專利名稱：一種輕質碳酸鈣的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種輕質碳酸鈣的制備方法，特別是涉及一種白度高、粘濃度大、粒度小的輕質碳酸鈣的制備方法。
輕質碳酸鈣在造紙、塑料、橡膠和涂料中被廣泛用作填料。在造紙涂布工藝中，一種白度高、粘濃度大、粒度小的輕質碳酸鈣，可用作涂布顏料，以代替或部分代替目前用作造紙涂布顏料主體的愈來愈短缺的片狀高嶺土，引起普遍重視。
對于近代高速涂布機而言，顏料的粘濃度要求在68％以上(所謂粘濃度是指在粘度為500厘泊時，顏料在水中可分散的固體的重量百分比)。由于輕質碳酸鈣的粘濃度比重質碳酸鈣的小，一般很難配成固含量大于30％的料漿。其原因為輕質碳酸鈣表面親水力強，在水中易吸附大量羥基，同時粒子間有粘連，所形成的孔隙易包容水。因此為了提高粘濃度必須對碳酸鈣粒子表面進行改性，同時改善其分散性。改善分散性的另一點好處是減少粒子粘連成團，從而可提高涂布紙的平整度和光澤度。
目前尚未查到文獻中有針對提高輕質碳酸鈣粘濃度的報導。日本白石工業公司(日本特許昭57-30813)采用縮合磷酸對CaCO3表面進行處理，可提高碳酸鈣表面的耐酸性并降低其表面的PH值。對輕質碳酸鈣表面用有機物或高聚物進行處理，可制得具有憎水性表面的活性碳酸鈣。包覆用的原料有硅烷偶聯劑(歐育湘，阻燃材料與技術，1992(1)14～19)、酞酸酯偶聯劑(M.E.Abu-Zeid，Colloid and Surface，1985(16)301～307)、鋁酸酯偶聯劑(劉穎悟，無機鹽工業，1990(6)4～11)、磷酸酯(Okayama，Rubber Chemistiy and Technology，1992(28)107～114)、脂肪酸鹽(Fekete，J.Colloid and Interf.Sci.，1990(135)1～11)和高分子聚合物(A.A.Hakim，Colloid and Polym.Sci.，1991(269)633～639)等。這些對碳酸鈣表面進行改性的試劑一般價格不菲，且由于產品表面呈親油性，在水中分散時會結塊漂在水面上，實際上還是分散不開。
提高輕質碳酸鈣的粘濃度，除了要改變碳酸鈣表面的親水生外，還要減少顆粒間的粘連以降低孔隙間的包容水量。Minayoshi Shiro等(歐洲專利，91108450.7，91年5月24日及91108695.7，91年5月28日)在甲醇-水體系中用CO2氣沉淀石灰乳，可以得到幾乎不粘連的碳酸鈣粒子。原尚道在日本特許公報昭61-219715(申請日85年3月25日)中將在水相中沉淀得到的碳酸鈣過濾后用甲醇洗滌，也能得到粘連很少的粒子。黃建華等也在甲醇-水體系中制成分散性較好的碳酸鈣(現代化工，1994(5)27頁)。這些方法都要用到有機溶劑，因而大幅度地提高了生產成本。
造紙用顏料高嶺土的白度一般只有85％，因此提高碳酸鈣的白度對增高涂布紙的白度有重要意義。事實上，目前的涂布工藝中都要添加少量碳酸鈣以提高涂布紙的白度，只是添加量不可太多，以免涂布料的粘度過大。為了保證碳酸鈣的白度，對于以氯化鈣和碳酸鈉為原料的生產方法，要對原料進行純化，但此法所得碳酸鈣的費用過高。對以石灰石和CO2為原料的制備工藝，要對石灰石的品質進行控制。胡志彤(無機鹽工業，1985年12期14頁)介紹了一種添加ZnSO4和水玻璃的辦法，在碳酸鈣表面沉淀析出的ZnCO3和SiO2·nH2O，可提高碳酸鈣的白度。但是鋅鹽價格較貴，而二氧化硅硬度較大，會損壞涂布時用的壓輥和篩網。
本發明的目的是對于以氧化鈣和CO2氣為原料的制造碳酸鈣的工藝而言，通過加入其鈣鹽是水溶性的無機酸或有機酸或它們的鹽類，以及水溶性的鎂鹽的方法，來提高產品碳酸鈣的粘濃度、分散性及白度，以生產適合作造紙涂布顏料的碳酸鈣。
本發明的技術方案為在CaO含量為5-15％石灰石乳液中，在溫度小于15℃的條件下，通入20-100％濃度的CO2氣。碳化反應前，按比例加入一種可溶性鹽或相應的酸，在碳化反應開始后60分鐘內加入占碳酸鈣量0.3-3.5％的硼化物。碳化時間為70-120分鐘，在碳化完畢后，按比例加入一種可溶性鎂鹽，繼續攪拌5-20分鐘，產品過濾并在80-180℃下烘干即可。
向石灰乳通CO2氣以制備碳酸鈣的反應是氣液固三相并存的反應，為了防止碳酸鈣粒子在生長過程中互相粘連，從而使粘濃度降低和分散性變劣，可以加入可溶性鈣鹽或其鈣鹽為水溶性的無機酸或有機酸。其作用機理目前還不完全清楚，可能的原因是，在氫氧化鈣溶解和CO2氣吸收的兩個平行過程中，氫氧化鈣的溶出速度更快，來不及沉淀為碳酸鈣的鈣離子會吸附在已形成的碳酸鈣顆粒表面，它會使兩個碳酸鈣顆粒相互橋連結塊。如果溶液中存在一定量陰離子，它能構成吸附層而起到防止粘連的作用。至于加入水溶性鎂鹽，其作用機理可能是與碳酸鈣形成CaCO3·MgCO3式的白云石物質，它能降低碳酸鈣表面與水的親和力，從而提高了碳酸鈣粉體的粘濃度。因此1、在石灰乳進行碳化反應之初，加入可溶性鈣鹽，或者其鈣鹽為水溶性的無機酸、有機酸或其鹽類。適用的物質可以是甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸、氯酸、高氯酸、苯甲酸及其鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等，其用量為碳酸鈣重量的0.5-5％，最好是1-3％，其作用是防止碳酸鈣粒子在成長過程中發生粘連，使分散性變好，同時由于包容水的減少而使粘濃度增大。
2、在石灰乳碳化反應終了后加入可溶性鎂鹽，調變碳酸鈣顆粒的表面性質。適用的可溶性鎂鹽可以是硝酸鎂、氯化鎂、氯酸鎂、高氯酸鎂、磷酸二氫鎂、甲酸鎂、乙酸鎂、苯甲酸鎂等。其用量為碳酸鈣量的0.5-5％，最好是1-3％。此舉可抑制碳酸鈣顆粒與水的親和作用，從而提高碳酸鈣粉體的粘濃度。
3、碳化反應終了時添加的上述鎂鹽，由于是包覆在碳酸鈣顆粒的表面，還能提高碳酸鈣粉體的白度。白度增加值因沉淀碳酸鈣粉體的原有白度高低而異。沉淀碳酸鈣原有白度在90左右者，加入上述鎂鹽后，白度可提高3-5個單位，沉淀碳酸鈣原有白度在94左右者，可提高2-4個白度單位。鎂鹽添加量少，取下限值，鎂鹽添加量多，取上限值。
4、硼化物的加入，主要是為控制碳酸鈣成為片狀晶形。硼化物可以是硼酸、硼砂、Na3B3O6、K3O3O6、K2[B5O8(OH)]2H2O、B2H6、HBO2、B2O3、BX6。其原理專利93108625.6已描述，在此相同。
本發明效果通過本方法所制備的輕質碳酸鈣粉體能滿足造紙涂布用顏料的要求，其性能達到1、直徑小于2μ的粒度重量百分比大于90％；2、固含量為70％時的Brookfield低剪切粘度(60轉/分)小于500厘泊；3、粉體白度高于92％。
實施例實施例1取2000克CaO，加入20升水，其CaO含量為11％，加入苯甲酸40克，調節溫度至13℃。在充分攪拌下通入30％的CO2氣，碳化反應30分鐘后加入硼酸30克，80分鐘碳化完畢，加硝酸鎂40克，繼續通氣攪拌10分鐘，沉淀過濾后在140℃下干燥。所得碳酸鈣品質如下直徑小于2μ的粒子重量百分比為95.3％，70％固含量的粘度為425厘泊，白度為94％。
比較例1除不加苯甲酸和硝酸鎂外，余同實施例1。產品碳酸鈣的品質如下直徑小于2μ的粒子重量百分比為38％，70％固含量的粘度大于10000厘泊(實際上已超出儀器測量范圍)，白度為90％。
實施例2向2000克CaO加入25升水，其CaO含量為7.4％，加入乙酸鈣60克，反應溫度為11℃，在高速攪拌下通入40％CO2氣。反應開始后15分鐘加35克硼砂。碳化時間為70分鐘，加氯化鎂60克后繼續通氣攪拌5分鐘。沉淀過濾并在120℃下烘干。產品碳酸鈣的品質如下直徑小于2μ粒子的重量百分比為96.3％，70％固含量的粘度為310厘泊，白度為96％。
實施例3向2000克CaO加入22升水，CaO含量為8.3％，加入硝酸鈣60克，調節溫度至9℃。在高速攪拌下通入25％的CO2氣。反應開始40分鐘后加入B2O340克。碳化反應持續120分鐘，加入乙酸鎂70克后繼續通氣攪拌15分鐘。沉淀過濾后在160℃下烘干。產品碳酸鈣的品質如下直徑小于2μ粒子的重量百分比為93.7％，70％固含量的粘度為380厘泊，白度為95％。
權利要求
1.一種以氧化鈣和CO2氣為原料制造碳酸鈣的方法，并通過加入其鈣鹽是水溶性的無機酸或有機酸或它們的鹽類，以及水溶性的鎂鹽，以提高碳酸鈣的粘濃度、分散性及白度，以生產適合作造紙涂布顏料的輕質碳酸鈣的方法，在CaO含量為5-15％石灰乳液中，在溫度小于15℃的條件下，通入20-100％濃度的CO2氣，碳化反應前，按比例加入一種可溶性鹽或相應的酸，在碳化反應開始后60分鐘內加入占碳酸鈣量0.3-3.5％硼化物，硼化物可以是硼酸、硼砂、Ma3B3O6、K3O3O6、K2[B5O8(OH)]2H2O、B2H6、HBO2、B2O3、BX3，碳化時間為70-120分鐘，在碳化完畢后，按比例加入一種可溶性鎂鹽，繼續攪拌5到20分鐘，產品過濾并在80-180℃下烘干即得，其特征在于(1)碳化反應前，加入可溶性鹽或相應酸，可以是甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸、氯酸、高氯酸、苯甲酸及其鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，其用量為碳酸鈣重量的0.5-5％，(2)在石灰乳碳化反應終了后加入可溶性鎂鹽，可以是硝酸鎂、氯化鎂、氯酸鎂、高氯酸鎂、磷酸二氫鎂、甲酸鎂、乙酸鎂，苯甲酸鹽，其用量為碳酸鈣量的0.5-5％。
2.根據權利要求1所述的碳酸鈣的制備方法，其特征在于(1)碳化反應前加入的可溶性鹽或相應酸用量為碳酸鈣重量的1-3％，(2)在石灰乳碳化反應終了后加入可溶性鎂鹽用量為碳酸鈣量的1-3％。
全文摘要
一種以氧化鈣和二氧化碳氣為原料制造碳酸鈣的方法,其中通過在碳化前加入其鈣鹽是水溶性的無機酸或有機酸或它們的鹽類,以及在碳化終了加入水溶性的鎂鹽,以提高碳酸鈣的粘濃度、分散性及白度,使其可用作涂布顏料,以代替或部分代替目前用作造紙涂布顏料主體的愈來愈短缺的片狀高嶺土。
文檔編號C01F11/18GK1193602SQ9710085
公開日1998年9月23日 申請日期1997年3月17日 優先權日1997年3月17日
發明者袁偉, 金鑫 申請人:北京化工大學