硬化加速劑組合物的制作方法
【專利說明】硬化加速劑組合物
[0001] 本發明涉及一種用于制備硬化加速劑組合物的方法、可通過所述方法獲得的硬化 加速劑組合物、其在建筑材料混合物中的用途以及含有可通過所述方法獲得的硬化加速劑 組合物的建筑材料混合物。
[0002] 已知通常將分散劑形式的摻合物加入至粉狀無機或有機物質（如粘土、硅酸鹽粉 末、白堊、炭黑、粉狀巖石和水硬性粘合劑）的水性漿料中以改進其可加工性，即捏合性、鋪 展性、噴涂性、可泵送性或流動性。這種摻合物能夠粉碎固體團聚物、分散形成的顆粒并因 此改進流動性。還針對性地利用這種作用，特別是在制備含有水硬性粘合劑（如水泥、石 灰、石膏、硫酸鈣半水合物（燒石膏）、無水硫酸鈣（無水石膏））或潛在水硬性粘合劑（如 粉煤灰、高爐礦渣或火山灰）的建筑材料混合物中。
[0003] 為了將這些基于所述粘合劑的建筑材料混合物轉化為即用的可加工形式，所需的 攪拌用水通常顯著多于隨后的水合和硬化過程所需的。混凝土坯體中由隨后蒸發的過量的 水而形成的孔會導致機械強度和耐久性顯著變差。
[0004] 為了在預定的加工稠度下降低水的這種過量比例和/或在預定的水/粘合劑比例 下改進可加工性，使用通常稱為減水劑組合物或增塑劑的摻合物。具體而言，由酸單體與聚 醚大分子單體自由基共聚而制備的共聚物在實際中用作這種組合物。
[0005] 此外，用于包含水硬性粘合劑的建筑材料混合物的摻合物通常還含有縮短水硬性 粘合劑的硬化時間的硬化加速劑。根據WO 02/070425,硅酸鈣水合物，特別是以分散（細分 散或特細分散）的形式存在的硅酸鈣水合物，可用作這種硬化加速劑。
[0006] 在WO 2010/026155 Al中描述了硅酸鈣水合物懸浮液，其通過在含有適合作為水 硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下將水溶性鈣化合物和水溶性 硅酸鹽化合物反應而制備。所述專利申請的加速劑在混凝土技術領域方面提供了改進，這 是因為與先前技術相比可大大改善水泥組合物的硬化的加速，特別是在混凝土的28天強 度沒有降低。
[0007] 在WO 2010/026155 Al中適合作為用于水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合 物包含具有不同類型的酸單體和聚醚大分子單體的各種化學物質。所述酸單體（在式中 以共聚單元的形式示出）可選自通式（Ia)的（甲基）丙烯酸衍生物、式（Ib)的乙烯基衍 生物、通式（Ic)的馬來酸酐衍生物以及通式（Id)的馬來酸衍生物。在所有情況下的通式 (la)、（Ib)和（Id)中，存在連接至梳形聚合物的主鏈上的各種陰離子基團。用作具有正表 面電荷（所述表面電荷由于在無機材料的表面的鈣離子的超補償效應而為正的）的無機材 料的一種銷定基團（anchor group)的具體陰離子基團還可選自廣泛的化學物質，例如羧酸 基團、磺酸基團、膦酸和磷酸酯化學物質。
[0008] 對于聚醚大分子單體的化學物質，也可為各種化學物質。例如公開的式（IIa) 的結構，其主要包含具有1至7個碳原子的烷氧基化乙烯基醚和烷氧基化鏈烯基醚。式 (IIb)作為聚醚大分子單體包含具有1至7個碳原子的環狀烷氧基化乙烯基醚和環狀烷氧 基化鏈烯基醚。式（IId)作為聚醚大分子單體公開了（甲基）丙烯酸與聚亞烷基二醇殘基 (polyalkylene glycol residue)的醋。所有類型的酸單體和所有類型的聚醚大分子單體 的結合以產生梳形聚合物（通常通過自由基共聚合）也是可能的，以產生相當大量的可能 梳形聚合物結構。
[0009] WO 2010/026155 Al中公開的硅酸鈣水合物懸浮液作為硬化加速劑仍具有改進其 活性，其劑量效率的潛能。這尤其意味著為了獲得相同的加速效果應該可以減少硬化加速 劑的用量或在相同的劑量下應該可以提高加速效果。由于產品成本降低和加速劑的性能可 以改善，提高劑量效率的經濟優勢是明顯的。此外，在硬化加速劑的制備、分配和存儲過程 中將需要更少的庫存量。
[0010] 因此，本發明的目的是提供一種用作具有提高的劑量效率的改進硬化加速劑的組 合物。此目的通過一種通過將水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物反應而制備硬化加 速劑組合物的方法來實現，所述水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物的反應在包含適合 作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下進行，其中所述適合作 為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物以共聚物存在，該共聚物通過在磷酸化酸單 體和（甲基）丙烯酸酯類聚醚大分子單體存在下的自由基聚合而制備，以便通過以聚合單 元的形式引入磷酸化酸單體而在梳形聚合物中產生結構單元，其中所述結構單元符合通式 (I)
【主權項】
1. 一種通過將水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物反應制備硬化加速劑組合物的 方法，所述水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物的反應在包含適合作為水硬性粘合劑的 增塑劑的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下進行，其中所述適合作為水硬性粘合劑的增 塑劑的水溶性梳形聚合物以共聚物存在，該共聚物通過在磷酸化單體和（甲基）丙烯酸酯 類聚醚大分子單體存在下的自由基聚合而制備，使得通過以聚合單元的形式引入磷酸化酸 單體而在梳形聚合物中產生結構單元，其中所述結構單元符合通式（I) 其中
R1相同或不同且各自獨立地代表H和/或非支鏈或支鏈的C^C4烷基，優選R1為甲基， 其中n= 2、3或4,優選2， M1和M2相同或不同且各自獨立地為H和/或陽離子等同物， 且通過以聚合單元形式引入（甲基）丙烯酸酯類聚醚大分子單體而在梳形聚合物中產 生結構單元，其中結構單元符合通式（II)
其中 R2相同或不同且各自獨立地代表H和/或非支鏈或支鏈的C^C4烷基，優選R2為甲基， A相同或不同且代表CxH2x，其中X= 2、3、4和/或5,優選2,條件是至少85mol%的A為C2H4, a相同或不同且代表65至160的整數，優選90至140的整數， R3相同或不同且各自獨立地代表H和/或非支鏈或支鏈的C^C4烷基，優選C^C4烷基。
2. 權利要求1的方法，其特征在于式（I)中的R1為甲基。
3. 權利要求1或2的方法，其特征在于式（II)中的R2為甲基，X= 2和/或=3,優選R3為H。
4. 權利要求1至3中任一項的方法，其特征在于式（II)中的R3為甲基且X= 2。
5. 權利要求1至4中任一項的方法，其特征在于梳形聚合物中式（I)的酸單體的結構 單元與式（II)的聚醚大分子單體的結構單元的摩爾比為3/1至7/1，優選3. 5/1至5. 5/1。
6. 權利要求1至5中任一項的方法，其特征在于通過引入羧酸單體，優選（甲基）丙烯 酸而梳形聚合物中產生結構單體。
7. 權利要求1至6中任一項的方法，其特征在于含有適合作為水硬性粘合劑的增塑劑 的水溶性梳形聚合物的水溶液還含有水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物作為溶解于 其的組分。
8. 權利要求1至6的方法，其特征在于將水溶性鈣化合物的溶液和水溶性硅酸鹽的溶 液添加至含有適合作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物的水溶液中。
9. 權利要求8的方法，其特征在于水溶性鈣化合物的溶液和/或水溶性硅酸鹽的溶液 含有適合作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物。
10. 權利要求8的方法，其特征在于含有適合作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳 形聚合物的水溶液含有水溶性鈣化合物或水溶性硅酸鹽化合物。
11. 權利要求1至10中任一項的方法，其特征在于所述組分以以下比例使用： i) 0. 01至75、優選0. 01至51、最優選0. 01至15重量％的水溶性鈣化合物， ii) 0. 01至75、優選0. 01至55、最優選0. 01至10重量％的水溶性硅酸鹽化合物， iii) 0. 001至60、優選0. 1至30、最優選0. 1至10重量％的適合作為水硬性粘合劑的 增塑劑的水溶性梳形聚合物， iv) 50至99、最優選70至99重量％的水。
12. 權利要求1至11中任一項的方法，其特征在于水溶性鈣化合物作為以下物質存 在：氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氯酸鈣、氟化鈣、 葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、次氯酸鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸 鈣、丙酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣、半水硫酸鈣、二水硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣、鋁酸 鈣、硅酸三鈣和/或硅酸二鈣。
13. 權利要求1至12中任一項的方法，其特征在于水溶性硅酸鹽化合物作為以下物質 存在：硅酸鈉、硅酸鉀、水玻璃、硅酸鋁、硅酸三鈣、硅酸二鈣、硅酸鈣、硅酸、偏硅酸鈉和/或 偏硅酸鉀。
14. 權利要求1至13中任一項的方法，其特征在于所述硬化加速劑組合物不包含（波 特蘭）水泥或包含低于20重量％的（波特蘭）水泥，相對于所含硬化加速劑組合物的總重 量計。
15. 權利要求1至14中任一項的方法，所述方法接著進行干燥硬化加速劑組合物的工 藝步驟，所述干燥優選通過噴霧干燥法。
16. 硬化加速劑組合物，其可通過權利要求1至15中任一項的方法獲得。
17. 權利要求16的組合物在包含（波特蘭）水泥、波特蘭水泥熟料、礦渣（優選磨碎的 粒狀高爐礦渣）、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁 酸鈣水泥的建筑材料混合物中的用途，優選在包含（波特蘭）水泥作為水硬性粘合劑的建 筑材料混合物中的用途。
18.建筑材料混合物，其包含權利要求16的硬化加速劑組合物和（波特蘭）水泥、波特 蘭水泥水熟料、礦渣（優選磨碎的粒狀高爐礦渣）、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅 燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥。
【專利摘要】本發明涉及一種通過將水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物反應制備硬化加速劑組合物的方法，所述反應在包含適合作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下進行，其中所述水溶性梳形聚合物以共聚物存在，該共聚物通過在磷酸化單體和(甲基)丙烯酸酯類聚醚大分子單體存在下的自由基聚合而制備。
【IPC分類】C04B22-00, C04B40-00, C04B103-14
【公開號】CN104718172
【申請號】CN201380053150
【發明人】L·尼克爾奧, T·蓋德特, H·格拉斯爾
【申請人】建筑研究和技術有限公司
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年8月12日
【公告號】EP2882696A1, WO2014026938A1