本發明(ming)涉(she)及碳(tan)酸鎳的合成方法，尤其(qi)是無水(shui)碳(tan)酸鎳的水(shui)熱合成方法。
背景技術：
碳酸鎳常見兩種結晶形式：無水NiCO3和NiCO3·6H2O。無水NiCO3為淺(qian)綠色斜方晶系結晶，相對分(fen)子質量(liang)118.72，幾乎不溶(rong)于(yu)(yu)水(25℃時為0.0093),溶(rong)于(yu)(yu)含二氧化碳的水中，易溶(rong)于(yu)(yu)酸(suan)。碳酸(suan)鎳(nie)(nie)可以用(yong)作(zuo)玻璃、瓷器的顏料(liao)(liao)，以及其它鎳(nie)(nie)化合物的原(yuan)料(liao)(liao)：如氧化鎳(nie)(nie)、醋酸(suan)鎳(nie)(nie)，氨基(ji)磺酸(suan)鎳(nie)(nie)，催化劑和其他有機鎳(nie)(nie)鹽的中間體。是(shi)工業上(shang)十(shi)分(fen)重要的精細化學品。
陳勝利等采用洗滌—干燥—二次洗滌—二次干燥的過程，最后研磨制得NiCO3產品，但(dan)其中不可(ke)避(bi)免地引入了(le)鈉離子(zi)，同時(shi)提(ti)高了(le)實際生產的操作要求(qiu)。
堿(jian)式碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)鎳(nie)的生產主(zhu)要采用硝酸(suan)(suan)鎳(nie)或硫(liu)酸(suan)(suan)鎳(nie)與碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈉水(shui)溶液反應(ying)，也有人采用碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)氫氨替代碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈉生產，另外(wai)有液氨-碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)沉淀、碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)直接沉淀、高(gao)濃度尿素均勻沉淀等制備(bei)堿(jian)式碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)鎳(nie)。
總之，目(mu)前國內企業(ye)(ye)生產(chan)的(de)碳酸鎳雜質高(gao)(gao)、鎳含(han)量低，難以滿(man)足高(gao)(gao)品(pin)質產(chan)品(pin)的(de)要(yao)求(qiu)。而(er)且在(zai)生產(chan)過程(cheng)中(zhong)熱純水洗滌時間長(chang)，能耗(hao)高(gao)(gao)。同時一些行業(ye)(ye)的(de)原料和(he)產(chan)品(pin)嚴格限制(zhi)碳酸鎳中(zhong)鈉(na)和(he)氯的(de)含(han)量，尤其是電子類行業(ye)(ye)，由于(yu)鈉(na)、氯對(dui)電子元件的(de)不良影響(xiang)，要(yao)求(qiu)鈉(na)和(he)氯的(de)含(han)量很低。因此急需(xu)一種碳酸鎳生產(chan)的(de)新(xin)工藝，既滿(man)足各特定行業(ye)(ye)對(dui)碳酸鎳品(pin)質的(de)要(yao)求(qiu)，又能降低成本，提高(gao)(gao)經濟效益(yi)。
技術實現要素：
本發明的(de)(de)目的(de)(de)在于(yu)針對現(xian)有技術的(de)(de)不足，提供一種無(wu)水(shui)碳酸鎳的(de)(de)合(he)成(cheng)方法(fa)，避開鈉(na)、氯及(ji)硫酸根等不良影響的(de)(de)離子，提高碳酸鎳的(de)(de)品(pin)質(zhi)，提高鎳鹽(yan)轉化率，降低生(sheng)產能(neng)耗，以(yi)滿(man)足各行業對碳酸鎳的(de)(de)要求(qiu)。
本發明的目的通(tong)過以(yi)(yi)下技術方案(an)來實(shi)現：無水(shui)碳酸鎳(nie)的水(shui)熱(re)合成(cheng)方法，以(yi)(yi)鎳(nie)鹽為鎳(nie)源，以(yi)(yi)尿(niao)素為沉淀劑(ji)，將鎳(nie)鹽配(pei)成(cheng)1.6-2.0mol/L的鎳(nie)鹽水(shui)溶液，取25ml該溶液加入(ru)壓(ya)力反應釜的內(nei)膽(dan)(dan)中，再加入(ru)3–6克尿(niao)素于內(nei)膽(dan)(dan)中攪拌，將內(nei)膽(dan)(dan)放入(ru)壓(ya)力反應釜并加蓋，通(tong)電升(sheng)溫至200-230℃；在(zai)220±1℃水(shui)熱(re)反應4-12h；以(yi)(yi)0.05-1℃/min的降溫速率降至室溫；取出(chu)，過濾、用蒸餾水(shui)洗(xi)滌至中性，在(zai)100℃下干(gan)燥(zao)2h以(yi)(yi)上，得無水(shui)碳酸鎳(nie)。
進一步地，在(zai)(zai)壓(ya)(ya)力反(fan)應(ying)釜內膽中(zhong)(zhong)再(zai)加入1-2ml的質量百分比(bi)濃度為1-8%的表面活(huo)性(xing)劑，取(qu)3–6克尿素于聚(ju)四氟乙烯內膽中(zhong)(zhong)攪(jiao)拌，將內膽放入壓(ya)(ya)力反(fan)應(ying)釜并加蓋，通電(dian)升溫(wen)至200-230℃；在(zai)(zai)該溫(wen)度下恒溫(wen)4-12h；自(zi)然(ran)降溫(wen)至室溫(wen)；取(qu)出，在(zai)(zai)室溫(wen)下用濾(lv)紙(zhi)過濾(lv)、以蒸(zheng)餾水洗滌至中(zhong)(zhong)性(xing)，在(zai)(zai)100℃下干燥2h以上，得(de)無水碳(tan)酸鎳(nie)。
鎳鹽溶液與尿素(su)(su)的(de)反應按Ni∶尿素(su)(su)=1.11∶2.22的(de)摩爾比混合。
表面(mian)活性劑選(xuan)自十(shi)二(er)烷基苯磺酸鈉溶液、十(shi)二(er)烷基硫酸鈉溶液、脂肪醇(chun)聚氧乙烯醚溶液的一種。
鎳(nie)鹽(yan)選自硝酸鎳(nie)、硫酸鎳(nie)、氯化鎳(nie)中的一種(zhong)。
本發明與現有技術相比具有以下特點：一是本發明采用尿素作沉淀劑，可以避免鈉離子、氯離子及硫酸根離子的引入，產品質量高且可靠。尿素廉價易得，成本低，具有良好的經濟價值與應用前景。二是加入表面活性劑，產品結晶度好，結晶形態優良，顆粒大且均勻性好。三是鎳鹽摩爾產率可達91%，母液量相對較少，且用酸中和后可以重復使用，其中副產物NH3、NH4HCO3與NH4NO3、或(NH4)2SO4、或NH4Cl可(ke)回收作為化工(gong)(gong)粗產(chan)品。四(si)是工(gong)(gong)藝簡單，條件(jian)溫(wen)和，少(shao)量水(shui)即可(ke)洗滌干凈，生(sheng)產(chan)中排水(shui)量小，有(you)利(li)于環境保護減(jian)少(shao)污染。
具體實施方式
下面結(jie)合(he)具體實施例(li)對本發明進(jin)行詳細(xi)描述。應當注意的是(shi)，下述實施例(li)中(zhong)描述的技(ji)術特征不應當認為是(shi)孤立的，它們可以被相互組合(he)從而(er)達到更好的技(ji)術效果。
實施例1
稱取［Ni(NO3)2˙6H2O］105g溶解在50 ml蒸餾水中，再加水稀釋至(zhi)200ml，得(de)1.8mol/L鎳鹽水溶液。取25mL該溶液加入壓力(li)反(fan)應釜的內(nei)膽(dan)中，取5.4克尿素（摩爾(er)比：Ni∶尿素=1∶2）于內(nei)膽(dan)中攪拌，將內(nei)膽(dan)放入壓力(li)反(fan)應釜內(nei)并加蓋，通電升溫(wen)至(zhi)200℃。在該溫(wen)度下(xia)恒溫(wen)12h。自然降(jiang)溫(wen)至(zhi)室溫(wen)。取出，在室溫(wen)下(xia)用濾紙過(guo)濾，以蒸餾水洗(xi)滌至(zhi)中性，100℃干燥2h以上，得(de)無水碳酸鎳。鎳鹽摩爾(er)產率達91%。
實施例2
將［NiSO4˙6H2O］95g溶解在50 ml蒸餾(liu)(liu)水(shui)中(zhong)(zhong)，再加水(shui)稀釋至200ml，得1.8mol/L鎳(nie)鹽水(shui)溶液(ye)(ye)。取25mL該(gai)溶液(ye)(ye)加入壓力反(fan)應釜(fu)內膽中(zhong)(zhong)，加入1.5mL的(de)質(zhi)量(liang)百分比(bi)濃(nong)度2%的(de)十二烷基(ji)苯磺酸鈉溶液(ye)(ye)，取5.4克尿素于(yu)內膽中(zhong)(zhong)攪(jiao)拌，將內膽放入壓力反(fan)應釜(fu)內并加蓋，通(tong)電(dian)升溫(wen)至210℃。在該(gai)溫(wen)度下恒溫(wen)12h。自然降(jiang)溫(wen)至室(shi)溫(wen)。取出(chu)，在室(shi)溫(wen)下用濾(lv)紙(zhi)過濾(lv)，以蒸餾(liu)(liu)水(shui)洗滌至中(zhong)(zhong)性(xing)，100℃干燥2h以上，得無水(shui)碳酸鎳(nie)。鎳(nie)鹽摩爾產率達91%。
實施例3
將［NiCl2˙6H2O］86g溶(rong)解在50 ml蒸餾(liu)水中(zhong)，再加(jia)(jia)水稀釋(shi)至(zhi)200ml，得(de)1.8mol/L的鎳鹽水溶(rong)液(ye)，取(qu)25mL該溶(rong)液(ye)加(jia)(jia)入壓(ya)力反(fan)應釜(fu)內(nei)(nei)膽(dan)中(zhong)，加(jia)(jia)入1.5mL的質量百分比濃度為2%十二烷(wan)基苯磺(huang)酸鈉溶(rong)液(ye)，取(qu)8.1克尿素于內(nei)(nei)膽(dan)中(zhong)攪(jiao)拌，將內(nei)(nei)膽(dan)放入壓(ya)力反(fan)應釜(fu)并(bing)加(jia)(jia)蓋，于電烘箱中(zhong)升溫(wen)至(zhi)220℃，恒溫(wen)12h；然后自(zi)然降(jiang)溫(wen)至(zhi)室溫(wen)。取(qu)出(chu)，在室溫(wen)下用濾紙過濾、以蒸餾(liu)水洗滌至(zhi)中(zhong)性，在100℃下干燥2h以上，得(de)產品。鎳鹽摩爾產率(lv)達(da)91%。
實施例4
將鎳鹽配成1.8mol/L的水溶液，取25mL該溶液加入壓力反應釜的內膽中，加入1.5mL的質量百分比濃度為1%的十二烷基苯磺酸鈉溶液，取5.4克尿素于內膽中攪拌，將內膽放入壓力反應釜并加蓋，通電升溫至220℃，恒溫12h。以1℃/20min的降溫速率降溫至室溫。取出，在室溫下用濾紙過濾、以蒸餾水洗滌至中性，在100℃下干燥4h得產品。該無水NiCO3為(wei)菱形多(duo)面體結(jie)晶體。鎳鹽摩爾產率達91%。
結果與分析
1、XRD 分析
XRD分析結果表明：產品所屬晶系為菱形六面體的三方晶系，為無水NiCO3。
2、熱失重分析
熱失重分析結果表明：在371.5℃時有一個微弱的失重峰，失重量約1.5%。在533.7℃時失重達33%，殘留質量為65.42%，并保持至900℃。基本接近NiCO3的理論殘留質量（63.03%）。合成產品為無水NiCO3晶體。
上述(shu)給出本(ben)發明(ming)(ming)的一些實施例，只是用于(yu)對本(ben)發明(ming)(ming)作舉(ju)例說(shuo)明(ming)(ming)，并不是限定本(ben)發明(ming)(ming)權(quan)利的范圍。本(ben)領域(yu)的技術人員在不脫離本(ben)發明(ming)(ming)精神的情況下(xia)，對本(ben)發明(ming)(ming)作出同等效果的變化或改(gai)變均被本(ben)發明(ming)(ming)申請所涵蓋。