本發明涉及混凝土外加劑制備工藝領域，更具體的本發明提供一種早強型無堿速凝劑制備工藝及其制品。
背景技術：
混凝土速凝劑是一種能使水泥或混凝土快速凝固的化學外加劑，有時也被稱作促凝劑。目前，速凝劑己廣泛應用于隧道、城建、水利電力涵洞、引水洞等地下工程的噴射混凝土施工，結構自防水的噴射混凝土支護、防漏、堵漏施工，地面混凝土快速施工及混凝土緊急搶險等工程中。
目前，混凝土速凝劑根據物理性狀分為固體速凝劑和液體速凝劑兩種。固體粉末速凝劑，生產過程能耗大，施工使用過程粉塵污染嚴重，密閉涵洞使用時嚴重影響操作人員健康，加之摻加后混凝土后期強度不足，現在已開始逐步退出市場，液體速凝劑已成為市場主流。而液體速凝劑又根據其堿性強弱和堿離子含量的高低分為高堿速凝劑、低堿速凝劑和無堿速凝劑三種。
目前，在液體速凝劑，無堿速凝劑由于產品性能不穩定，28d混凝土強度損失過大等原因，市場并無合格產品大規模出售。市場的主題還是由低堿和高堿液體速凝劑為主。高堿速凝劑后期強度損失小，但是生產工藝耗能高，成本較高，且對施工人員傷害大；低堿速凝劑價格高昂，后期混凝土強度損失大。
因此，非常需要通過制備工藝的改性，提供一種產品性能穩定的無堿速凝劑。
技術實現要素：
為了解決上述技術問題，本發明第一個方面提供了一種早強型無堿速凝劑生產工藝，至少包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水；
(2)先將水加入反應釜中，加熱至40～60℃，加入硫酸鋁攪拌至完全溶解，再加入氟化鈉，待氟化鈉完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早強型無堿速凝劑。
作為本發明一種優選的技術方案，所述硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水的重量比為：(20～35)：(10～15)：(5～10)：(30～50)。
作為本發明一種優選的技術方案，所述早強型無堿速凝劑生產工藝，至少包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先將水加入反應釜中，加熱至40～60℃，加入硫酸鋁攪拌至完全溶解，再加入氟化鈉，待氟化鈉完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，將溫度維持在80℃后同時加入纖維素醚和環糊精改性殼聚糖，攪拌溶解后，再加入鋁改性納米二氧化硅和氧化石墨烯，攪拌溶解后，冷卻至室溫，得到早強型無堿速凝劑。
作為本發明一種優選的技術方案，所述硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯之間的重量比為：(20～40)：(10～18)：(5～10)：(30～60)：(5～15)：(1～5)：(1～15)：(0.5～2)。
作為本發明一種優選的技術方案，所述硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯之間的重量比為：30：15：8：50：10：2：10：1。
作為本發明一種優選的技術方案，所述環糊精改性殼聚糖中，環糊精與殼聚糖的重量比為：1：50。
本發明的第二個方面提供了上述生產工藝得到的早強型無堿速凝劑。
本發明的第三個方面提供了早強型無堿速凝劑在建筑材料領域的應用。
本發明的第四個方面提供了一種高強度混凝土，以重量份計，至少包括以下組分，
本發明的第五個方面提供了高強度混凝土的制備方法，至少包括以下步驟：
按照配比稱取各組分，將水泥、礦粉減水劑、無堿速凝劑以及水加入到攪拌機中攪拌均勻得到混合溶液，最后加入碎石和機制砂，攪拌均勻，得到高強度混凝土。
參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優點。
具體實施方式
參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由…組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語“聚合物”包含術語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語“共聚體”包括術語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合更多種單體而制造的聚合物。“共混物”意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合物。
為了解決上述技術問題，本發明第一個方面提供了一種早強型無堿速凝劑生產工藝，至少包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水；
(2)先將水加入反應釜中，加熱至40～60℃，加入硫酸鋁攪拌至完全溶解，再加入氟化鈉，待氟化鈉完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早強型無堿速凝劑。
硫酸鋁
本發明中，所述硫酸鋁，化學式為Al2(SO4)3，白色晶體。
本發明中，所述硫酸鋁并沒有特別的限制，可以為含水硫酸鋁，也可以是不含水硫酸鋁。可以為市售的任何一種牌號的硫酸鋁。
硫酸鋁作為主要速凝劑成分，硫酸鋁中的鋁離子可以與混凝土水化產生的Ca(OH)2反應生成水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣等產物，從而使混凝土產生凝聚。
氟化鈉
本發明中，所述氟化鈉，化學式為NaF，無水白色結晶或粉末。
本發明中，所述氟化鈉并沒有特別的限制，可以為市售的任何一種牌號的氟化鈉。
氟化鈉在速凝劑中，氟化鈉通過電離出來的氟離子結合鈣離子形成氟化鈣，導致C3S表面難以形成雙電層，從而使C3S的誘導期縮短甚至消失，因此，縮短凝聚時間。
乙醇胺
本發明中，所述乙醇胺并沒與特別的限制，可以列舉的有：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
三乙醇胺對混凝土凝結時間影響相對較小，其在速凝劑中主要起早強作用，另外用作溶液中鋁離子的絡合試劑，通常生成一種絡合物其對速凝劑的穩定性有較好的效果。
在一種優選的實施方式中，所述乙醇胺選自：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種或幾種的混合。
水
本發明中所述的水并沒有特別的限制，可以為自來水、去離子水、蒸餾水中的任意一種，優選為自來水。
在一種優選的實施方式中，所述硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水的重量比為：(20～35)：(10～15)：(5～10)：(30～50)。
在一種更優選的實施方式中，所述硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水的重量比為：30：12：7：40。
在一種優選的實施方式中，所述早強型無堿速凝劑生產工藝，至少包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先將水加入反應釜中，加熱至40～60℃，加入硫酸鋁攪拌至完全溶解，再加入氟化鈉，待氟化鈉完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，將溫度維持在80℃后同時加入纖維素醚和環糊精改性殼聚糖，攪拌溶解后，再加入鋁改性納米二氧化硅和氧化石墨烯，攪拌溶解后，冷卻至室溫，得到早強型無堿速凝劑。
在一種優選的實施方式中，所述硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯之間的重量比為：(20～40)：(10～18)：(5～10)：(30～60)：(5～15)：(1～5)：(1～15)：(0.5～2)。
在一種更優選的實施方式中，所述硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯之間的重量比為：30：15：8：50：10：2：10：1。
術語“纖維素醚”是由纖維素制成的具有醚結構的高分子化合物。纖維素大分子中每個葡萄糖基環含有三個羥基，第六碳原子上的伯羥基、第二、三個碳原子上的仲羥基，羥基中的氫被烴基取代而生成纖維素醚類衍生物。是纖維素高分子中羥基的氫被烴基取代的生成物。纖維素是一種既不溶解也不熔融的多羥基高分子化合物。纖維素經醚化后則能溶于水。
本發明中，所述纖維素醚為市售獲得，購于上海舜水化工有限公司。
術語“環糊精改性殼聚糖”是指環糊精分子接枝到殼聚糖的分子上，得到環糊精改性殼聚糖。
在一種優選的實施方式中，所述環糊精改性殼聚糖的制備方法為：
(1)O-羥丙基殼聚糖的合成：取100g殼聚糖分散于200ml 20％的氫氧化鈉溶液中，放入冰箱中冷凍過夜，解凍后加入裝有回流、攪拌的三頸反應瓶中，加入200ml異丙醇，于室溫下攪拌30分鐘后，加入5ml，25％的催化劑四甲基氫氧化銨，攪拌均勻，緩慢滴入環氧丙烷400ml，于60℃反應4h,反應停止后，用1：1的鹽酸中和至pH＝7,產物用丙酮沉淀過濾，用乙醇水溶液(體積比為8：2)多次洗滌后，再用無水乙醇洗滌，干燥得O-羥丙基殼聚糖。
(2)羧甲基-β-環糊精的合成：稱取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，稱取1gβ-環糊精，溶于10ml質量分數25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室溫下反應9h。用稀鹽酸調pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，過濾，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，過濾，所得產物用乙醇水溶液反復洗滌，至無氯為止，干燥，得羧甲基-β-環糊精。
(3)將O-羥丙基殼聚糖和羧甲基-β-環糊精溶于50mL水中，將5g EDC為偶聯劑溶于200mL水中，在3℃下，緩慢滴入溶液中，在5℃反應24h,用透析袋在蒸餾水中透析4天換12次水，透析后得到的液體用丙酮析出，用無水乙醇多次洗滌后，得到環糊精改性殼聚糖。
在一種優選的實施方式中，所述環糊精與殼聚糖的重量比為1：(10～60)。
在一種最優選的實施方式中，所述環糊精與殼聚糖的重量比為1：50。
本發明中，所述環糊精還可以列舉的有：環糊精衍生物如二甲基環糊精、葡糖基環糊精、2-羥丙基-α-環糊精、2，6-二-O-甲基-α-環糊精、6-O-α-麥芽糖基-α-環糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-環糊精、六(2，3，6-三-O-乙酰基)-α-環糊精、六(2，3，6-三-O-甲基)-α-環糊精、六(6-O-甲苯磺酰基)-α-環糊精、六(6-氨基-6-脫氧)-α-環糊精、六(2，3-乙酰基-6-溴-6-脫氧)-α-環糊精、六(2，3，6-三-O-辛基)-α-環糊精、單(2-O-磷酰基)-α-環糊精、單[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-環糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-α-環糊精、琥珀酰-α-環糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-環糊精、七(2，6-二-O-甲基)-β-環糊精、七(2，6-二-O-乙基)-β-環糊精、七(6-O-磺基)-β-環糊精、七(2，3-二-O-乙酰基-6-O-磺基)-β-環糊精、七(2，3-二-O-甲基-6-O-磺基)-β-環糊精、七(2，3，6-三-O-乙酰基)-β-環糊精、七(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-β-環糊精、七(2，3，6-三-O-甲基)-β-環糊精、七(3-O-乙酰基-2，6-二-O-甲基)-β-環糊精、七(2，3-O-乙酰基-6-溴-6-脫氧)-β-環糊精、2-羥乙基-β-環糊精、羥丙基-β-環糊精、2-羥丙基-β-環糊精、(2-羥基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-環糊精、6-O-α-麥芽糖基-β-環糊精、甲基-β-環糊精、六(6-氨基-6-脫氧)-β-環糊精、雙(6-疊氮-6-脫氧)-β-環糊精、單(2-O-磷酰基)-β-環糊精、六[6-脫氧-6-(1-咪唑基)]-β-環糊精、單乙酰基-β-環糊精、三乙酰基-β-環糊精、單氯三嗪基-β-環糊精、6-O-α-D-葡糖基-β-環糊精、6-O-α-D-麥芽糖基-β-環糊精、琥珀酰-β-環糊精、琥珀酰-(2-羥丙基)-β-環糊精、2-羧甲基-β-環糊精、2-羧乙基-β-環糊精、丁基-β-環糊精、磺丙基-β-環糊精、6-單脫氧-6-單氨基-β-環糊精、甲硅烷基[(6-O-叔丁基二甲基)2，3-二-O-乙酰基]-β-環糊精、2-羥乙基-γ-環糊精、2-羥丙基-γ-環糊精、丁基-γ-環糊精、3A-氨基-3A-脫氧-(2AS，3AS)-γ-環糊精、單-2-O-(對甲苯磺酰基)-γ-環糊精、單-6-O-(對甲苯磺酰基)-γ-環糊精、單-6-O-均三甲苯磺酰基-γ-環糊精、八(2，3，6-三-O-甲基)-γ-環糊精、八(2，6-二-O-苯基)-γ-環糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-γ-環糊精和八(2，3，6-三-O-乙酰基)-γ-環糊精等。
術語“鋁改性納米二氧化硅”是指將鋁引入納米二氧化硅上。
在一種優選的實施方式中，所述鋁改性納米二氧化硅的制備過程包括以下步驟：
將3.5g CTAB、50g硅酸鈉、500ml蒸餾水加入到1000ml圓底燒瓶中，在水浴中攪拌升至40℃，待CTAB、硅酸鈉完成溶解后，加入2g硝酸鋁，調節攪拌速度為200r/min攪拌4h后，于100℃下老化5天，再經過水洗，醇洗，離心，干燥，煅燒5h，即可得鋁改性納米二氧化硅。
術語“氧化石墨烯”是石墨烯的一種衍生物，用強氧化劑處理過后的石墨烯包含C、H、O三種元素。與石墨相似，氧化石墨同樣為二維層狀結構，氧化石墨烯通過層間的氫鍵等作用力層層堆疊在一起。氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團，例如羥基和羧基。本發明的氧化石墨烯為市售獲得，購于蘇州恒球石墨烯科技有限公司。
本發明人發現，本發明中采用獨特的早強型無堿速凝劑的配方和早強型無堿速凝劑生產工藝可以得到效果非常好的早強型無堿速凝劑。本發明人猜測可能的原因在于，加入的環糊精改性殼聚糖，環糊精改性殼聚糖上含有大量的極性基團可以促進水泥水化產物的形成，縮短混凝土的凝結時間，提高混凝土的強度。此外，體系中加入鋁改性納米二氧化硅，可以提供充足的鋁源，進一步增強速凝效果，同時納米二氧化硅在提供鋁源的同時還進一步增加了體系的強度。
本發明的第二個方面提供了上述生產工藝得到的早強型無堿速凝劑。
本發明的第三個方面提供了早強型無堿速凝劑在建筑材料領域的應用。
本發明的第四個方面提供了一種高強度混凝土，以重量份計，至少包括以下組分，
本發明的第五個方面提供了高強度混凝土的制備方法，至少包括以下步驟：
按照配比稱取各組分，將水泥、礦粉減水劑、無堿速凝劑以及水加入到攪拌機中攪拌均勻得到混合溶液，最后加入碎石和機制砂，攪拌均勻，得到高強度混凝土。
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，購于國藥化學試劑。
實施例1：
本發明的實施例1提供了一種早強型無堿速凝劑生產工藝，其中，早強型無堿速凝劑，以重量份計，包括以下組分：
早強型無堿速凝劑生產工藝，至少包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水；
(2)先將水加入反應釜中，加熱至40℃，加入硫酸鋁攪拌至完全溶解，再加入氟化鈉，待氟化鈉完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早強型無堿速凝劑。
實施例2：
本發明的實施例2提供了一種早強型無堿速凝劑生產工藝，其中，早強型無堿速凝劑，以重量份計，包括以下組分：
早強型無堿速凝劑生產工藝，至少包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水；
(2)先將水加入反應釜中，加熱至60℃，加入硫酸鋁攪拌至完全溶解，再加入氟化鈉，待氟化鈉完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早強型無堿速凝劑。
實施例3：
本發明的實施例3提供了一種早強型無堿速凝劑生產工藝，其中，早強型無堿速凝劑，以重量份計，包括以下組分：
早強型無堿速凝劑生產工藝，至少包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水；
(2)先將水加入反應釜中，加熱至50℃，加入硫酸鋁攪拌至完全溶解，再加入氟化鈉，待氟化鈉完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早強型無堿速凝劑。
對比例1：
本發明的對比例1同實施例3，不同點在于，對比例1的制備工藝包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水；
(2)將硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水同時加入反應釜中，攪拌均勻后，得到早強型無堿速凝劑。
實施例4：
本發明的實施例4提供了一種早強型無堿速凝劑生產工藝，其中，早強型無堿速凝劑，以重量份計，包括以下組分：
所述纖維素醚購于上海舜水化工有限公司；
所述環糊精改性殼聚糖的制備方法為：
(1)O-羥丙基殼聚糖的合成：取100g殼聚糖分散于200ml 20％的氫氧化鈉溶液中，放入冰箱中冷凍過夜，解凍后加入裝有回流、攪拌的三頸反應瓶中，加入200ml異丙醇，于室溫下攪拌30分鐘后，加入5ml，25％的催化劑四甲基氫氧化銨，攪拌均勻，緩慢滴入環氧丙烷400ml，于60℃反應4h,反應停止后，用1：1的鹽酸中和至pH＝7,產物用丙酮沉淀過濾，用乙醇水溶液(體積比為8：2)多次洗滌后，再用無水乙醇洗滌，干燥得O-羥丙基殼聚糖。
(2)羧甲基-β-環糊精的合成：稱取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，稱取1gβ-環糊精，溶于10ml質量分數25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室溫下反應9h。用稀鹽酸調pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，過濾，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，過濾，所得產物用乙醇水溶液反復洗滌，至無氯為止，干燥，得羧甲基-β-環糊精。
(3)將500g的O-羥丙基殼聚糖和10g的羧甲基-β-環糊精溶于500mL水中，將50g EDC為偶聯劑溶于200mL水中，在3℃下，緩慢滴入溶液中，在5℃反應24h,用透析袋在蒸餾水中透析4天換12次水，透析后得到的液體用丙酮析出，用無水乙醇多次洗滌后，得到環糊精改性殼聚糖。
所述鋁改性納米二氧化硅的制備方法為：
將35g CTAB、500g硅酸鈉、2000ml蒸餾水加入到反應器中，在水浴中攪拌升至40℃，待CTAB、硅酸鈉完成溶解后，加入20g硝酸鋁，調節攪拌速度為200r/min攪拌4h后，于100℃下老化5天，再經過水洗，醇洗，離心，干燥，煅燒5h，即可得鋁改性納米二氧化硅。
所述氧化石墨烯購于蘇州恒球石墨烯科技有限公司。
早強型無堿速凝劑生產工藝，至少包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先將水加入反應釜中，加熱至60℃，加入硫酸鋁攪拌至完全溶解，再加入氟化鈉，待氟化鈉完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，將溫度維持在80℃后同時加入纖維素醚和環糊精改性殼聚糖，攪拌溶解后，再加入鋁改性納米二氧化硅和氧化石墨烯，攪拌溶解后，冷卻至室溫，得到早強型無堿速凝劑。
實施例5：
本發明的實施例5提供了一種早強型無堿速凝劑生產工藝，其中，早強型無堿速凝劑，以重量份計，包括以下組分：
所述纖維素醚購于上海舜水化工有限公司；
所述環糊精改性殼聚糖的制備方法為：
(1)O-羥丙基殼聚糖的合成：取100g殼聚糖分散于200ml 20％的氫氧化鈉溶液中，放入冰箱中冷凍過夜，解凍后加入裝有回流、攪拌的三頸反應瓶中，加入200ml異丙醇，于室溫下攪拌30分鐘后，加入5ml，25％的催化劑四甲基氫氧化銨，攪拌均勻，緩慢滴入環氧丙烷400ml，于60℃反應4h,反應停止后，用1：1的鹽酸中和至pH＝7,產物用丙酮沉淀過濾，用乙醇水溶液(體積比為8：2)多次洗滌后，再用無水乙醇洗滌，干燥得O-羥丙基殼聚糖。
(2)羧甲基-β-環糊精的合成：稱取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，稱取1gβ-環糊精，溶于10ml質量分數25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室溫下反應9h。用稀鹽酸調pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，過濾，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，過濾，所得產物用乙醇水溶液反復洗滌，至無氯為止，干燥，得羧甲基-β-環糊精。
(3)將500g的O-羥丙基殼聚糖和10g的羧甲基-β-環糊精溶于500mL水中，將50g EDC為偶聯劑溶于200mL水中，在3℃下，緩慢滴入溶液中，在5℃反應24h,用透析袋在蒸餾水中透析4天換12次水，透析后得到的液體用丙酮析出，用無水乙醇多次洗滌后，得到環糊精改性殼聚糖。
所述鋁改性納米二氧化硅的制備方法為：
將35g CTAB、500g硅酸鈉、2000ml蒸餾水加入到反應器中，在水浴中攪拌升至40℃，待CTAB、硅酸鈉完成溶解后，加入20g硝酸鋁，調節攪拌速度為200r/min攪拌4h后，于100℃下老化5天，再經過水洗，醇洗，離心，干燥，煅燒5h，即可得鋁改性納米二氧化硅。
所述氧化石墨烯購于蘇州恒球石墨烯科技有限公司。
早強型無堿速凝劑生產工藝，至少包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先將水加入反應釜中，加熱至60℃，加入硫酸鋁攪拌至完全溶解，再加入氟化鈉，待氟化鈉完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，將溫度維持在80℃后同時加入纖維素醚和環糊精改性殼聚糖，攪拌溶解后，再加入鋁改性納米二氧化硅和氧化石墨烯，攪拌溶解后，冷卻至室溫，得到早強型無堿速凝劑。
實施例6：
本發明的實施例6提供了一種早強型無堿速凝劑生產工藝，其中，早強型無堿速凝劑，以重量份計，包括以下組分：
所述纖維素醚購于上海舜水化工有限公司；
所述環糊精改性殼聚糖的制備方法為：
(1)O-羥丙基殼聚糖的合成：取100g殼聚糖分散于200ml 20％的氫氧化鈉溶液中，放入冰箱中冷凍過夜，解凍后加入裝有回流、攪拌的三頸反應瓶中，加入200ml異丙醇，于室溫下攪拌30分鐘后，加入5ml，25％的催化劑四甲基氫氧化銨，攪拌均勻，緩慢滴入環氧丙烷400ml，于60℃反應4h,反應停止后，用1：1的鹽酸中和至pH＝7,產物用丙酮沉淀過濾，用乙醇水溶液(體積比為8：2)多次洗滌后，再用無水乙醇洗滌，干燥得O-羥丙基殼聚糖。
(2)羧甲基-β-環糊精的合成：稱取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，稱取1gβ-環糊精，溶于10ml質量分數25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室溫下反應9h。用稀鹽酸調pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，過濾，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，過濾，所得產物用乙醇水溶液反復洗滌，至無氯為止，干燥，得羧甲基-β-環糊精。
(3)將500g的O-羥丙基殼聚糖和10g的羧甲基-β-環糊精溶于500mL水中，將50g EDC為偶聯劑溶于200mL水中，在3℃下，緩慢滴入溶液中，在5℃反應24h,用透析袋在蒸餾水中透析4天換12次水，透析后得到的液體用丙酮析出，用無水乙醇多次洗滌后，得到環糊精改性殼聚糖。
所述鋁改性納米二氧化硅的制備方法為：
將35g CTAB、500g硅酸鈉、2000ml蒸餾水加入到反應器中，在水浴中攪拌升至40℃，待CTAB、硅酸鈉完成溶解后，加入20g硝酸鋁，調節攪拌速度為200r/min攪拌4h后，于100℃下老化5天，再經過水洗，醇洗，離心，干燥，煅燒5h，即可得鋁改性納米二氧化硅。
所述氧化石墨烯購于蘇州恒球石墨烯科技有限公司。
早強型無堿速凝劑生產工藝，至少包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先將水加入反應釜中，加熱至60℃，加入硫酸鋁攪拌至完全溶解，再加入氟化鈉，待氟化鈉完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，將溫度維持在80℃后同時加入纖維素醚和環糊精改性殼聚糖，攪拌溶解后，再加入鋁改性納米二氧化硅和氧化石墨烯，攪拌溶解后，冷卻至室溫，得到早強型無堿速凝劑。
對比例2
本發明的對比例2同實施例6，不同點在于，對比例2的制備工藝包括以下步驟：
(1)按照配比分別稱取以下組分：硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)將硫酸鋁、氟化鈉、乙醇胺、水、纖維素醚、環糊精改性殼聚糖、鋁改性納米二氧化硅、氧化石墨烯同時加入反應釜中，攪拌均勻后，得到早強型無堿速凝劑。
對比例3
本發明的對比例3同實施例6，不同點在于，環糊精改性殼聚糖中，環糊精與殼聚糖的重量比為1：1。
實施例7：
本發明的實施例7提供了一種高強度混凝土，以重量份計，包括以下組分，
所述水泥購于華新水泥股份有限公司；
所述礦粉購于山西信德貴通工貿有限公司；
所述碎石購于塞西爾建材；
所述機制砂購于日照錦和建材有限公司；
所述減水劑為聚羧酸減水劑，購于山西誠鑫聚建材有限公司；
所述無堿速凝劑同實施例6；
高強度混凝土的制備方法，包括以下步驟：
按照配比稱取各組分，將水泥、礦粉減水劑、無堿速凝劑以及水加入到攪拌機中攪拌均勻得到混合溶液，最后加入碎石和機制砂，攪拌均勻，得到高強度混凝土。
實施例8：
本發明的實施例8提供了一種高強度混凝土，以重量份計，包括以下組分，
所述水泥購于華新水泥股份有限公司；
所述礦粉購于山西信德貴通工貿有限公司；
所述碎石購于塞西爾建材；
所述機制砂購于日照錦和建材有限公司；
所述減水劑為聚羧酸減水劑，購于山西誠鑫聚建材有限公司；
所述無堿速凝劑同實施例6；
高強度混凝土的制備方法，包括以下步驟：
按照配比稱取各組分，將水泥、礦粉減水劑、無堿速凝劑以及水加入到攪拌機中攪拌均勻得到混合溶液，最后加入碎石和機制砂，攪拌均勻，得到高強度混凝土。
性能測試：
(1)凝結時間
依據JC 477-2005《噴射混凝土用速凝劑》中的規定：水灰比0.4，先向水泥中加入計算水量(扣除液體速凝劑中的水)，攪拌均勻，然后加入速凝劑，快速攪拌均勻，(水泥與速凝劑的質量比為：100：1)然后分別加入實施例1～6以及對比例1～3中所述的速凝劑，快速攪拌30S后立即裝模。從加入液體速凝劑算起操作時間不應超過50S。凝結時間的測定采用混凝土凈漿標準稠度與凝結時間測定儀，測試過程中每隔10S測定一次，至終凝為止。初凝時間以試針插入漿體中距離底板5mm時為準，終凝時間以試針插入漿體中小于0.5mm時為準。
實施例7以及實施例8同上述步驟進行單獨測定初凝時間和終凝時間。
(2)砂漿強度測試
依據JC 477-2005《噴射混凝土用速凝劑》中的規定，檢測配合比為水：水泥：標準砂的質量比為1：2：3，先向水泥膠砂中加入計算水量(扣除液體速凝劑中的水)，待攪拌均勻后再加入速凝劑，快速攪拌40S后裝模，放入標準環境養護箱養護，24h后脫模，并測定其1d、28d抗壓強度。
(3)抗滲性能，本發明的抗滲性能采用GB/T50082-2009進行測試，
試驗時，水壓從0.1MPa開始，以后應每隔8h增加0.1MPa水壓，并應隨時觀察試件端面滲水情況。當6個試件中有3個試件表面出現滲水時，或加至規定壓力(設計抗滲等級)在8h內6個試件中表面滲水試件少于3個時，可停止試驗，并記錄此時的水壓力。在試驗過程中，當發現水從試件周邊滲出時，應按標準進行重新密封。
混凝土的抗滲等級應以每組6個試件中有4個試件未出現滲水時的最大水壓力乘以10來確定。混凝土抗滲等級應按下式計算：
P＝10H-1
式中：P—混凝土抗滲等級；
H—6個試件中有3個試件滲水時的水壓力(MPa)。
表1性能測試結果
本發明中，所述早強型無堿速凝劑生產工藝得到的早強型無堿速凝劑，具有較短的初凝時間和終凝時間，因而具有較好的凝聚性，除此之外，本發明的產品具有非常好的抗壓強度和抗滲強度。
本發明的實施例7和實施例8得到的高強度混凝土同樣具有較好的凝聚性，且具有較高的強度和抗滲性能，本發明人還發現高強度混凝土具有非常好的耐低溫性能和耐腐蝕性能，進一步擴展了高強度混凝土的應用范圍。
上述的實例僅是說明性的，用于解釋本發明的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特征的示例的選擇限制，而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。