專利名稱:高濃磷酸的生產方法
本發明涉及用濕法生產高濃磷酸的改進方法，其中包括用硫酸消化處理磷酸鹽巖。
一般說來，用硫酸處理磷酸鹽巖時，在生成的磷酸中含有固體硫酸鈣。因此在大多數情況下，必須從磷酸中分離出硫酸鈣。這主要是控制反應條件，以便使硫酸鈣沉淀能以適合的形態分離出來。根據反應操作中的不同條件，硫酸鈣能分別以二水合物(Caso4·2H2o)、半水合物(Caso4·1/2H2O)或無水合物(Caso4)的形態沉淀出來。
更具體地說，本發明是關于根據所謂的半水合物-二水合物法，用硫酸和磷酸的混合酸處理磷酸鹽巖，緊接著進行過濾和水合生成的半水合物，來制備高濃磷酸和優質的二水合物的方法。
在高濃磷酸(通常磷酸濃度為40%(重量)或以上，以P2O5的濃度表示。)的制備過程中，保持生產系統中的水的平衡是至關重要的。在極其有利的條件下，得到濃度盡可能高的磷酸和沒有摻雜著無水合物晶體的，具有優良過濾性，並含盡可能少的諸如磷酸和氟化物之類雜質的優質二水合物。
特別是，在陸地有限以致于不允許把石膏作為廢物廢棄的國家里，例如日本，這就更為重要。在考慮磷酸的生產方法時，就要考慮作為大量付產品的石膏(二水合物)〔付產品的量大約為產品磷酸(P2O5)的五倍以上〕的有效利用。
換句話說，為了使這種方法在工業上得到有效地利用，必須不僅僅能得到高收率的磷酸，而且也得到適合于直接用作水泥凝結阻滯劑、石膏壁板或其它建筑材料的優質的付產品石膏。
關于根據濕法得到高濃磷酸的方法，已經根據半水合物-二水合物法進行了各種各樣的研究和開發工作，特別是在如下的眾所周知的公開出版物中作過描述日本專利公報NO.10408/1970(Nissan Kagaku Process);日本專利公報NO.41155/1973和日本公開專利NO.116110/1984(NippoN Kokan Process)。
然而，從經濟觀點來看，上述的方法不總是得到高濃磷酸和優質石膏的令人滿意的工業方法，其中還存在如下的問題。
例如，在日本專利公報NO.10408/1970中描述的方法，分兩級把濃硫酸加入磷酸鹽巖進行消化，以便得到具有優良過濾性能的半水合物。更具體地說，濃硫酸是分級加入的，因此，磷酸鹽巖中的70-80%的氧化鈣在第一級消化階段中就轉化成半水合物，而剩余的20-30%的氧化鈣在第二級消化階段中轉化成半水合物。而且每級的消化溫度都維持高達90-100℃，在第二級消化階段中過剩的硫酸濃度保持在2-3%。
因此，向各級消化階段加入的硫酸量的調節是困難而復雜的。而且，根據本發明者的研究，由于在消化階段中加入的硫酸是濃硫酸，就不可避免地生成無水合物的結晶，這就破壞了過濾性能。此外，由于各級消化階段溫度高達90-100℃，因此，制造有關裝置的材料就必須能經受得住這樣高的溫度。也就是說，要用Carpenter 20，HV-9，或Hastelloy C.，但是這些材料是貴的。
另一方面，從五氧化二磷的利用效率來看，隨付產品石膏排出的磷酸的損失量是不能忽略的。更具體地說，除上述的必須得到能夠直接用作水泥凝結阻滯劑、石膏壁板或其它的建筑材料的優質石膏外，減少付產品石膏中的五氧化二磷含量(每生產1噸五氧化二磷就有4.5-6噸付產品石膏)也很重要。然而，用在日本專利公報NO.10408/1970中描述的方法得到的石膏中，五氧化二磷含量(即磷酸損失量)高達0.4%左右，這就失去了高收率得到磷酸的優點。而且其性能在用作水泥凝結阻滯劑、石膏壁板或其它建筑材料時，也不總是令人滿意的。
另外，在日本專利公報NO.41155/1973和日本專利公開NO.116110/1984中描述的方法，其優點在于，不進行半水合物漿料的冷卻。然而，在這兩種方法中，反應溫度為108-110℃，是非常高的，相當于或接近于沸點。所以，當考慮設備腐蝕的時候，制造有關裝置的材料必須能經受得住這樣高的溫度，而這些材料比上述的那些材料更貴。
總之，根據上面提到的那些方法，由于硫酸是在消化階段中直接加入，因此，在消化階段就難以避免不生成無水合物的結晶，就象在日本專利公開NO.10408/1970中描述的方法那樣。
此外，特別是在夏季，由于外面空氣溫度升高使水合反應溫度升高，因此就不可能維持熱平衡，為此在把硫酸加入消化階段之前，就必須用水把它稀釋。這樣做對得到具有盡可能高濃度的磷酸是不利的。
而且，為了得到優質石膏，就必須在把半水合物水合成二水合物時，單獨地制備二水合物晶種漿料，并把它作為晶種加入水合階段。
本發明的目的，就是解決現有技術中存在的上述問題，特別是提供有效的，以高的五氧化二磷收率生產高濃磷酸和付產優質付產品石膏(二水合物)的磷酸制備方法。
本發明的用于生產高濃磷酸的改進方法如下用基本上是由硫酸和磷酸組成的混合酸消化磷酸鹽巖，得到包含磷酸和半水合物的漿料，然后進行過濾。取出高濃磷酸作為產品酸，隨后又水合半水合物得到石膏，本法的特征包括把磷酸鹽巖與一部份在完全消化之后生成的高濃磷酸和半水合物的漿料相混合，以得到一種預混合漿料;用大部分在半水合物過濾器中洗滌半水合物濾并得到的洗滌濾液和一部分作為產品酸的高濃磷酸制備循環酸，把濃硫酸加入循環酸以得到基本上由硫酸和磷酸組成的混合酸，混合酸中硫酸的濃度調節到低于60%(重量);把混合酸加入上述預混合的漿料中，隨后在溫度為70-85℃下進行消化反應，得到一種漿料，該漿料包括濃度至少為40%(以P2O5重量計)的高濃磷酸和濃度至少為0.5%(重量)的過剩硫酸以及半水合物;把這種漿料的一部分作為預混合漿料循環到預混合器，然后把剩余的漿料進行過濾，最好是在用陰離子絮凝劑的水溶液混合之后，用半水合物過濾器把這種漿料分成作為產品酸的高濃磷酸和半水合物，用一部分這種產品酸制備循環酸，而用來自二水合物過濾器的濾出母液在半水合物過濾器上洗滌半水合物濾并;用幾乎是全部的在半水合物過濾器中生成的洗滌濾出液制備循環酸;用來自二水合物過濾器的水洗二水合物濾并得到的洗滌濾出液使洗滌半水合物濾并成漿，使得到的漿料量為完全水合后的二水合物漿料量(例如二水合物過濾器的加入的漿料量)的二倍到五倍，並把濃硫酸加入生成的漿料，隨后半水合物在激烈攪拌條件下進行水合得到二水合物漿料;用二水合物過濾器過濾二水合物漿料，并用水洗滌;用生成的濾出母液在半水合物過濾器上洗滌半水合物濾并。
在這里，高濃磷酸被認為是40-55%的磷酸，以P2O5的濃度來表示。
“半水合物過濾器”和“二水合物過濾器”是分別表示半水合物用的過濾器和二水合物用的過濾器。
關于優質付產品石膏(二水合物)，它是一種完全可直接用于水泥凝固阻滯劑、石膏壁板或其它建筑材料的石膏塊。直到實際使用石膏的時候，才去鑒定合適與否，但是，總的原則是，在本發明中得到的石膏，磷酸的總含量要低于0.3%(以P2O5計)，并且氟及其它雜質的含量要極少，包含的晶體要有較好的過濾和洗滌性能，而不論使用何種磷酸鹽巖原料。
下面，參看附圖，將詳細地描述本發明的一個較佳的實施例。
圖1是表明本發明較佳實施例的流程圖，其中，預定量的磷酸鹽巖1加到預混合器3，同時，一部分漿料(下文統稱為“循環漿料”)通過管19也加到預混合器3，這種漿料是在第二級消化槽9中完全消化之后，得到的漿料，它包含高濃磷酸和半水合物。加入的磷酸鹽巖1與加入的循環漿料混合，生成一種預混合漿料。在預混合器3中的這一階段在下文統稱為第一階段。
為了消化磷酸鹽巖，設置第一消化槽7和第二消化槽9，它們相互串聯。在第一階段生成的預混合漿料通過管5加入第一消化槽7。在混合和稀釋裝置13中，用循環酸混合并稀釋濃硫酸11，使混合酸中硫酸濃度調節到低于60%(重量)(在下文，%代表%重量)，循環酸包含洗滌半水合物過濾器21的濾并時所得到的濾出液和一部分來自管27的濃磷酸，循環酸是通過管33加入的。混合的磷酸-硫酸通過管15立即加入第一消化槽7。從防止結垢的觀點來看，混合和稀釋裝置13最好做成能使濃硫酸和循環酸在短時間內混合，并立即將混合酸加入第一消化槽7這種形式。例如，管式混合器或旋流混合器是適宜的。在第一消化槽7中產生的半水合物漿料通過管8加入第二消化槽9，以完成消化反應。在槽9中基本上完成消化反應之后，一部分半水合物漿料通過管19循環到第一階段，而剩余的半水合物漿料通過管17加到半水合物過濾器21。
在消化槽7和9中完成的上述的消化階段在下文統稱為第二階段。
通過管17加入的半水合物漿料在半水合物過濾器21中過濾，而當使用陰離子絮凝劑時，這種漿料立即與陰離子絮凝劑的水溶液混合(通過一加料管，在圖1的流程中沒有示出)，然后，分離成半水合物和作為產品酸的高濃磷酸。產品酸通過管23和密封罐24經管25排至產品酸貯罐(沒示出)，與此同時，一部分產品酸通過管27和33加到混合和稀釋裝置13，制備前述的循環酸。
半水合物濾并在半水合物過濾器21上分離并用經管55來的二水合物過濾器49的濾出母液洗滌，生成的洗滌濾出液通過管29、密封罐31和管32去制備如前述的循環酸。
在半水合物過濾器21中上述的半水合物漿料的過濾階段，在下文將統稱為第三階段。
在第三階段中得到的半水合物濾并通過管35輸送到第一水合槽37，在此，以下述方法進行半水合物的水合反應。通過管69把二水合物過濾器49的水洗過濾并得到的水洗濾出液加入第一水合槽37，通過管47，把完全水合后得到的二水合物漿料的一部分也加入第一水合槽37。再者，把適量的濃硫酸41加入第一水合槽37，用于調節該漿料中的硫酸濃度，以調節水合反應和使晶體在適宜的條件下生長，由此在漿化的情況下完成水合反應。
在第一水合槽37中制備的漿料通過管43加入第二水合槽39，在此基本上完成水合反應。
通過管47把一部分生成的二水合物漿料循環到第一水合槽37，而其余的二水合物漿料通過管45加入二水合物過濾器49。
水合半水合物濾并的上述的水合階段在下文統稱為第四階段。
在第四階段得到的二水合物漿料用二水合物過濾器49過濾，分成濾出母液和二水合物。濾出母液通過管51、經密封罐53和管55加入半水合物過濾器21，在此，用來洗滌濾并。另一方面，在二水合物過濾器49上，分離了濾出母液的二水合物濾并，用洗滌水57逆流洗滌。生成的第一洗滌濾出液通過管59，經密封罐61和管63，再用作二水合物濾并的洗滌液。第二次洗滌濾出液通過管65，經密封罐67和管69加入第一水合槽37。在完成了逆流洗滌后的二水合物濾并通過管71，作為付產品石膏從系統取出。
上述的二水合物漿料的過濾階段，在下文將統稱為第五階段。
下文將更詳細地描述本發明的方法。
關于加入第一消化反應槽的濃硫酸11的濃度，從整個系統的水平衡的觀點和生產高濃磷酸觀點來看，濃度越高越好。一般高于90%，較好地是高于95%，而最好是高于98%。
然而，本發明者發現，如果把這樣濃的硫酸是直接加入第一消化反應槽，在該消化反應槽中，硫酸的濃度將出現局部升高，其結果形成了一部分無水合物的(Caso4)結晶。形成的這種無水的結晶就阻止了預混合器中和消化槽中磷酸鹽巖的消化反應，因此，使消化反應效率顯著降低。然而，無水合物結晶通常是非常細的晶粒，這就破壞了在半水合物過濾器中的過濾性能和洗滌性能，或者堵塞過濾器的濾布。在二水合物過濾器49中也發生了同樣的問題，因為這種無水合物結晶在第四階段仍然以水合不足的狀態存在。
在本發明中，為避免發生上述的一些問題，濃硫酸不直接加入第一消化反應槽，而是在用循環酸稀釋后，使其濃度低于60%時才加入第一消化反應槽。這是本發明最顯著的特征之一。如果硫酸濃度超過60%，生成無水合物結晶將是不可避免的。(在消化反應中，從循環酸的平衡觀點來看，硫酸濃度的最低限度為25%左右。)消化反應進行的溫度為70℃至85℃，較佳的范圍是75℃至80℃。如果消化反應溫度低于70℃，是不適宜的，因為這將使消化反應效率降低，且生成一部分二水合物結晶。消化反應溫度超過85℃，表面上去看是在半水合物的穩定范圍，但是也是不適宜的。由于在使用的混合酸中，硫酸的稀釋熱和反應熱，使消化反應槽的溫度局部升高，因此，產生一部分無水合物結晶。
由于消化反應是放熱反應，為保持消化反應槽的溫度在上述的范圍內，冷卻操作是需要的。因此，通過把半水合物漿料進行真空冷卻或用冷卻鼓風機進行空氣冷卻或其它的冷卻方式，以維持預先確定的消化反應溫度。(冷卻裝置設在圖1的流程中示出)。
消化反應槽中的停留時間較佳的是在1.5到3.5小時，半水合物漿料的濃度在25%到35%左右是適宜的，以便實現滿意的反應條件。另外，在消化反應中，過剩的硫酸濃度較佳的范圍是0.5%到2.0%。
在本發明的方法中，與現有技術不同，循環酸不循環到預混合器，而是用來稀釋濃硫酸，因此，一部分半水合物漿料就循環到預混合器，以調節漿料濃度。為了在預混合器中得到適宜的攪拌條件，循環到預混合器的半水合物漿料的量為新產生的半水合物漿料量(等于從管17取出的漿料量)的4到14倍，較佳的是6到12倍，最好是8到10倍。
在預混合器中的停留時間較佳的是在0.2到1.0小時左右。而在操作中，預混合器中的溫度維持在70℃至85℃左右是較好的。
如上所述，在本發明的方法中，消化反應溫度維持在70℃至85℃，濃硫酸用循環酸預先稀釋到60%或低于60%，結果是在每一級消化反應槽中得到了溫和的消化反應條件，基本上不形成無水合物結晶。
關于本發明中所采用的磷酸鹽巖的種類，只要是能用在磷酸生產中的磷礦石，都可以使用。雖然人們已經考慮把磷酸鹽巖碾細到所希望的粒度，但是，即使不磨細，例如，其粒度為8目(泰勒標準篩制)的磷礦石，在本發明的方法中就完全可以使用，因為反應的溫度低，而且和傳統的類似的方法相比，反應是在溫和的條件下進行。
現在，描述本發明中水合反應所要求的一些條件。
水合反應的重要條件是，在第二個水合槽中水合反應完成之后，從該槽循環到第一個水合槽的二水合物漿料的量，以及在兩個水合槽中的攪拌強度。
循環到第一個水合槽的二水合物漿料的量，通常達新產生的二水合物漿料量(等于從管45取出的漿料量)二倍到五倍，較佳的是三倍到四倍。
當循環的漿料量超過新產生的二水合物漿料量的五倍時，半水合物晶體的水合速度可能變得非常快，這是由于用作晶種的晶體量太多，所以水合反應在90分鐘內就完成了，結果得到的二水合物晶粒非常細，和/或只在縱向生長，因此減小了晶粒的厚度和寬度。總之，在二水合物過濾器中進行的過濾和洗滌將顯著地遭到破壞。
反之，當循環到第一個水合槽的二水合物漿料的量低于新產生的二水合物漿料量的二倍時，水合反應就不完全，在得到的二水合物結晶中可能還存留著半水合物的結晶。這是由于作為晶種的晶粒的量太少之緣故，因此，這個量也是不合適的。
在上述的循環的二水合物漿料的這個特定量下，從半水合物過濾器來的，新加入水合槽的半水合物濾并的水合反應慢慢而溫和地進行，因為在循環的二水合物漿料中作為晶種的二水合物的結晶是適量的。此后，在水合反應中，由于很少二水合物晶核生成，總體上，晶體在厚度和寬度二個方向上都長大。因此，就可能穩定地得到過濾性能和洗滌性能都好的石膏，且這種石膏的磷酸的含量低于0.3%(以P2O5計)，含氟之類的雜質盡可能的少。
水合反應時間為2小時到3.5小時。
在第一、二水合槽中的攪拌強度必須“非常高”。
所謂“攪拌非常激烈”的意思是指，在其功率為一般的充分混合和攪拌所要求的最小的實際功率的1.3倍到1.6倍下，所進行的攪拌。如果所用攪拌功率在每個水合槽中只產生一般的充分的混合，那么這種混合仍然是不夠的。
在進行諸如半水合物的水合反應之類的漿化反應中。如果磷酸鈣粒子完全地懸浮在反應槽中，生成完全均勻固體懸浮液，這種條件應當是足夠的。在給定的反應槽直徑、攪拌葉片的種類、葉片的直徑等條件下，形成這種分散效果較好的均勻固體懸浮液的混合和攪拌的條件可用化學工程設計公式，容易地計算出來。然而，在實際的反應槽中的各個位置的漿料濃度，例如在實際反應槽的上部、中部和下部的漿料濃度，可以根據通常地取樣、分析或目測的方法，連續地監測到這種漿料的濃度。從一般地技術觀點看，如果用比得到這種均勻固體懸浮液所需的攪拌功率還要大的功率進行攪拌，似乎是毫無意義，只是耗費了超外的能量。
然而，根據本發明者的研究，在半水合物的水合反應中，如果只進行上文提到的形成均勻固體懸浮液的漿料水合反應，那么仍然是不夠的。并且不可能得到本發明所希望的那種優質石膏(二水合物)，除非水合反應在“激烈地攪拌”下進行，這里所謂的“激烈攪拌”是指提供過剩的攪拌功率。從一般的技術觀點來看，這似乎是毫無意義的。人們可推測，提供過剩的攪拌能量對促進水合反應和二水合物晶體的生長可能有一些效果，但是這方面的詳細情況還是一無所知。
本發明中所要求的上述功率的大小可以根據不同的水合槽的類型、攪拌器的類型、水合反應溫度和漿料濃度某諸因素而有所變化，但是總的原則是，水合槽每立方米的有效容積中的攪拌功率不得小于0.4千瓦(實現均勻混合和攪拌的功率大約為0.3千瓦/米3)。
如果攪拌強度象一般均勻固體懸浮液要求的攪拌強度那么低，那么生成的石膏(二水合物)就不會充分地生長，其中摻雜著細的石膏晶體，結果在二水合物過濾器上得到石膏(二水合物)的含水量升高，細的石膏晶體會使過濾器的濾布堵塞或在管壁上結垢。
在本發明中，通過使上述合適的二水合物漿料的循環并進行“激烈攪拌”，使半水合物的水合作用大大改善，因此就有可能得到優質的且具有良好過濾性能和洗滌性能的石膏(二水合物)。
為了得到優質的石膏(二水合物)，本發明的石膏半水合物的水合反應是在基本上由磷酸和硫酸組成的混合酸存在的情況下完成的。由于使用的這種磷酸是粘附在半水合物濾并上的酸，因此，只把濃硫酸加入第一水合槽，就可在槽的內部保持混合酸的氣氛。
水合槽中混合酸(P2O5+H2so4)的濃度一般為15%到30%，較佳的是為18%到28%，在混合酸中硫酸的濃度一般為5%到12%，較佳的是為6%到10%。從攪拌的效率來看，在第一、二水合槽中漿料濃度一般為20%到40%，較佳的是為25%到35%。
水合反應溫度較佳的是為50℃到70℃。由于消化反應溫度為70℃到85℃，因此，水合槽的溫度就可容易地保持在50℃到70℃，這種溫度范圍對水合反應是最適合的，甚至不用冷卻或加熱。
為了改進含高濃磷酸和半水合物漿料的過濾進行，應把含聚丙烯酸酰胺的陰離子絮凝劑(包括甲基丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸鈉的共聚物，其中聚丙烯酸鈉的比率為3%到6%(mol%)。)加入漿料中。絮凝劑的較佳用量是0.5到5ppm(以上述漿料量計)。加入這樣的絮凝劑使得過濾條件更加穩定，甚至使用較小的過濾器，也可能進行長期的過濾。
這種含聚丙烯酸酰胺的絮凝劑的合適例子是聚甲基丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酯的共聚物，或者是以陰離子表示的聚甲基丙烯酸酰胺的部分水解物，其中丙烯酸酯的比率為3%到6%(mol%)，特性粘度〔η〕(用1當量的硝酸溶液，在30℃時測量)不小于10dl/g。
以水溶液形式使用絮凝劑為宜。這是因為把絮凝劑加入高濃磷酸和半水合物的漿料時，絮凝劑在漿料中較易分散。上述絮凝劑水溶液的濃度一般為0.05%到0.5%(重量)，較佳的是為0.1%到0.2%(重量)。水溶液的濃度越高，絮凝劑的粘度也越高，其結果就難以調節加入的絮凝劑的量。也不希望絮凝劑的濃度太低，這是因為濃度太低，生成的磷酸的濃度也相應的低。
當把絮凝劑加入半水合物漿料并與其混合的時候，漿料中的半水合物就開始絮凝并生成絮狀沉淀。但是，如果含絮凝劑的漿料在混合條件下，例如長時間的攪拌下放置，那么生成的絮狀沉淀將被破壞，也就是說，加入的絮凝劑不再起作用了。為了避免這種不利的因素，較好的做法是在絮凝劑加入漿料并與其混合后，在短時間內(例如15秒到20分鐘)，就用過濾器過濾。因此，用管式混合器或用帶攪拌器的小型混合罐，來實現把絮凝劑加入半水合物漿料并進行混合是人們所希望的。
使用絮凝劑不僅是具有改善過濾性能的優點，而且通過過濾得到的半水合物并含液量也低。
對過濾器沒有特別的要求，任何已有的真空過濾器都可采用，例如，轉鼓式真空過濾器、Oliver真空過濾器、水平帶式真空過濾器或水平盤式真空過濾器。
根據本發明的高濃磷酸的制備方法，如上所述，加入消化反應槽的硫酸的濃度用循環酸稀釋到不高于60%，消化反應慢慢地進行，且平緩而溫和，既使在消化溫度低到70℃到85℃，消化反應也達到了令人滿意的程度，因此，得到了用于水合反應的優質半水合物，且有優良的過濾性能，從而不會降低消化反應效率。
由于消化反應是在這樣溫和的條件下進行，因此就有可能用粗的磷酸鹽巖，例如，其粒徑為8目(泰勒標準篩制)左右的磷酸鹽巖，雖然至今還考慮必須把磷酸鹽巖磨碾到一定的程度。但是，比用細磷酸鹽巖作為原料的方法，它還是大大降低了用于磨細磷酸鹽巖所耗費的電能。
根據本發明的方法得到的磷酸具有極高的五氧化磷濃度(大約為40%到55%)。根據一般的方法，為了制備濃度超過40%(以P2O5計)的高濃磷酸，就會使半水合物結晶變得非常細，因此，顯著地破壞了過濾性能。另一方面，既使制備上述的如此高濃度的磷酸，本發明還允許保持良好的結晶性。
然而，在本發明中，由于消化反應溫度低達如上述的70-85℃(與迄今的90-110℃的消化反應溫度相比)，就不需要用這樣昂貴的金屬材料如Hastelloy C.Carpenter 20、或HV-9來制造消化反應槽。就可以采用相對便宜材料如橡膠、玻璃纖維增強塑料、合成塑料，Sus-316L和Sus-317L。這就大大地有助于減少建造費、修理費和維修費。
采用那樣相對便宜的材料意味著，既使把在二水合物法或二水合物一半水合物法或其它方法中使用的裝置改建時，也不需要更換材料。即可把用一般方法生產低濃度磷酸的現成設備，改建成用于本發明中生產高濃磷酸的設備。也就是說，改建費用是很低的。這在工業上是非常有意義的。
在本發明中，如上所述，在消化反應階段不出現無水合物結晶，而生成有良好過濾性能的優質的半水合物。在水合反應階段，用這種優質的半水合物作為原料晶體，在“激烈攪拌”下，循環特定量的二水合物漿料，該量相當于二倍到五倍的二水合物漿料的取出量。隨后，可得到優質的付產品石膏(二水合物)，這種石膏的粒子大而均勻，且有優良的過濾和洗滌性能，其中可不必加入任何晶種。當然，這種石膏(二水合物)中的磷酸含量極低，通常都低于0.3%(以P2O5計)，且氟之類的雜質含量也很低。天然石膏決不優于這種石膏，它可以直接適用于石膏壁板、水泥凝結阻滯劑或其它的建筑材料。
在付產品石膏(二水合物)中含如此低的五氧化二磷就表明了能以高的收率生產出高濃磷酸。得到的高的P2O5收率，這至少是98%，較佳的是不低于98.5%，最好的是不低于99%。
本發明的實施例和比較例如下文所示，以進一步說明本發明。
例1根據圖1的流程圖試制高濃磷酸。
預混合器、第一、二消化反應槽和第一、二水合槽的有效容積分別為3.5m3、2.5m3、2.5m3、4.0m3和4.0m3。在第一、二水合槽中所使用的攪拌器是一類能夠提供激烈攪拌功率的攪拌器，其特性參數如表1所示。
表 1
由于半水合物過濾器和二水合物過濾器是采用水平帶式真空過濾器，其有效過濾面積為1m2。
加入預混合器的磷酸鹽巖是其粒徑為低于8目(泰勒標準篩)的摩洛哥磷酸鹽巖(水分0.8%;P2O531.5%;Cao 50.0%;SO31.8%)。
加入第一消化反應槽的混合酸是在管式混合器中，用循環酸把濃硫酸稀釋到大約為50%的硫酸而得到的。剩余的循環酸直接加入第一消化反應槽。
實驗條件、實驗結果和產品酸及石膏(二水合物)的分析結果分別列在表2、3和表4。
(注意)分析值是每4小時取樣分析所得值的平均值。
實驗連續進行200小時，沒有任何困難，在實驗期間P2O5的收率為98.8%。
當在第一、二水合槽中，通過施加相當于1.1千瓦(0.28千瓦/M3)的實際負荷的攪拌功率，能夠完全形成均勻固體懸浮液以后，就提供過剩的攪拌功率。當能觀察到在水合槽中出現均勻固體懸浮液的攪拌情況時，當然，就能辨別出激烈的攪拌。馬達的實際負荷是1.6千瓦(0.4千瓦/M3)，因此，按得到均勻的固體懸浮液所要求的攪拌功率來計算，所施加的攪拌功率超過了所要求的攪拌功率的50%。
得到的石膏(二水合物)為粒度均勻的孿晶形狀，長為200-300微米，寬為50-80微米。用X-射線衍射儀分析，沒有觀察到石膏(二水合物)峰值以外的其它物質的峰值。半水合物在用甲醇洗滌之后，也進行X-射線衍射分析，同樣沒有觀察到其它物質的峰值。
例2使用約旦磷酸鹽巖(低于8目(泰勒標準篩制)，水分0.5%、P2O533.5%，Cao 51.0%和SO31.4%)和在例1中所用的裝置，除了把加入消化反應槽的混合酸中硫酸的濃度調節到大約為58%，循環到預混合器的半水合物漿料的量為所產生的漿料量的十倍;在第一、二消化反應槽中消化反應溫度為75-77℃;P2O5的濃度改為50-52%;循環到第一水合槽的漿料量改為所產生的漿料量的五倍以外，在其它條件都與例1相同的條件下進行實驗。
實驗結果列在表5，表6列出了產品酸和石膏(二水合物)的分析結果。
實驗連續地進行了180小時，沒有任何困難。在本次實驗期間，P2O5的收率為99%。
得到的石膏為粒度均勻的孿晶，長250-350微米，寬60-80微米。用與例1中使用的相同的X-射線衍射儀，對石膏(二水合物)和半水合物進行分析，結果沒有觀察到石膏(二水合物)和半水合物以外的其它物質的峰值。
和例1同樣，在第一、二水合槽的內部，保持同樣激烈地攪拌。這是通過施加了超過得到均勻固體懸浮液所需的攪拌功率的55%的過剩攪拌功率而得到的。馬達的實際負荷為1.7千瓦(0.43千瓦/M3)。
例3使用佛羅里達的磷酸鹽巖(低于8目(泰勒標準篩制)、水分1.0%、P2O533.0%、Cao 48.2%和So31.1%)和在例1中使用過的裝置，除加入消化反應槽的混合酸中硫酸的濃度調節到40%，循環到預混合器的半水合物漿料的量為所產生的漿料量的十倍;在第一、二消化反應槽中的溫度為78-80℃;P2O5的濃度為48-50%;循環到第一水合槽的漿料量為所產生的漿料量的四倍，漿料濃度為33-35%以外，在其它條件都與例1的條件相同的情況下，進行實驗。
實驗結果列在表7，產品酸和石膏(二水合物)的分析結果如表8所示。
實驗連續地進行了180小時，沒有任何困難。P2O5收率為99.1%。得到的石膏為粒度均勻的孿晶，長200-300微米，寬60-80微米。
使用與例1中相同的X-射線衍射裝置對石膏(二水合物)和半水合物進行分析，結果，沒有觀察到石膏(二水合物)和半水合物以外的其它物質的峰值。
和例1同樣，第一、二水合槽內部都保持激烈攪拌。這是通過施加了超過得到均勻固體懸浮液所需的攪拌功率的64%左右的過剩攪拌功率而得到的。在每個水合槽分別為1.8千瓦(0.45千瓦/M3)。
比較例1除了消化反應槽的溫度升高到95-97℃外，在其它條件和例1相同的情況下進行實驗。
在實驗開始80小時后，半水合物過濾器被堵塞，結果實驗中斷。在本次實驗期間，P2O5的收率為98%。
產品磷酸和付產品石膏(二水合物)的分析結果如表9所示。
得到的石膏(二水合物)主要地由長約150-250微米、寬約40-60微米的晶體組成，其中還摻雜許多微細的晶體。
對石膏(二水合物)和半水合物進行X-射線衍射分析的結果，觀察到了無水石膏的晶體的峰值。人們認為，這種無水石膏晶體是在消化反應槽中產生的。
比較例2除濃硫酸(98%)沒有用循環酸稀釋直接加入第一消化反應槽外，在其它條件都與例1相同的情況下進行實驗。更具體地說，通過與濃硫酸加料管相分開的加料管，把循環酸直接地加入第一消化反應槽的適當位置，不與濃硫酸接觸。
在實驗開始40小時后，半水合物過濾器的濾布被堵塞，結果實驗中斷。P2O5的收率為97.6%。
實驗中產品酸和石膏(二水合物)的分析結果如表10所示。
得到的石膏(二水合物)主要地由長約80-150微米、寬約40-50微米晶體組成，其中摻雜著許多細細的結晶。
對二水合物和半水合物進行X-射線衍射分析的結果，觀察到無水合物晶體的峰值，與比較例1相同。人們認為，這種無水晶體是在消化反應槽中產生的。
比較例3除了濃硫酸(98%)直接加入第一消化反應槽，循環酸循環到預混器和把循環到預混合器的漿料量改為和所產生的漿料量相等外，在其它條件和例一相同的情況下進行實驗。
在實驗開始100小時后，半水合物過濾器的濾布被堵塞，結果實驗中斷。P2O5的收率為98.2%。
實驗中產品酸和石膏(二水合物)的分析值如表11所示。
得到的石膏(二水合物)主要由長約100-200微米、寬約50-60微米晶體組成，其中摻雜著許多細細的晶體。
對二水合物和半水合物進行X-射線衍射分析的結果，觀察到無水合物晶體峰值。
比較例4除了把循環到水合槽的二水合物漿料量改為等于所產生的漿料量外，在其它條件都與例1相同的情況下，進行實驗。
在實驗開始約25小時后，從第一水合槽到第二水合槽的總管堵塞，結果實驗中斷。
在實驗中檢查石膏(二水合物)的質量，發現石膏(二水合物)主要由長100-200微米、寬50-60微米的晶體組成，其中還摻雜著許多細細的晶體。
另外，在實驗即將中斷前不久，過濾從第一水合槽出來的漿料，生成的石膏(二水合物)濾并用甲醇洗滌，并進行X-射線衍射分析，結果觀察到半水合物的峰值。這種情況表明水合反應沒有進行到令人滿意的程度。
比較例5除了在第一、二水合槽中攪拌器葉片的直徑從380毫米改為320毫米外，在其它條件和例一相同的情況下，進行實驗。
人們通過目測發現第一、二水合槽的內部形成了均勻的固體懸浮液情況。在攪拌下對每個水合槽的上部、中部和下部進行多次取樣分析，結果證實在槽中的不同位置的漿料濃度沒有明顯的差別。但是在實驗開始120小時后，二水合物過濾器堵塞，結果實驗中斷。
在實驗期間，第一、二水合槽的攪拌器的馬達的負荷都為1.1千瓦(0.28千瓦/M3)。
實驗中得到的石膏(二水合物)主要由長150-250微米、寬60-70微米的晶體組成，其中摻雜許多細細的晶體。
X-射線衍射分析的結果觀察到都是二水合物的峰值。
實驗1用例1-3中得到的石膏(二水合物)和比較例1-5中得到的石膏(二水合物)進行水泥凝固試驗。
使用相同的波特藍水泥熔塊，與每種石膏(二水合物)進行混合，并用球磨機磨細，生成的水泥根據JISR5201進行試驗。
試驗結果如表12所示，從表中的數據看出，例1-3所得到的石石膏，決不比天然石膏和煙道氣脫硫所得的付產品石膏(下文統稱為F.D石膏)差，適合用作水泥凝固的阻滯劑。另一方面，在各個比較例中得到的石膏都不適合用作水泥凝固的阻滯劑。
實驗2例1-3和比較例1-5中得到的石膏各5公斤，放入石膏試驗窯中煅燒，煅燒過的石膏根據JISR9112進行試驗。試驗結果如表13所示。
從表13看出，例1-3中所得到的石膏在抗拉強度方面具有優良的性能，決不亞于天然石膏和F.D.石膏，且適合于用作石膏壁板。另一方面，在各個比較例中得到的所有石膏(二水合物)都被證明不適合用作石膏壁板。
例4為了考查在過濾高濃磷酸半水合物漿料中絮凝劑的作用，在和例1相同的條件下制備高濃磷酸半水合物漿料(密度1.73-1.76克/毫升、漿料濃度29-31%)，並準備濃度為0.1%的陰離子絮凝劑水溶液，其中含有4.5mol%的丙烯酸鈉。(商品名Accofloc A-95，Mitsui Cyanamid有限公司的產品)然后把制備的漿料和絮凝劑的水溶液分別以22-23米3/時和50升/時的流速加入管式混合器，在此進行混合。生成的混合物加入有效過濾面積為6米2的水平帶式真空過濾器，進行真空過濾。過濾在260-280托的壓力下順利進行，但是在進行20天后，過濾中斷了。
測定所得半水合物的含液量，其值為30-32%。濾出液(產品酸)的濃度為51-53%(以P2O5濃度計)，含渣量為0.2-0.3%。
例5除了所使用的陰離子絮凝劑的水溶液的濃度為0.12%，(其中含4.7mol%的丙烯酸鈉(商品名Accofloe A-241L，Mitsui Cyanamid有限公司的產品))和加到管式混合器的流速改為60升/時外，在其它條件和例4相同的情況下，進行高濃磷酸-半水合物漿料的真空過濾試驗。過濾在270-290托壓力下順利進行，但是在20天后，過濾中斷。
測量所得半水合物的含液量為31-32%。濾出液(產品酸)濃度為51-53%(以P2O5計)，含渣量為0.2-0.3%。
例6使用的裝置和例4相同，根據磷酸的濕式生產方法制備高濃磷酸-半水合物漿料(密度1.80-1.82克/毫升、漿料濃度為32-33%)，所準備的濃度為0.15%的絮凝劑水溶液與例5使用的相同。然后，把漿料和絮凝劑的水溶液分別以20-22米3/時和40升/時的速度加入管式混合器，以和例4相同的方式進行真空過濾。過濾在240-260托的壓力下順利進行，但是在20天后，過濾中斷。
測量所得到的半水合物的含液量為33-35%。濾出液(產品酸)的濃度51-53%(以P2O5計)，含渣量為0.3-0.4%。
權利要求
1.一種生產高濃磷酸的方法包括用基本上由磷酸和硫酸組成的混合酸消化處理磷酸鹽巖，得到包含磷酸和半水合物(CaSO4·1/2H2O)的漿料，然后把這種漿料進行過濾，取出高濃磷酸作為產品酸，隨后水合半水合物，得到石膏(二水合物CaSO4·2H2O)，其特征是把部分包含高濃磷酸和半水合物的漿料與磷酸鹽巖混合，在完全消化反應后，得到一種預混合漿料；用從半水合物過濾器洗滌半水合物濾并所得到的幾乎全部洗滌濾出液和部分作為產品酸的高濃磷酸制備循環酸，把濃硫酸加入循環酸得到基本上由硫酸和磷酸所組成的混合酸，混合酸中硫酸的濃度調節到低于60%(以重量計)；把混合酸加入預混合漿料，在溫度為70℃到85℃下，進行消化反應，得到包含高濃磷酸的漿料，其中磷酸濃度至少為40%(以P2O5的重量計)，并且還包含濃度至少為0.5%的過剩硫酸和半水合物；把一部分剛得到的這種漿料作為預混合漿料循環到預混合器，而剩余的漿料用半水合物過濾器進行過濾，把它分離成作為產品酸的高濃磷酸和半水合物；用一部分剛得到的產品酸制備循環酸；用二水合物過濾器提供的濾出母液在半水合物過濾器上洗滌半水合物濾并；把半水合物過濾器生成的幾乎全部洗滌濾出液用來制備循環酸；把洗滌過的半水合物濾并用二水過濾器的水洗二水合物濾并所得到的洗滌濾出液和其量為完全水合后所得到的二水合物漿料量的2倍到5倍的漿料漿化；把濃硫酸加入生成的漿料，在激烈攪拌下進行半水合物的水合反應，得到二水合物漿料；用二水合物過濾器過濾這種二水合物漿料，隨后用水洗滌；用生成的濾出母液，在半水合物過濾器上洗滌半水合物濾并。
2.根據權利要求
1的方法，其特征是高濃磷酸的濃度為40-55℃(以P2O5重量計)，其中還包含0.5-2.0%過剩硫酸(以重量計)。
3.根據權利要求
1的方法，其特征是所使用的沒磨細的磷酸鹽巖的粒度是低于8目(泰勒標準篩制)。
4.根據權利要求
1的方法，其特征是在第一、二水合槽中的攪拌強度大約為要求得到均勻固體懸浮液的最小的實際攪拌功率的1.3-1.6倍。
5.根據權利要求
1的方法，其特征是在水合反應中，上述混合酸的濃度大約為15%到30%(以P2O5+H2SO4的重量計)。
6.根據權利要求
1的方法，其特征是基本上由高濃磷酸和半水合物組成的漿料的過濾是在漿料與陰離子絮凝劑混合之后進行的，上述的陰離子絮凝劑基本上是由丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺和丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉的共聚物組成的，其中丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉的比率為3-6mol%。
7.根據權利要求
1的方法，其特征是預混合和消化反應的溫度為75-80℃。
8.根據權利要求
1的方法，其特征是循環的半水合物漿料量大約為新產生的半水合物漿料量的4倍到14倍。
9.根據權利要求
1的方法，水合反應溫度大約為50-70℃。
10.根據權利要求
1的方法，其特征是付產品石膏含P2O5量低于0.3%(重量)。
11.根據權利要求
5的方法，其特征是水合反應中混合酸的濃度大約為18-28%(重量)，而混合酸中硫酸濃度大約為5-12%(重量)。
12.根據權利要求
6的方法，其特征是所使用的絮凝劑是以水溶液的形式使用的。
13.根據權利要求
12的方法，其特征是上述絮凝劑水溶液的濃度為0.05-5%(重量)。
14.根據權利要求
6、12或13的方法，其特征是絮凝劑的用量按過濾半水合物漿料量計為0.5-5p.p.m。
專利摘要
本發明涉及用濕法生產高濃磷酸的改進方法，其中包括用硫酸消化處理磷酸鹽巖。更具體地說，本發明是關于根據所謂的半水合物——二水合物法，用硫酸和硝酸的混合酸處理磷酸鹽巖，緊接著進行過濾和水合生成的半水合物，來制備高濃磷酸和優質的二水合物(石膏)的方法。按本方法得到的磷酸具有極高的P
文檔編號C01B25/229GK87102928SQ87102928
公開日1988年6月22日 申請日期1987年3月12日
發明者井上忠司, 大古場章, 坂下邦夫, 宇都宮昭, 篠崎武樹, 家田實 申請人:三井東壓化學株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan