但是，為了降低發電成本必須提高轉換效率。作為對提高轉換效率有效的途徑之 一，控制P型半導體薄膜層和n型半導體層界面的電子狀態是公知的。
[0004] 例如，專利文獻1中提出了一種使用在n型半導體層中添加了堿±金屬元素的膜 的薄膜太陽能電池。在此，作為其方法例示有采用瓣射法的方法，但就該瓣射法而言，完全 沒有公開瓣射祀所使用的燒結體的物性或制造方法。已知瓣射法中，瓣射特性根據用作瓣 射祀的燒結體的物性而大幅度變化，且會因異常放電或顆粒的產生而對基板產生損傷，該 會使如太陽能電池那樣的器件特性顯著劣化，因此必須精密地進行控制。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開號公報

【發明內容】

[000引發明所要解決的課題
[0009] 本發明的目的在于提供一種瓣射祀用氧化物燒結體，其能夠向化合物薄膜太陽能 電池的n型半導體層至P型半導體層表面添加特定元素。
[0010] 用于解決課題的技術方案
[0011] 鑒于該種背景，本發明者進行了努力研究，結果發現，在P型化合物半導體膜上制 膜n型半導體膜時，通過瓣射而將特定元素添加至n型半導體層中，會產生下述現象；接合 狀態得到改善且光照射時產生的載流子的壽命提高等，可W提高轉換效率，直至完成了本 發明。
[0012] 目P，本發明提供一種具有W下特征的氧化物燒結體、使用其的瓣射祀、及氧化物 膜。
[001引 （1) 一種氧化物燒結體，含有鋒狂n)和至少一種電離電位Ip為 4.5eV《Ip《8.0eV、且原子半徑d為:1.20A《d《2.50A W下的元素X(但僅添加Mg的 情況除外），并且，所述氧化物燒結體具有0. 0001《X/狂n巧）《0. 20的組成比，燒結密度 為95%W上。
[0014] 似如上述（1)所述的氧化物燒結體，其中，元素X為選自Li、Mg、Ca、Sc、Ti、Sr、Y、Zr、Nb、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Ho、Hf、Ta、W、及Bi中的至少一種元素（但僅添加Mg的情況 除外）。
[001引 做如上述（1)或似所述的氧化物燒結體，其中，W下述組成比（原子比）含有 鋒狂n)、儀（Mg)和元素X狂為選自Li、Ca、Sc、Ti、Sr、Y、Zr、Nb、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Ho、Hf、 Ta、W、及Bi中的至少一種元素）。
[0016] 0. 0001《X/狂n+Mg巧）《0. 01
[0017] 0. 0002《（Mg+幻 / 狂n+Mg+幻《0. 20
[001引（4)如上述（1)或似所述的氧化物燒結體，其中，W下述組成比（原子比）含有鋒狂n)、儀（Mg)和元素X狂為選自8(3、1'1、￥、21'、佩、1^3、〔6、化1、5111、611、化、冊、化、胖、及81 中的至少一種元素）。
[0019] 0. 0001《X/狂n+Mg+幻《0. 01
[0020] 0. 0002《（Mg+幻 / 狂n+Mg+幻《0. 20
[0021] 妨如上述（1)或似所述的氧化物燒結體，其中，W下述組成比（原子比）含有 鋒狂n)、儀（Mg)和元素X狂為選自La、Ce、刷、Sm、Eu、及化中的至少一種元素）。
[002引 0. 0001《X/ 狂n+Mg巧）《0. 01
[002引 0. 0002《（Mg+幻 / 狂n+Mg+幻《0. 20
[0024] 做一種瓣射祀，其使用上述（1)~妨中任一項所述的燒結體。
[002引 （7) -種氧化物薄膜，其使用上述做所述的瓣射祀而制得。
[0026] (8)-種光電轉換元件，其為具有作為P型半導體的光吸收層和n型半導體層的太 陽能電池，n型半導體層為上述（7)所述的氧化物薄膜。
[0027] 巧）（8)所述光電轉換元件的制造方法，該方法包括：使用上述（6)所述的燒結體 作為瓣射祀，對n型半導體層進行制膜。
[00測發明的效果
[0029] 本發明的氧化物燒結體適合作為用于制作太陽能電池中的n型半導體層的瓣射 祀。通過使用本發明的氧化物燒結體作為瓣射祀進行制膜，可W制作與P型半導體層形成 良好的pn結的n型半導體層，能夠提高太陽能電池的轉換效率。
【附圖說明】
[0030] 圖1是適當利用本發明的太陽能電池的要部剖視圖；
[0031] 圖2是在本發明的實施例中所制作的太陽能電池的要部剖視圖。
[00對標記說明
[003引 1 基板
[0034] 2 下部電極膜
[00對 3 P型半導體層
[0036] 4an型緩沖層
[0037] 4bn型半導體層
[00測 5 上部電極膜
[0039] 6 防反射膜層
[0040] 7 提取電極（取*9出L電極）
【具體實施方式】
[0041] 下面，對本發明詳情進行說明。本發明是一種含有特定的添加元素的氧化物燒結 體，能夠適當地用于瓣射祀。
[0042] 在本發明中，氧化物燒結體W0. 0001《X/狂n巧）《0. 20的組成比（原子比）含 有電離電位Ip為4.5eV《Ip《8.0eV、且原子半徑d為1.2〇A《d《2.5〇AW下的元素 X(但僅添加Mg的情況除外）。關于電離電位，可W參照美國國立標準技術研究所（NIST) 公布發表的數據庫"Ground levels and ionization energies for The neutral atoms" 的值。
[0043] 另外，本發明中所謂的原子半徑d，表示獨立、不帶電的狀態的原子大小，即，不 受電子的結合狀態影響時的原子大小，可W參照文獻EClementi，DLRaimondi，！P Reinhar化JQiemPhys. 38(1963)，2686.中所記載的值。
[0044] 就本發明的氧化物燒結體而言，元素X的組成比（原子比）為0.0001《X/ 狂n巧）《0. 20,優選0. 10《X/狂n巧）《0. 20,更優選0. 15《Xパ化巧）《0. 20。關于上 述組成，在將本發明的氧化物燒結體用于n型半導體層時，對太陽光顯示出高的透射率，與 高的電阻及P型半導體層形成良好的pn結，故而優選。
[0045] 另外，作為元素X，優選使用選自Li、Mg、Ca、Sc、Ti、Sr、Y、Zr、佩、La、Ce、Nd、Sm、 Eu、化、Hf、化、W、及Bi中的至少一種元素（但僅添加Mg的情況除外）。在該些元素X中， 使用含有電離電位為5eV《Ip《7. 5eV且離子半徑為1 .30A<d< 2.35A的元素的本 發明制作的陽能電池，具有顯示出更高的轉換效率的傾向。特別是使用含有電離電位為 5. 5eV《Ip《7. 3eV且離子半徑為1 .70A《d《2.35A的元素的本發明而制作的太陽能電 池，具有顯示更高轉換效率的傾向。
[0046] 另外，更優選W0. 0001《Mg/姑+Mg+X)< 0. 20的組成比（原子比）含有Mg，進 一步W0. 0001《X/^Gn+Mg巧）《0. 01 的組成比含有選自Li、Mg、Ca、Sc、Ti、Sr、Y、Zr、Nb、 La、Ce、Nd、Sm、Eu、Ho、Hf、化、W、及Bi中的至少一種元素X。
[0047] 在上述的元素X中，使用含有電離電位為5eV《Ip《7. 5eV、且離子半徑為 1 .30A《d《2.35A的元素的本發明而制作的太陽能電池，具有顯示更高的轉換效率的傾 向。特別是使用含有電離電位為5. 5eV《吐《7. 3eV、且離子半徑為1.7〇A《d《2.35A 的元素的本發明而制作的太陽能電池，具有進一步顯示更高的轉換效率的傾向。在滿足該 些物性的元素X中，使用稀±元素時，則可進一步獲得從太陽光提取的電流的量也增大的 傾向，故而更優選。另外，稀上元素中，通過使用Eu、化I、或化可制作轉換效率和提取的電 流的量都高的太陽能電池，故而更優選。
[0048] 在為含有Mg的組成的情況下，若元素X的添加量為0. 01 <X/狂n+]Mg巧)，則有 時對進行制膜而獲得的膜的透射率和電阻帶來影響，最終使太陽能電池性能的轉換效率降 低。
[0049] 本發明的特征在于，燒結體的燒結密度為95%W上，優選98%W上。其原因在于， 若使用燒結密度低的燒結體作為瓣射祀進行n型半導體層的制膜，則會產生顆粒、結塊，異 常放電頻發，難W穩定地進行制膜，此外，也會產生膜組成的面內分布不均、對制膜中的太 陽