本發(fa)明屬于雜多酸(suan)制(zhi)備技(ji)術領域，具體是一種制(zhi)備磷鎢雜多酸(suan)溶液的方法。

背景技術：

由(you)于磷鎢雜多酸具(ju)有相對分(fen)子質量高(gao)、水合度高(gao)、在水中以及某些有機溶劑(ji)中溶解(jie)度高(gao)、強氧化(hua)性能、強酸性等(deng)特點，在功(gong)能材料制備(bei)、催化(hua)、相轉移等(deng)多個領域(yu)得到了(le)廣(guang)泛應(ying)用。

磷鎢雜(za)多(duo)(duo)酸的(de)(de)制(zhi)備工藝雖然很多(duo)(duo)，但從根本(ben)上來說，都(dou)是基于“酸化(hua)”和(he)“分(fen)離”兩個基本(ben)步驟(zou)。在溫度較高(gao)(gao)的(de)(de)條件下(xia)，將(jiang)鎢酸鹽溶(rong)液(ye)和(he)含有p的(de)(de)可溶(rong)性(xing)溶(rong)液(ye)混合(he)后進行酸化(hua)，便形成(cheng)磷鎢雜(za)多(duo)(duo)酸鹽。按照酸化(hua)的(de)(de)方式(shi)分(fen)類，主要有經典酸化(hua)法(fa)，回流酸化(hua)法(fa)和(he)電(dian)(dian)解酸化(hua)法(fa)等。與(yu)經典酸化(hua)法(fa)和(he)回流酸化(hua)法(fa)相比，電(dian)(dian)解酸化(hua)法(fa)無需(xu)往溶(rong)液(ye)中加入額外的(de)(de)酸，可為酸化(hua)提(ti)供緩慢(man)均勻(yun)的(de)(de)有利條件，減少達到平衡(heng)的(de)(de)時間，提(ti)高(gao)(gao)生產效率，且不會生成(cheng)廢棄物。但傳統(tong)電(dian)(dian)解酸化(hua)工藝中磷鎢雜(za)多(duo)(duo)酸溶(rong)液(ye)直(zhi)接與(yu)電(dian)(dian)極接觸(chu)，由于雜(za)多(duo)(duo)酸腐蝕性(xing)較強，對(dui)電(dian)(dian)極材(cai)料要求高(gao)(gao)，投資(zi)成(cheng)本(ben)大，能耗高(gao)(gao)，目(mu)前在工業中并未得到廣泛(fan)應用。從水溶(rong)液(ye)中分(fen)離雜(za)多(duo)(duo)酸的(de)(de)方法(fa)則有乙醚萃(cui)取法(fa)和(he)離子交換法(fa)等。

目前，國內試劑生產廠家和實驗室合成所采用的制備工藝仍為傳統的或略加改進的酸化-乙醚萃取法。方法首先將鎢酸鈉溶液與磷酸氫二鈉溶液混合，加入無機酸對溶液進行酸化并加熱轉化。然后，向混合溶液中加入乙醚。乙醚與磷鎢酸形成乙醚-磷鎢酸的油狀絡合物，與水分離后使乙醚揮發即可得到磷鎢雜多酸。但是，乙醚沸點很低，只有34.5℃，極易揮發，有毒易燃，在操作時必須格外小心，工藝的生產安全性較差，且乙醚無法回收循環使用。在鎢酸鈉酸化-乙醚萃取法基礎上改進的工藝產率也較低，不超過75％【us3425794、us3446575、us3428415】。專利cn102744088a使用沸點較高的cnh2n+1n⁺cl^-(n為(wei)15～30的(de)整數)為(wei)絡合劑(ji)(ji)(ji)，取代傳統的(de)易燃性低(di)沸(fei)點有機萃(cui)取劑(ji)(ji)(ji)乙醚，成(cheng)(cheng)功合成(cheng)(cheng)了(le)具有典(dian)型keggin結構的(de)磷鎢雜(za)多酸，生產的(de)操作安全性在(zai)一定程度上得(de)到(dao)了(le)提(ti)高。但為(wei)了(le)除(chu)去產物中的(de)有機溶劑(ji)(ji)(ji)，必(bi)須在(zai)惰(duo)性氣(qi)體氛圍下進行高溫焙燒干燥(zao)，增加了(le)制(zhi)作工序和(he)成(cheng)(cheng)本。

針對傳統酸(suan)化(hua)-乙醚(mi)萃取法(fa)(fa)(fa)的(de)不足(zu)，發展了(le)離(li)子(zi)交(jiao)換(huan)法(fa)(fa)(fa)【us250399、us3288562、us3361518、cn101417793】。它避開了(le)乙醚(mi)的(de)使(shi)用，但工藝復雜(za)，需要蒸發大量溶劑，能耗(hao)極(ji)大。而(er)且在(zai)離(li)子(zi)交(jiao)換(huan)時，有許多(duo)磷鎢雜(za)多(duo)酸(suan)分解析出鎢酸(suan)，并吸(xi)附在(zai)離(li)子(zi)交(jiao)換(huan)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)表面(mian)，一方(fang)面(mian)大大降低(di)了(le)離(li)子(zi)交(jiao)換(huan)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)使(shi)用效率，另(ling)一方(fang)面(mian)也降低(di)了(le)磷鎢酸(suan)的(de)得率。離(li)子(zi)交(jiao)換(huan)法(fa)(fa)(fa)與乙醚(mi)萃取法(fa)(fa)(fa)相比，生產(chan)安全性得到提高，但生產(chan)周期長、生產(chan)能力(li)有限，成為工業化(hua)生產(chan)的(de)瓶頸。

酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)化(hua)(hua)-結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)法是近幾年國(guo)內申請專利較(jiao)多(duo)(duo)的(de)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)方(fang)法。專利cn1978327和專利cn1990387分(fen)別(bie)以鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)或仲鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銨為(wei)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)料(liao)(liao)，先將含(han)(han)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)料(liao)(liao)與(yu)無機(ji)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)接(jie)觸(chu)，得(de)到(dao)(dao)活(huo)性鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)沉(chen)淀(dian)，再(zai)使(shi)(shi)(shi)活(huo)性鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)與(yu)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)接(jie)觸(chu)，直到(dao)(dao)活(huo)性鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)沉(chen)淀(dian)完全(quan)溶(rong)解，得(de)到(dao)(dao)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)后，再(zai)向磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)加入無機(ji)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)沉(chen)淀(dian)劑(ji)(ji)(ji)(ji)使(shi)(shi)(shi)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)沉(chen)淀(dian)、過(guo)濾、結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)得(de)到(dao)(dao)高(gao)純度(du)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)。與(yu)現有(you)技術相比，該(gai)(gai)工藝流程(cheng)(cheng)簡(jian)單，生產過(guo)程(cheng)(cheng)不(bu)(bu)使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)大(da)量(liang)高(gao)濃(nong)度(du)強酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)和易(yi)燃性有(you)機(ji)萃(cui)取(qu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)，產品磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)根含(han)(han)量(liang)低(di)(di)(di)，適(shi)合用(yong)(yong)(yong)作(zuo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)。但該(gai)(gai)工藝使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)大(da)量(liang)強酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)作(zuo)為(wei)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)沉(chen)淀(dian)劑(ji)(ji)(ji)(ji)，嚴重(zhong)腐蝕設(she)備(bei)(bei)，對(dui)(dui)設(she)備(bei)(bei)要(yao)求高(gao)，生產成(cheng)本很高(gao)，且存(cun)在環(huan)境污(wu)染等缺(que)陷。專利cn1301592以鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)為(wei)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)料(liao)(liao)在鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)加入氧化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)h2o2和無機(ji)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)，在-5～30℃反應(ying)后在加入sio2還(huan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)劑(ji)(ji)(ji)(ji)，得(de)到(dao)(dao)活(huo)性鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)，活(huo)性鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)與(yu)稀磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)反應(ying)得(de)到(dao)(dao)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)雜(za)(za)多(duo)(duo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)，再(zai)濃(nong)縮結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)得(de)到(dao)(dao)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)雜(za)(za)多(duo)(duo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)晶(jing)(jing)(jing)體。專利cn1978328以鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)粉為(wei)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)料(liao)(liao)，加入雙氧水(shui)溶(rong)解得(de)到(dao)(dao)過(guo)氧鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)，加入還(huan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)劑(ji)(ji)(ji)(ji)得(de)到(dao)(dao)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)沉(chen)淀(dian)，鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)與(yu)含(han)(han)氧酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)接(jie)觸(chu)，溶(rong)解后蒸(zheng)發結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)獲得(de)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)雜(za)(za)多(duo)(duo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)。這種方(fang)法制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)過(guo)程(cheng)(cheng)復雜(za)(za)，得(de)到(dao)(dao)的(de)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)雜(za)(za)多(duo)(duo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)含(han)(han)有(you)大(da)量(liang)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)根。專利cn1544483對(dui)(dui)上述方(fang)法進(jin)行(xing)了(le)改(gai)進(jin)，將得(de)到(dao)(dao)的(de)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)晶(jing)(jing)(jing)體溶(rong)解配制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)成(cheng)水(shui)溶(rong)液(ye)后加等體積(ji)c3～c20的(de)醚進(jin)行(xing)萃(cui)取(qu)，稀酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗醚濃(nong)縮結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)后可得(de)到(dao)(dao)鈉(na)離(li)子(zi)≤20ppm，不(bu)(bu)溶(rong)水(shui)物為(wei)零的(de)高(gao)純度(du)12-鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)，用(yong)(yong)(yong)于(yu)ptmeg聚(ju)合中(zhong)(zhong)，收(shou)率可達70％，且ptmeg產品質量(liang)好(hao)。該(gai)(gai)法使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)了(le)有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)c3-c20醚進(jin)行(xing)絡合萃(cui)取(qu)以降(jiang)低(di)(di)(di)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)雜(za)(za)多(duo)(duo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)中(zhong)(zhong)的(de)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)根，但有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)量(liang)大(da)，降(jiang)低(di)(di)(di)了(le)大(da)規模工業(ye)化(hua)(hua)生產的(de)安全(quan)性。專利cn102659181a以鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)為(wei)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)料(liao)(liao)，使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)化(hua)(hua)-水(shui)熱法制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)12-磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)，使(shi)(shi)(shi)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)與(yu)無機(ji)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)接(jie)觸(chu)得(de)到(dao)(dao)活(huo)性中(zhong)(zhong)間體，再(zai)與(yu)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)接(jie)觸(chu)得(de)到(dao)(dao)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)，加入無機(ji)鹽(yan)(yan)作(zuo)沉(chen)淀(dian)劑(ji)(ji)(ji)(ji)，采用(yong)(yong)(yong)鹽(yan)(yan)析法結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)析出磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鎢(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)。該(gai)(gai)工藝通過(guo)控制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)不(bu)(bu)同的(de)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)化(hua)(hua)ph值和轉化(hua)(hua)條件，可成(cheng)功(gong)用(yong)(yong)(yong)于(yu)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)keggin型【cn102659181a】和dawson型雜(za)(za)多(duo)(duo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)【cn103613082a】。與(yu)現有(you)技術相比，該(gai)(gai)工藝流程(cheng)(cheng)簡(jian)單，反應(ying)周期(qi)短，產率和純度(du)較(jiao)高(gao)，成(cheng)本低(di)(di)(di)，同時避免(mian)了(le)傳統方(fang)法使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)的(de)強酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)化(hua)(hua)和乙醚萃(cui)取(qu)，降(jiang)低(di)(di)(di)了(le)對(dui)(dui)設(she)備(bei)(bei)的(de)要(yao)求，提高(gao)了(le)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)過(guo)程(cheng)(cheng)的(de)安全(quan)性。

現有的磷鎢雜多酸制備工藝雖較傳統的“乙醚-萃取法”有一定的改進，并能有效避免乙醚的使用，但離工業化生產仍有一段距離，且現有工藝仍然無法避免無機酸的使用，因此在制備過程中仍然存在污染大、安全性低、嚴重腐蝕設備等問題。由于無機酸調酸引入了大量的雜質陰離子，鹽析沉淀結晶制備雜多酸產品時引入了大量的雜質陽離子和陰離子，為了保證雜多酸的高品質，無法獲得很高的產品回收率。磷鎢雜多酸鹽溶液直接采用離子交換法轉型為磷鎢雜多酸時，由于鹽溶液中陽離子如na⁺離子含量較(jiao)(jiao)高，需(xu)要對(dui)交換(huan)前溶(rong)液進(jin)行(xing)稀釋，得到(dao)的磷鎢雜(za)多酸溶(rong)液濃(nong)度較(jiao)(jiao)低，存在離子交換(huan)工藝負擔重(zhong)，生產能力有限，除(chu)雜(za)效果差等(deng)問題(ti)。

技術實現要素：

為解(jie)決現(xian)有制(zhi)備方法需要投加大量無(wu)(wu)機酸(suan)(suan)(suan)而帶(dai)來的(de)(de)系列問題，本(ben)發明提供了一種(zhong)新的(de)(de)制(zhi)備磷(lin)鎢雜(za)多(duo)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液的(de)(de)方法，采用雙極膜電滲析(xi)和離(li)子交換(huan)法相(xiang)結合制(zhi)備磷(lin)鎢雜(za)多(duo)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液，旨在實(shi)現(xian)制(zhi)備過程中(zhong)無(wu)(wu)外加酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)調酸(suan)(suan)(suan)模式，且在雙極膜電滲析(xi)過程中(zhong)除(chu)去大部分陽(yang)離(li)子，減少離(li)子交換(huan)轉型除(chu)雜(za)的(de)(de)負擔，進而克服傳統工(gong)藝的(de)(de)不(bu)足(zu)，獲得用于制(zhi)備高品質磷(lin)鎢雜(za)多(duo)酸(suan)(suan)(suan)產品的(de)(de)磷(lin)鎢雜(za)多(duo)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液。

一種制備鎢雜(za)多酸(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)的方法，鎢酸(suan)(suan)鹽(yan)溶(rong)液(ye)(ye)依次進(jin)行第一段(duan)(duan)雙(shuang)極膜電(dian)滲析、加熱(re)轉化和第二段(duan)(duan)雙(shuang)極膜電(dian)滲析；其中(zhong)(zhong)，在鎢酸(suan)(suan)鹽(yan)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)配(pei)入(ru)含(han)磷溶(rong)液(ye)(ye)，或(huo)第一段(duan)(duan)雙(shuang)極膜電(dian)滲析后的溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)配(pei)入(ru)含(han)磷溶(rong)液(ye)(ye)，或(huo)加熱(re)轉化過程中(zhong)(zhong)的溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)配(pei)入(ru)含(han)磷溶(rong)液(ye)(ye)；

控制第一段(duan)雙極膜電滲析的溶液的ph為5.5～7.5；

控制第(di)二段雙極膜電滲析的溶(rong)液的ph為(wei)0.1～3.0；

將第(di)二段雙(shuang)極膜電滲析后(hou)(hou)的溶(rong)液經離子交(jiao)換轉型、除(chu)雜后(hou)(hou)得到磷鎢雜多酸溶(rong)液。

本發明中，所(suo)(suo)述的含磷溶(rong)液可在(zai)(zai)第二段雙(shuang)極膜電滲析之前的任何操作步驟的溶(rong)液體系中一次性投(tou)加(jia)；或者分多(duo)次在(zai)(zai)不同操作過程中投(tou)加(jia)。例如，所(suo)(suo)述的含磷溶(rong)液可任意投(tou)加(jia)在(zai)(zai)鎢酸鹽溶(rong)液、第一段雙(shuang)極膜電滲析的溶(rong)液和加(jia)熱(re)轉化過程后的溶(rong)液中。

本發明中，可優選以下實施方案：(1)向鎢酸鹽溶液中配入含磷溶液，進行第一段雙極膜電滲析，并控制一次極膜電滲析的溶液的ph為5.5～7.5；經加熱轉化后再進行第二段雙極膜電滲析，并控制第二段雙極膜電滲析的溶液的ph為0.1～3.0；(2)將鎢酸鹽溶液進行第一段雙極膜電滲析，并控制第一段雙極膜電滲析溶液的ph為5.5～7.5，隨后再配入含磷溶液，然后再經加熱轉化、第二段雙極膜電滲析，并控制第二段雙極膜電滲析的溶液的ph為0.1～3.0；(3)將鎢酸鹽溶液進行第一段雙極膜電滲析，并控制第一段雙極膜電滲析溶液的ph為5.5～7.5，加熱轉化過程后配入含磷溶液，再進行第二段雙極膜電滲析，控制第二段雙極膜電滲析的溶液的ph為0.1～3.0；將(1)、(2)、(3)至少一種的第二段雙極膜電滲析的溶液采用強酸性h⁺型陽離子交(jiao)換(huan)樹脂進行離子交(jiao)換(huan)，得到磷(lin)鎢(wu)雜多酸溶液。

所述的(de)(de)鎢(wu)酸鹽(yan)溶液為水(shui)溶性鎢(wu)酸鹽(yan)的(de)(de)水(shui)溶液。

作為優選，鎢酸(suan)(suan)(suan)鹽溶(rong)液為鎢酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)、鎢酸(suan)(suan)(suan)銨、鎢酸(suan)(suan)(suan)鉀、鎢酸(suan)(suan)(suan)鋰的至少(shao)一種的水溶(rong)液。

進一(yi)步(bu)優選，鎢酸鹽溶(rong)液(ye)為鎢酸鈉水溶(rong)液(ye)。

作為(wei)優選，所述的鎢酸鹽(yan)溶液中wo3濃度為(wei)50～300g/l，ph值(zhi)大于或(huo)等于8。

所述的含(han)(han)(han)磷(lin)溶(rong)液為磷(lin)的含(han)(han)(han)氧酸(suan)和/或(huo)含(han)(han)(han)氧酸(suan)鹽(yan)的水(shui)溶(rong)液。

所(suo)述的(de)含磷(lin)溶(rong)液(ye)(ye)例如為(wei)磷(lin)酸、水(shui)溶(rong)性(xing)磷(lin)酸鹽(yan)的(de)至少一(yi)種的(de)水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)，水(shui)溶(rong)性(xing)磷(lin)酸鹽(yan)可(ke)為(wei)所(suo)熟知(zhi)的(de)磷(lin)酸鈉鹽(yan)、鉀(jia)鹽(yan)、銨鹽(yan)、鋰鹽(yan)等。

作為優選，含磷溶液為磷酸(suan)、磷酸(suan)二(er)氫(qing)鈉等的水溶液。

所述(shu)含磷溶液的加入(ru)量為控(kong)制(zhi)鎢和(he)磷的混(hun)合溶液中p/w的摩爾比為1/9～1/12。

作為優選，控制鎢和磷的混(hun)合溶液中(zhong)p/w的摩爾比為1/9、1/11或1/12。

所述(shu)的第一(yi)段(duan)雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)電(dian)滲(shen)析(xi)和第二段(duan)雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)電(dian)滲(shen)析(xi)采用的雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)電(dian)滲(shen)析(xi)系(xi)統(tong)的膜(mo)(mo)(mo)堆為一(yi)種兩室雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)電(dian)滲(shen)析(xi)膜(mo)(mo)(mo)堆，由(you)多個膜(mo)(mo)(mo)對組(zu)成；按陽(yang)極(ji)(ji)到(dao)陰(yin)極(ji)(ji)的方向，由(you)隔板、陰(yin)膜(mo)(mo)(mo)、雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)和陽(yang)膜(mo)(mo)(mo)依次交替排列，包括(kuo)極(ji)(ji)室(為陽(yang)極(ji)(ji)室和陰(yin)極(ji)(ji)室的總(zong)稱(cheng))、鹽(yan)室和堿(jian)室。

作為優(you)選(xuan)，雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)電滲析系統(tong)的(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)(mo)堆按陽(yang)(yang)極(ji)(ji)到陰極(ji)(ji)的(de)(de)方(fang)向，依次為隔(ge)(ge)板、陰膜(mo)(mo)(mo)(mo)、隔(ge)(ge)板、若干重(zhong)復(fu)單(dan)元、雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)和隔(ge)(ge)板；重(zhong)復(fu)單(dan)元由雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)、隔(ge)(ge)板、陽(yang)(yang)離子(zi)交(jiao)換(huan)(huan)膜(mo)(mo)(mo)(mo)和隔(ge)(ge)板依次交(jiao)替重(zhong)復(fu)排列(lie)而成(cheng)；其中雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)陰膜(mo)(mo)(mo)(mo)側向陽(yang)(yang)極(ji)(ji)，雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)陽(yang)(yang)膜(mo)(mo)(mo)(mo)側向陰極(ji)(ji)；陽(yang)(yang)極(ji)(ji)與(yu)(yu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)堆外側的(de)(de)陰膜(mo)(mo)(mo)(mo)之(zhi)間(jian)(jian)構(gou)成(cheng)陽(yang)(yang)極(ji)(ji)室，陰膜(mo)(mo)(mo)(mo)與(yu)(yu)重(zhong)復(fu)單(dan)元第一張雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)陰膜(mo)(mo)(mo)(mo)側之(zhi)間(jian)(jian)構(gou)成(cheng)堿室(1)，重(zhong)復(fu)單(dan)元中雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)陽(yang)(yang)膜(mo)(mo)(mo)(mo)側與(yu)(yu)陽(yang)(yang)離子(zi)交(jiao)換(huan)(huan)膜(mo)(mo)(mo)(mo)之(zhi)間(jian)(jian)為鹽室，陽(yang)(yang)離子(zi)交(jiao)換(huan)(huan)膜(mo)(mo)(mo)(mo)與(yu)(yu)雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)陰膜(mo)(mo)(mo)(mo)側之(zhi)間(jian)(jian)為堿室(2)，膜(mo)(mo)(mo)(mo)堆外側的(de)(de)雙(shuang)極(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)陽(yang)(yang)膜(mo)(mo)(mo)(mo)側和陰極(ji)(ji)之(zhi)間(jian)(jian)構(gou)成(cheng)陰極(ji)(ji)室。

本發(fa)明中，第(di)一(yi)段雙(shuang)(shuang)極膜電滲(shen)(shen)析(xi)和(he)(he)第(di)二段雙(shuang)(shuang)極膜電滲(shen)(shen)析(xi)采(cai)用的雙(shuang)(shuang)極膜電滲(shen)(shen)析(xi)系統(tong)的鹽室啟動溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)為鎢酸鹽溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)，或者配(pei)磷后的鎢-磷混合(he)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)；堿(jian)室、陰極室和(he)(he)陽極室的啟動溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)均為電解質溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)。

所述的(de)鎢(wu)-磷(lin)混(hun)合(he)溶(rong)液為(wei)鎢(wu)酸(suan)鹽溶(rong)液與含磷(lin)溶(rong)液的(de)混(hun)合(he)液，或第一段(duan)雙極膜電滲析后的(de)溶(rong)液和含磷(lin)溶(rong)液的(de)混(hun)合(he)液，或為(wei)加熱轉化過(guo)程后的(de)溶(rong)液與含磷(lin)溶(rong)液的(de)混(hun)合(he)液。

所述的電解質溶(rong)液(ye)為氫(qing)(qing)(qing)氧化(hua)鈉(na)、碳(tan)酸氫(qing)(qing)(qing)鈉(na)、碳(tan)酸鈉(na)、硝(xiao)酸鈉(na)、氨水(shui)、碳(tan)酸氫(qing)(qing)(qing)銨(an)、碳(tan)酸銨(an)、硝(xiao)酸銨(an)、氫(qing)(qing)(qing)氧化(hua)鉀、碳(tan)酸氫(qing)(qing)(qing)鉀、碳(tan)酸鉀、硝(xiao)酸鉀、氫(qing)(qing)(qing)氧化(hua)鋰(li)、碳(tan)酸鋰(li)、硝(xiao)酸鋰(li)等(deng)中的至(zhi)少一(yi)種的水(shui)溶(rong)液(ye)。

作為(wei)優選，所述的電解質溶液中(zhong)，電解質摩爾濃度為(wei)0.05～1.0mol/l。

所述的電(dian)解(jie)(jie)質(zhi)摩爾濃(nong)度為電(dian)解(jie)(jie)質(zhi)溶液中電(dian)解(jie)(jie)質(zhi)的總摩爾量除于電(dian)解(jie)(jie)質(zhi)溶液體積。

作為優選，堿(jian)室(shi)(shi)和極室(shi)(shi)啟動溶液為具(ju)有與鹽室(shi)(shi)溶液相同(tong)陽離子(zi)的電(dian)解(jie)質溶液。

雙極膜(mo)電滲析系統(tong)中，鹽室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)在(zai)鹽室(shi)(shi)與鹽室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)循環(huan)(huan)(huan)槽之(zhi)間循環(huan)(huan)(huan)流動；堿室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)在(zai)堿室(shi)(shi)與堿室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)循環(huan)(huan)(huan)槽之(zhi)間循環(huan)(huan)(huan)流動；極室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)(陽極室(shi)(shi)和(he)陰極室(shi)(shi)的溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye))在(zai)極室(shi)(shi)與極室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)循環(huan)(huan)(huan)槽之(zhi)間循環(huan)(huan)(huan)流動。

控制第(di)一段(duan)雙極(ji)膜(mo)電滲析(xi)(xi)的溶液(ye)的ph為(wei)5.5～7.5；控制第(di)二段(duan)雙極(ji)膜(mo)電滲析(xi)(xi)的溶液(ye)的ph為(wei)0.1～3.0。

作為優(you)選，控制(zhi)第(di)一段雙(shuang)極膜電滲析的溶液的ph為6.0～7.0；控制(zhi)第(di)二段雙(shuang)極膜電滲析的溶液的ph為0.5～2.0。

作為優選，第一段雙極膜電滲析和第二段雙極膜電滲析的電流密度獨自為500～750a/m²。

所(suo)述的加熱轉化(hua)溫度為70～100℃，時間為4～48h。

本發明中，將第二段雙極膜電滲析的溶液經強酸性h⁺型陽離(li)子交(jiao)換(huan)樹脂進行離(li)子交(jiao)換(huan)轉型除(chu)雜(za)，制(zhi)得所述的(de)磷鎢雜(za)多酸溶液。

雙(shuang)極膜(mo)電滲析系統的陰(yin)膜(mo)、雙(shuang)極膜(mo)、陽離子(zi)交換膜(mo)等可選(xuan)用現有常規膜(mo)材料。

所述的強酸性h⁺型陽離子交換樹脂優選為大孔型強酸性h⁺型陽離子交換樹脂，進(jin)一步優選為(wei)d001。

本發明的(de)思路(lu)和技術原理(li)如(ru)下：

在堿性溶液中，w以單鎢酸根wo4^2-形式存在，當溶液中有p存在時，隨著ph的降低，w與p逐漸發生雜化聚合反應，在酸性條件下生成磷鎢雜多酸根。以鎢酸鹽或鎢和磷的混合溶液為原料，經雙極膜電滲析及離子交換制備磷鎢雜多酸的流程如圖1所示。采用雙極膜電滲析技術酸化鎢酸鹽溶液時雙極膜電滲析器膜堆的結構和工作原理如附圖2所示。在電場力的作用下，雙極膜中h2o發生解離，分別生成h⁺和oh^-，可在不加入無機酸的前提下實現溶液的酸化。本發明中，先啟動循環泵，待溶液在各室與各室外置溶液循環槽之間開始循環流動后，在陰、陽極上通直流電，在電場力的作用下，鹽室溶液中的鈉離子、銨離子、鉀離子或鋰離子等陽離子透過陽離子交換膜遷入堿室，鹽室溶液ph值不斷降低，從鹽室中通過陽離子交換膜進入堿室中的鈉離子、銨離子、鉀離子或鋰離子等陽離子在堿室中連續形成氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀或氫氧化鋰。堿室中氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀或氫氧化鋰濃度達到一定值后可回收使用。在第一段雙極膜電滲析過程中，控制溶液ph值為5.5-7.5，鎢逐漸聚合為仲鎢酸根。高溫轉化過程有利于仲鎢酸根a向仲鎢酸根b的轉化，仲鎢酸根b具有更強的活性，有利于鎢和磷的雜化反應。第二段雙極膜電滲析后，得到的磷和鎢混合溶液ph值為0.1～3(優選為1～2)，其中大部分的陽離子如na⁺、nh4⁺、k⁺和li⁺等已經在雙(shuang)(shuang)極膜電滲(shen)析過程中遷(qian)移(yi)至堿室。因此，雙(shuang)(shuang)極膜電滲(shen)析過程不(bu)僅可實現(xian)(xian)溶液的(de)酸(suan)化(hua)，還能通過陽離(li)子的(de)遷(qian)移(yi)實現(xian)(xian)大部分(fen)由磷(lin)鎢雜(za)多(duo)酸(suan)鹽向(xiang)磷(lin)鎢雜(za)多(duo)酸(suan)的(de)轉(zhuan)型。

選用大孔型強酸性h+型陽(yang)離(li)子交換(huan)樹(shu)脂(zhi)對第二(er)段雙極膜(mo)電滲(shen)析溶液進一步(bu)轉型和除雜(za)，在(zai)離(li)子交換(huan)柱上發生如下反應(m表示na、nh4、k或(huo)li等)：

反應式(1)

吸附后的(de)樹脂(zhi)經無機酸如(ru)hcl解吸后可循環使用，解吸反應如(ru)下：

反應式(2)

離子(zi)交換轉型除雜后得到了磷(lin)鎢(wu)雜多(duo)(duo)酸溶液，可用于制(zhi)備(bei)高(gao)品(pin)質的磷(lin)鎢(wu)雜多(duo)(duo)酸產(chan)品(pin)。通過控制(zhi)溶液中的p/w比、磷(lin)鎢(wu)雜多(duo)(duo)酸溶液的ph值(zhi)及改變(bian)產(chan)品(pin)制(zhi)備(bei)過程中的操作(zuo)參數(shu)，可獲得不同結構的磷(lin)鎢(wu)雜多(duo)(duo)酸產(chan)品(pin)。

本發明提出的一種制備磷(lin)鎢(wu)雜(za)多(duo)酸溶液(ye)的方法與傳統工藝相比較，具(ju)有以下(xia)優(you)勢：

(1)采用(yong)雙極膜電滲析法對含鎢溶液(ye)(ye)或鎢和磷的混合溶液(ye)(ye)進(jin)行酸化，酸化過(guo)程中無需使用(yong)無機酸，不引入雜質(zhi)(zhi)陰離子，對設備腐蝕低，環(huan)境污染小，理論上具(ju)有雜多酸收率高、品質(zhi)(zhi)好(hao)等優點；

(2)雙極(ji)膜電滲析不僅能(neng)實現(xian)對料液的(de)酸(suan)化，還(huan)能(neng)在酸(suan)化過程中通(tong)過陽離子(zi)(zi)透過膜的(de)選擇性(xing)遷移(yi)除(chu)(chu)去(qu)大(da)部分陽離子(zi)(zi)，從(cong)而實現(xian)大(da)部分由磷鎢雜(za)多酸(suan)鹽向磷鎢雜(za)多酸(suan)的(de)轉(zhuan)型，并極(ji)大(da)減少后續離子(zi)(zi)交(jiao)換工藝的(de)負擔，提高離子(zi)(zi)交(jiao)換工藝的(de)處理(li)能(neng)力和除(chu)(chu)雜(za)效果；

(3)與傳統電(dian)滲析(xi)酸(suan)(suan)化工(gong)藝相比，新方法能避(bi)(bi)免(mian)雜多(duo)酸(suan)(suan)對陽極材(cai)料的(de)(de)(de)腐蝕，具有(you)能耗低(di)、效率高(gao)的(de)(de)(de)優點。新方法能避(bi)(bi)免(mian)有(you)機(ji)溶劑的(de)(de)(de)使用(yong)，無需使用(yong)無機(ji)酸(suan)(suan)調酸(suan)(suan)，避(bi)(bi)免(mian)了雜質陰離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)引(yin)入，降(jiang)低(di)了離(li)子(zi)(zi)交(jiao)換工(gong)序的(de)(de)(de)負擔，提高(gao)了離(li)子(zi)(zi)交(jiao)換的(de)(de)(de)生(sheng)產能力，操作安全性高(gao)，環境友好(hao)，獲得(de)的(de)(de)(de)溶液純(chun)度(du)高(gao)，品質好(hao)，是(shi)一條綠色(se)無污染的(de)(de)(de)清潔生(sheng)產新工(gong)藝。

附圖說明

圖(tu)1為本發明提出的(de)一種制(zhi)備磷(lin)鎢(wu)雜多酸溶(rong)液(ye)方法(fa)的(de)流程圖(tu)；

圖2是(shi)雙(shuang)極(ji)膜電滲析酸(suan)化鎢酸(suan)鹽(yan)溶液或鎢和磷混(hun)合(he)溶液原理圖；

圖3是(shi)磷鎢雜多酸產品的xrd譜(pu)圖。

具體實施方式

下(xia)面通過實施(shi)例具體(ti)說(shuo)明(ming)本發(fa)明(ming)的實施(shi)方式，以下(xia)實施(shi)例旨在(zai)說(shuo)明(ming)本發(fa)明(ming)而不是(shi)對本發(fa)明(ming)的進一步限(xian)定。

以(yi)下實(shi)施例采(cai)用(yong)按圖1所述(shu)的流程(cheng)圖實(shi)施。

以下(xia)實施例的第一段雙(shuang)極(ji)膜(mo)(mo)電(dian)滲析和(he)第二段雙(shuang)極(ji)膜(mo)(mo)電(dian)滲析采用(yong)的雙(shuang)極(ji)膜(mo)(mo)電(dian)滲析系統的膜(mo)(mo)堆為一種(zhong)兩室(shi)雙(shuang)極(ji)膜(mo)(mo)電(dian)滲析膜(mo)(mo)堆，由多個(ge)膜(mo)(mo)對組成；按陽(yang)極(ji)到陰極(ji)的方向，由隔板、陰膜(mo)(mo)、雙(shuang)極(ji)膜(mo)(mo)和(he)陽(yang)膜(mo)(mo)依次交替排列，包括極(ji)室(shi)、鹽(yan)室(shi)(料液(ye)室(shi))和(he)堿室(shi)。

雙(shuang)(shuang)極(ji)(ji)(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)電滲析系統的膜(mo)(mo)(mo)堆(dui)按(an)陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)到陰(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)的方向(xiang)，依次為(wei)隔(ge)板(ban)、陰(yin)(yin)(yin)膜(mo)(mo)(mo)、隔(ge)板(ban)、若干重復單(dan)元(yuan)、雙(shuang)(shuang)極(ji)(ji)(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)和(he)隔(ge)板(ban)；重復單(dan)元(yuan)由(you)雙(shuang)(shuang)極(ji)(ji)(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)、隔(ge)板(ban)、陽(yang)(yang)離子交(jiao)(jiao)換膜(mo)(mo)(mo)和(he)隔(ge)板(ban)依次交(jiao)(jiao)替重復排列而(er)成(cheng)；其中雙(shuang)(shuang)極(ji)(ji)(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)的陰(yin)(yin)(yin)膜(mo)(mo)(mo)側(ce)向(xiang)陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)，雙(shuang)(shuang)極(ji)(ji)(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)的陽(yang)(yang)膜(mo)(mo)(mo)側(ce)向(xiang)陰(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)；陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)與(yu)(yu)(yu)膜(mo)(mo)(mo)堆(dui)外側(ce)的陰(yin)(yin)(yin)膜(mo)(mo)(mo)之(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)間(jian)構成(cheng)陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)室(shi)，陰(yin)(yin)(yin)膜(mo)(mo)(mo)與(yu)(yu)(yu)重復單(dan)元(yuan)第一張雙(shuang)(shuang)極(ji)(ji)(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)的陰(yin)(yin)(yin)膜(mo)(mo)(mo)側(ce)之(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)間(jian)構成(cheng)堿(jian)室(shi)(1)，重復單(dan)元(yuan)中雙(shuang)(shuang)極(ji)(ji)(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)的陽(yang)(yang)膜(mo)(mo)(mo)側(ce)與(yu)(yu)(yu)陽(yang)(yang)離子交(jiao)(jiao)換膜(mo)(mo)(mo)之(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)間(jian)為(wei)鹽室(shi)，陽(yang)(yang)離子交(jiao)(jiao)換膜(mo)(mo)(mo)與(yu)(yu)(yu)雙(shuang)(shuang)極(ji)(ji)(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)的陰(yin)(yin)(yin)膜(mo)(mo)(mo)側(ce)之(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)間(jian)為(wei)堿(jian)室(shi)(2)，膜(mo)(mo)(mo)堆(dui)外側(ce)的雙(shuang)(shuang)極(ji)(ji)(ji)(ji)膜(mo)(mo)(mo)的陽(yang)(yang)膜(mo)(mo)(mo)側(ce)和(he)陰(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)之(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)間(jian)構成(cheng)陰(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)室(shi)。

以(yi)下(xia)實(shi)施例(li)采用(yong)如圖2原理圖的(de)所示的(de)雙極(ji)(ji)膜電滲析(xi)系統進(jin)行(xing)第一段(duan)雙極(ji)(ji)膜電滲析(xi)和第二段(duan)雙極(ji)(ji)膜電滲析(xi)。

雙極(ji)(ji)膜電滲析系統中，鹽(yan)室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)在鹽(yan)室(shi)(shi)與鹽(yan)室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)循(xun)(xun)環(huan)槽(cao)之間(jian)(jian)循(xun)(xun)環(huan)流(liu)動(dong)；堿(jian)室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)在堿(jian)室(shi)(shi)與堿(jian)室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)循(xun)(xun)環(huan)槽(cao)之間(jian)(jian)循(xun)(xun)環(huan)流(liu)動(dong)；極(ji)(ji)室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)(陽(yang)極(ji)(ji)室(shi)(shi)和陰極(ji)(ji)室(shi)(shi)的(de)溶(rong)(rong)液(ye))在極(ji)(ji)室(shi)(shi)與極(ji)(ji)室(shi)(shi)溶(rong)(rong)液(ye)循(xun)(xun)環(huan)槽(cao)之間(jian)(jian)循(xun)(xun)環(huan)流(liu)動(dong)。

本發明中，對雙極膜(mo)(mo)電(dian)滲(shen)析設備以及陰(yin)膜(mo)(mo)、雙極膜(mo)(mo)、陽離子(zi)交換(huan)膜(mo)(mo)種類沒有特別要求，均可選用現有常規膜(mo)(mo)材料。雙極膜(mo)(mo)電(dian)滲(shen)析器也可選用現有常規設備。

例如，以下實施例選用的雙極膜電滲析器為日本astom公司生產的acilyzer-02型電滲析器。電滲析膜堆中共有20個膜對。單張膜的有效面積為0.02m²，隔室厚度(du)為1mm。雙極膜(mo)、陽離子(zi)(zi)交換膜(mo)和(he)陰離子(zi)(zi)交換膜(mo)分別為日本astom公(gong)司生產的neoseptabp-1、cmb和(he)aha離子(zi)(zi)交換膜(mo)。

實施例1：

第一段雙極膜電滲析：料液室(鹽室)為含wo3182.8g/l的鎢酸鈉溶液，初始ph值為12.91；堿室溶液為0.05mol/lnaoh溶液；極室溶液為0.1mol/lnaoh溶液；三室溶液初始體積均為4l。第一段雙極膜電滲析電流密度為500a/m²，電解(jie)時(shi)間40min，得(de)到ph值為(wei)6.78的(de)含鎢(wu)鈉鹽溶液，wo3濃(nong)度為(wei)228.5g/l；

轉(zhuan)化：第一(yi)段(duan)雙(shuang)極膜(mo)電(dian)滲析后溶液(ye)煮沸4h進行轉(zhuan)化；轉(zhuan)化后液(ye)可加入(ru)適量純水稀釋，按(an)p/w摩爾質量比(bi)為(wei)1/12加入(ru)磷酸二氫(qing)鈉，得到含wo3濃(nong)度為(wei)155.6g/l的混合溶液(ye)，ph值為(wei)7.89；

第二段雙極膜電滲析：取3.46l該混合溶液進行第二段雙極膜電滲析(電流密度為500a/m²)，最終得到的二段電滲析溶液體積為2.74l，其中含wo3濃度為196.1g/l，ph值為0.15。雙極膜電滲析過程中na⁺的脫除率達到95.3％，wo3收率為(wei)99.8％。

離子交換轉型及除雜：采用d001樹脂進行深度除na⁺，吸附(fu)接(jie)觸(chu)時間70min，交(jiao)(jiao)(jiao)后(hou)液(ye)為(wei)(wei)磷鎢(wu)(wu)雜(za)多酸(suan)溶(rong)液(ye)，離(li)子交(jiao)(jiao)(jiao)換樹脂(zhi)(zhi)吸附(fu)8倍(bei)樹脂(zhi)(zhi)體積料液(ye)的(de)交(jiao)(jiao)(jiao)后(hou)液(ye)中na+濃(nong)度為(wei)(wei)0.085g/l，可(ke)滿足制(zhi)備高品質磷鎢(wu)(wu)雜(za)多酸(suan)產(chan)(chan)品的(de)需要。吸附(fu)后(hou)樹脂(zhi)(zhi)采用1mol/lhcl溶(rong)液(ye)進行(xing)解析，解析接(jie)觸(chu)時間70min，解吸后(hou)的(de)樹脂(zhi)(zhi)經純水(shui)洗(xi)滌后(hou)可(ke)循環使用。經離(li)子交(jiao)(jiao)(jiao)換后(hou)的(de)磷鎢(wu)(wu)雜(za)多酸(suan)溶(rong)液(ye)經蒸發、濃(nong)縮、結晶制(zhi)備磷鎢(wu)(wu)雜(za)多酸(suan)產(chan)(chan)品，得到的(de)產(chan)(chan)品xrd譜圖見(jian)圖3，與標(biao)準卡片對比(bi)，產(chan)(chan)品的(de)xrd譜圖與h3pw12o40的(de)xrd譜圖完全一致。

實施例2：

第一段雙極膜電滲析：料液室為含wo350g/l的鎢酸銨溶液，按p/w摩爾質量比為1/9加入磷酸，初始ph值為9.50，堿室溶液為1.0mol/lnh4hco3溶液；極室溶液為0.5mol/lnh4oh溶液；三室溶液初始體積均為5l。第一段雙極膜電滲析電流密度為750a/m²，電解時間25min，得到ph值(zhi)為7.5的(de)鎢和磷的(de)混合溶液，wo3濃度(du)為62.5g/l；

轉化：第一段雙極(ji)膜電滲析后(hou)溶液在90℃下(xia)轉化48h；得到含wo3濃度為(wei)65.3g/l的(de)混(hun)合溶液，ph值為(wei)7.25；

第二段雙極膜電滲析：取4.1l該混合溶液進行第二段雙極膜電滲析(電流密度為750a/m²)，最終得到的二段電滲析溶液體積為3.2l，其中含wo3濃度為83.65g/l，ph值為2.01；雙極膜電滲析過程中nh4⁺的(de)脫除率達到85％，wo3收(shou)率接近100％。

離子交換轉型及除雜：采用d001樹脂進行深度除nh4⁺，吸附接觸時間80min，交后液為磷鎢雜多酸溶液，離子交換樹脂吸附6倍樹脂體積料液的交后液中nh4⁺濃度為0.05g/l，可滿足制備高(gao)品質磷(lin)鎢雜多酸產品的(de)需要。吸附后樹脂采用1mol/lhcl溶液進行解析，解析接觸時間70min，解吸后的(de)樹脂經純水洗滌后可循環使用。

實施例3：

第一段雙極膜電滲析：料液室為含wo3300.0g/l的鎢酸鈉溶液，初始ph值為13.5；堿室溶液為1.0mol/lnahco3溶液；極室溶液為1.0mol/lnaoh溶液；三室溶液初始體積均為4l。第一段雙極膜電滲析電流密度為600a/m²，電解時間45min，得到ph值為5.50的含鎢鈉鹽溶液(ye)，wo3濃度為375g/l；

轉化(hua)：第一(yi)段雙極(ji)膜電(dian)滲析后溶液(ye)(ye)按p/w摩(mo)爾質量比為(wei)1/11加入磷酸(suan)二氫鈉，煮沸12h進行轉化(hua)；轉化(hua)后液(ye)(ye)可加入適量純(chun)水稀釋，得(de)到(dao)含(han)wo3濃度(du)為(wei)220.5g/l的混(hun)合(he)溶液(ye)(ye)，ph值為(wei)8.02；

第二段雙極膜電滲析：取4l該混合溶液進行第二段雙極膜電滲析(電流密度為600a/m²)，最終得到的二段電滲析溶液體積為3.4l，其中含wo3濃度為259.4g/l，ph值為1.50。雙極膜電滲析過程中na⁺的(de)脫(tuo)除率達到90.2％，wo3收率為99.9％。

離子交換轉型及除雜：采用d001樹脂進行深度除na⁺，吸(xi)附接觸時(shi)(shi)間70min，交后(hou)液(ye)(ye)為磷鎢雜(za)多酸(suan)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)，離子(zi)交換樹脂(zhi)(zhi)吸(xi)附6倍樹脂(zhi)(zhi)體積料液(ye)(ye)的(de)交后(hou)液(ye)(ye)中na+濃度為0.06g/l，可(ke)滿足制備高(gao)品質磷鎢雜(za)多酸(suan)產品的(de)需要(yao)。吸(xi)附后(hou)樹脂(zhi)(zhi)采用(yong)(yong)1mol/lhcl溶(rong)(rong)液(ye)(ye)進行解析，解析接觸時(shi)(shi)間60min，解吸(xi)后(hou)的(de)樹脂(zhi)(zhi)經純水洗(xi)滌后(hou)可(ke)循環(huan)使用(yong)(yong)。

綜上所述(shu)本(ben)(ben)(ben)實施(shi)例(li)不(bu)過是本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)的優選實施(shi)方(fang)案，不(bu)可理解為對本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)保護范圍(wei)的限(xian)定，對于該領域(yu)的技術工作人員根(gen)據本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)本(ben)(ben)(ben)實施(shi)例(li)所做的不(bu)超出本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)技術方(fang)案的調整和改動，應該認為落在(zai)本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)的保護范圍(wei)內(nei)。