專利名稱：利用鈦白粉廠廢酸液生產硫酸鉀碳酸亞鐵和復合肥料的方法
技術領域：
本發明涉及化工產品技術領域，具體地說是一種利用鐵白粉廠廢酸液生產硫酸鉀，碳酸亞鐵和復合肥料的方法。
鈦白粉是一種化工產品、全國有生產廠家60多個(布于16個省、市)、總產量約10萬噸/年，廢酸液的數量為此產量的8倍左右，即80萬噸/年。成份為含硫酸(H2SO4)，15-20％，硫酸亞鐵5-8％，其他成份為水和少量鈦、鋁、鉻、鋇、鎂、錳、磷酸鹽等物質。若對外排放、會對環境造成嚴重污染，事實上，這種污染早是普遍存在的。為了解決這一問題，多年來，許多單位和個人曾做了大量工作，截至現在為止，業已公知的治理方法有五種，其概況如下(一)、加大量水稀釋后對外排放。這種方法違反國家環保法，不能長期使用下去。
(二)、用石灰乳或碳酸鈣中和過濾后排放。此法可消除酸液污染，但需耗用大量石灰或碳酸鈣，并產生大量固態廢渣，在經濟上和環保效果上都是不合理的。
(三)、加鐵屑反應生產硫酸亞鐵。技術上講，這種方法是可行的，但硫酸亞鐵的社會需求量不大，除個別地區外不易銷售，故不能普遍推廣。
(四)、和磷礦粉反應生產磷肥。理論和實踐結果早已證明，用此法制得的磷肥，質量很差，對農業不利。
(五)、和氨水反應，再經空氣氧化，過濾、濃縮和結晶分離等過程生產硫酸銨。此法的生產周期很長，工效低，能耗高，經濟上不合算，人們一般不愿采用。
總的講，以上五種方法都有明顯的缺點(或局限性)。
本發明的目的是提供一種新的工藝方法，藉此達到兩個目的(1)、使廢酸液中的各種成分均被全部利用，從而徹底消除它們對環境的污染；(2)、制出社會大量需示的硫酸鉀、復混肥料和碳酸亞鐵等產品，既可滿足社會需要，也使這些產品的生產成本較低(和現在傳統的生產方法相比較)，從而增進企業的經濟效益。此外補充說明，硫酸鉀是我國需大量進口的農用化工產品，目前國內許多地方都在籌建硫酸鉀生產廠，本發明提供的工藝方法對這些廠家將有一定參考作用。
本發明的工藝方法可使用常規的化工設備和手段進行實施，各步操作均無困難。具體的實施方法如下(1)取廢酸液于搪瓷反應鍋中，于攪拌下逐步加入濃氨水(濃度20％左右)中和到PH變成4.5時為止。此過程中，物料溫度會自動上升(由室溫升到75-80℃左右)，乘熱用聚丙烯橡膠或木質板框過濾機進行過濾分離。濾餅是鈦、鋁、鉻、鋇等成分的水合物，可用業已公知的方法進行綜合利用，濾液為(NH4)2SO4和FeSO4的水溶液，此液通常還含有MgSO4，MnSO4和磷酸鹽等物質。這三者的含量完全決定于鈦白粉廠生產時所用的鈦鐵礦的性質和成份，而與本發明的操作方法無關。一般講，MnSO2和磷酸鹽的含量都很微少，而MgSO2的含量變化較大，有時低于2克/升，有時可達30克/升以上。需明確說明的是，這三種物質的存在對本發明的實施和效果都是有利無害的。
(2)由上步過程所得的濾液是本步操作的起始物，經濃縮后加入氯化鉀進行復分解反應，按下式生成硫酸鉀
(當溶液中存在MgSO4和MnSO2時，也可發生類似的復分解反應或促進以上反應)。
操作方法將濾液乘熱轉移到搪瓷鍋中，加熱蒸發濃縮(為提高工效，最好采用減壓法)，當硫酸鹽總濃度達到3M(即3克分子/升)左右時，停止濃縮操作。于物料溫度為60-70℃時，在充分有效的攪拌下(轉速80-100轉/分)投入氯化鉀，氯化鉀的投入量為理論量。加完后，繼續攪拌，同時開啟夾套冷水進行降溫，當物料溫度降到30℃左右時，放料抽濾、抽干，用適量清水均勻抽洗，最后再用離心機充分甩干之。此甩干品就是農用硫酸鉀。此產品的規格為含氧化鉀(K2O)≥42％、氮(N)2-2.5％，鐵(Fe)0.8-1.0％，氯化物(cl)≤1％，游離水分≤5％。若欲得到純度更高或完全干燥的產品，可用化工上的一般性手段進行精制和干燥處理。但據有關農業人士講，上述規格的農用硫酸鉀在農業上十分適合，并無進行精制的必要。因精制的結果是，把產品中的氮、鐵和氯化物完全或大部除掉、而氮、少量鐵和少量氯化物恰是作物生長所必需的物質。
(3)分出農用硫酸鉀后的溶液中含有相當多亞鐵鹽(FeSO4和FeCl2)，濃度一般為0.32-0.54M，為了恰當利用這種資源，需進行分離，本發明采取碳酸銨處理法使亞鐵鹽以FeCO3沉淀的形式分離出來。反應式為
在此處理過程中，溶液中的少量的高鐵(來自Fe的氧化)，也會被沉淀出來〔形式為Fe(OH)3↓〕所使用的碳酸銨可以農用碳酸氫銨和濃氨水為原料，按以下方法制備取農用碳酸氫銨290Kg，加水510升，20％氨水324升，攪拌至溶清為止。此液即為(NH4)2CO3溶液，濃度約3.45M。本品易揮發，應密閉保存。
分離鐵鹽的具體操作過程如下將分出農用硫酸鉀后的溶液(包括濾液和洗液)集中于反應鍋中(可使用搪瓷或樹脂玻璃鋼防腐的單層反應鍋)，攪勻，測定總容積和Fe濃度，然后于攪拌下慢慢加入碳酸銨溶液(數量比理論量多用5％)，加完后，繼續攪拌10-15分鐘，然后放料抽濾，適量水均勻抽洗、抽干之。此沉淀即是碳酸亞鐵，產量為理論量的90％左右。
碳酸亞鐵是生產氧化鐵紅或其他含鐵化合物的原料。
(4)分出碳酸亞鐵后的溶液是含有多種化學肥料的混合液，大致成分為(NH4)2SO450克/升，NH4Cl190克/升，KCl110克/升，FeSO45-6克/升，另含少量MgSO4，微量MgSO4和微量磷酸鹽等。由于這些成份都是公認的速效肥料，而且濃度很高，因此，它實際上就是一種液體復混肥料，可以直接推廣使用。此外，也可通過濃縮、結晶和干燥等過程，把它制成固態復混肥料。這種產品既可作為商品化肥直接銷售，也可通過加磷造粒過程制成用途更廣的粒狀多元復合肥料。
本發明的優點是利用鈦白粉廠的廢酸液生產市場緊缺和俏銷的硫酸鉀、碳酸亞鐵和復合肥料。同時也完全清除了三廢對環境的污染，有十分可觀的經濟效益和社會效益。
本發明的具體實施方法。關于投入和產出的確切數據，取決于廢酸液的具體成份，關于這一點從實施例中得到詳細說明〔實施例〕某廢酸液(95年5月18日取自武漢鈦白粉廠)的性質和成份為暗黃色清液，比重＝1.233，含有效酸(按H2SO4計)17.5％，FeSO45.6％總鈦(按TiO2計)0.45％。取此廢酸液10升，按本發明提供的工藝方法進行操作。各步的操作情況和具體數據如下(1)取廢酸液10升，置于搪瓷桶中，攪拌下逐步加入20％氨水至PH＝4.5為止(共計加了3.8Kg)加完后，物料溫度為75℃，乘熱用滌輪布過濾(先自然過濾，后期擠壓)，得到濾液12.3升，此濾液含(NH4)2SO41.56M，FeSO40.32M，MgSO40.02M，MnSO40.01M磷酸鹽痕跡。
(2)置上述濾液(全部)于搪瓷桶中，煮沸濃縮至容積＝7.8升為止(此時硫酸鹽總濃度為3.01M)，停止加熱，當物料溫度降到70℃時，于攪拌下加入95％氯化鉀3.68Kg，加完后，繼續攪拌并用冷水浴降溫，于料溫降到28℃時，放料抽干，用冷水分多次均勻抽洗(總用冷水1.1升)，最后再用離心機用干之。得甩干品(即農用硫酸鉀)3.70kg，化驗結果為氧化鉀(K2O)42.1％，氮(N)2.2％，鐵(Fe)0.95％，氯化物(Cl)0.80％。
(3) 將上步操作所得濾液和洗液全部集中于搪瓷桶中，攪勻，總容積為8.7升，據實測結果，此液含Fe0.37M，于攪拌下慢慢加入3.45M(NH4)2CO30.98升(此量為理論的105％)，加完后繼續攪拌12分鐘，然后抽濾，再用0.4升水抽洗、抽干，得抽干品0.86Kg，烘干后為0.35Kg。
(4) 分出鐵鹽沉淀后的濾液和洗液總為8.5升，攪勻，主要成分為(NH4)2SO451.6克升，(NH4)2SO4189克/升，KCl111.3克/升，FeSO45.4克/升。
將此液經濃縮，結晶和干燥等過程使變成固態物后，總得3.4Kg，其肥素成份為，含氮(N)15.1％，氧化鉀(K2O)17.5％，鐵(Fe)0.50％。
本實施例所用的為酸液的性質和成份有很普遍的代表性，由此便可見，使用本發明的工藝方法時，其物料數據大致如下(按1000升為酸液計)配入氨水(按100％NH3計)76Kg，氯化鉀(按95％計)368Kg，碳酸銨(按100％計)32.5Kg，可得農用硫酸鉀370Kg，復混肥料340Kg，碳酸亞鐵35Kg。
權利要求
1.一種用鐵白粉廠廢酸液生產硫酸鉀和復合肥料的方法，其特征是以廢酸液為基本原料，經加氨中和、過濾、加氯化鉀復分解、分離、甩干等過程，獲得硫酸鉀，分出的溶液經分離鐵鹽后獲得復混肥料。
2.按權利要求1所述的利用鈦白粉廠廢酸液生產硫酸鉀、碳酸亞鐵和復合肥料的方法，其特征是分離鐵鹽的方法采用碳酸銨處理法，使亞鐵鹽以FeCO3的形式沉淀出來，經過濾分離，同時得到碳酸亞鐵和復混肥料。
全文摘要
一種用鈦白粉廠廢酸液生產硫酸鉀，碳酸亞鐵和復混肥料的方法，是將此廢酸液通過加氨中和、過濾、濾液再經加氯化鉀復分解和碳酸銨處理等步驟依次得到上面的三個產品。本發明有兩個用途(1)使該廢液中的各種物質均被利用，從而徹底消除了它們對環境的污染；(2)為硫酸鉀、碳酸亞鐵和復混肥料提供一種新的生產方法，和這些產品的現行生產方法相比，這種新方法的生產成本明顯較低。因此，實施本發明既有利于環境保護，也有較好的社會效益和經濟效益。
文檔編號C01D5/00GK1153140SQ9511261
公開日1997年7月2日 申請日期1995年12月29日 優先權日1995年12月29日
發明者劉璞 申請人:武漢市環境保護局