本發明涉及一種利用聚合氯化鋁生產廢渣制備硫酸鈣晶須的方法，屬于廢棄物利用技術領域。

背景技術：

聚合氯化鋁是水處理中的高效絮凝劑，具有吸附活性高、澄清泥沙時間短、適應ph值范圍寬、不需要助凝劑和不受水溫影響等特點，廣泛應用于膠體、懸浮物、有機物、金屬離子、磷酸鹽、有毒金屬、色度等的去除。國內外生產pac的方法很多，我國生產聚合氯化鋁的一種普遍方法，是用鋁酸鈣粉與酸液反應而制得，所用原料為鋁酸鈣粉和鹽酸或三氯化鋁溶液，每生產1t質量分數為10％的液體聚合氯化鋁就會產生約150kg廢渣。此類廢渣呈黏稠狀，具有弱酸性，如不處理會對環境產生極大危害。目前，國內外對聚合氯化鋁生產廢渣的主要處理方式是填埋和堆棄，不僅處理成本高，且污染環境，占用土地資源。

硫酸鈣晶須，別名：石膏晶須，石膏纖維；成份分子式：caso4。硫酸鈣晶須分為無水、半水、二水三種，其中無水硫酸鈣晶須強度最高。二水硫酸鈣晶須在超過110℃使用時起不到晶須的增強作用，工業應用前景小；無水及半水硫酸鈣晶須則具有較高的強度和使用價值。

目前，硫酸鈣晶須通常直接采用天然石膏為原料用水壓熱法和常壓酸化法兩種方法制備。雖然我國天然石膏儲量豐富，可中國經濟的快速發展使得對天然礦產資源的依賴性越來越強，從保持經濟的長遠發展來看，這種不可再生資源會越來越少甚至枯竭，而硫酸鈣晶須及制品良好的市場應用前景又會加快天然石膏的消耗。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題：針對目前聚合氯化鋁生產廢渣的處理方式為填埋和堆棄，不僅處理成本高，且污染環境，占用土地資源，同時目前硫酸鈣晶須的制備以不可再生資源石膏作為原料，易導致資源枯竭的問題，本發明提供了一種以聚合氯化鋁生產廢渣作為原料，通過電泳處理，對其進行初步除雜分離，再利用微生物厭氧發酵，增加亞硫酸根含量，在高溫高壓下，以磷酸作為晶型調節劑，通過二氧化碳，獲得碳酸鈣晶體，通過燒結及低速分離去除雜質，將除雜后的沉淀物在高溫下分解，隨后使用鹽酸溶解，獲得游離的鈣源，最后通過氧化劑氧化亞硫酸根及硫酸根與鈣離子的結合，制得硫酸鈣晶須。本發明制備的硫酸鈣晶須的晶須呈有序性高，晶體完整，質量穩定，且制作成本低，充分利用了聚合氯化鋁生產廢渣，實現了廢棄物的再次利用。

為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是：

（1）按質量比1:2，取聚合氯化鋁生產廢渣和質量分數為4％的葡萄糖溶液放入攪拌機中，以800r/min攪拌30～40min，將攪拌混合物放入電泳槽中進行電泳，設定電壓為400～500v，電泳13～18h，收集電泳槽負極處的富集物，將富集物放入80℃干燥箱中干燥7～8h，收集干燥物a；

（2）按重量份數計，取60～65份水、30～35份上述干燥物a、28～32份葡萄糖、19～22份瓊脂、12～14份硝酸鈉、9～12份曲霉、6～9份氯化鉀及3～5份磷酸氫二鉀，放入發酵罐中，使用氮氣將發酵罐中的空氣排出，設定溫度為35～40℃，以160r/min攪拌發酵2～4天；

（3）在上述攪拌發酵結束后，收集發酵罐中的發酵混合物放入反應釜中，向反應釜中加入發酵混合物質量2～4％的磷酸，使用混合氣將反應釜中空氣排出，并升壓至1.0～1.2mpa，設定溫度為60～65℃，以300r/min攪拌4～7h后，靜置1～2h，隨后自然冷卻至室溫，降壓至標準大氣壓，出料收集出料物，對出料物進行過濾，收集濾渣；

（4）將上述濾渣放入燒結爐中，設定溫度為400～500℃，燒結2～3h，收集燒結混合物，并與燒結混合物質量7～10％的水混合均勻，置于2～4℃下靜置6～9h，將靜置結束后的混合物與靜置結束后的混合物質量2～3倍的水混合均勻放入離心機中，以1100r/min離心20～25min，收集沉淀物；

（5）將上述沉淀物放入煅燒爐中，設定溫度為950～1050℃，煅燒2～3h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒物放入粉碎機中粉碎，過200目篩，收集過篩顆粒，按質量比1:3～1:5，將過篩顆粒與1.8mol/l鹽酸放入容器中，并對容器進行加熱，加熱至50～55℃，保溫70～75min后過濾，收集過濾液，將過濾液放入高壓反應釜中，再向高壓反應釜加入過濾液質量40～45％的硫酸鈉及過濾液體積12％的1.3mol/l雙氧水，設定溫度為130～140℃，壓力為1.2～1.4mpa，保溫8～9h后出料，對出料物進行過濾，收集濾餅放入160℃干燥箱中干燥1～2h，收集干燥物，即可得硫酸鈣晶須。

經檢測本發明制備的硫酸鈣晶須得：晶須直徑為2～6μm，長度為70～200μm，硫酸鈣晶須白度≥99.2％，硫酸鈣晶須純度≥98.5％，抗張強度為25～32gpa，莫氏硬度為3～4，熔點為1630～1690℃。

本發明與其他方法相比，有益技術效果是：

（1）本發明制備的硫酸鈣晶須的晶須呈有序性高，晶體完整，質量穩定，且制作成本低，充分利用了聚合氯化鋁生產廢渣，實現了廢棄物的再次利用；

（2）本發明制備的硫酸鈣晶須可用于造紙、涂料、橡膠、塑料等方面，制備過程對環境無污染。

具體實施方式

按質量比1:2，取聚合氯化鋁生產廢渣和質量分數為4％的葡萄糖溶液放入攪拌機中，以800r/min攪拌30～40min，將攪拌混合物放入電泳槽中進行電泳，設定電壓為400～500v，電泳13～18h，收集電泳槽負極處的富集物，將富集物放入80℃干燥箱中干燥7～8h，收集干燥物a；按重量份數計，取60～65份水、30～35份上述干燥物a、28～32份葡萄糖、19～22份瓊脂、12～14份硝酸鈉、9～12份曲霉、6～9份氯化鉀及3～5份磷酸氫二鉀，放入發酵罐中，使用氮氣將發酵罐中的空氣排出，設定溫度為35～40℃，以160r/min攪拌發酵2～4天；在上述攪拌發酵結束后，收集發酵罐中的發酵混合物放入反應釜中，向反應釜中加入發酵混合物質量2～4％的磷酸，使用混合氣將反應釜中空氣排出，并升壓至1.0～1.2mpa，設定溫度為60～65℃，以300r/min攪拌4～7h后，靜置1～2h，隨后自然冷卻至室溫，降壓至標準大氣壓，出料收集出料物，對出料物進行過濾，收集濾渣；將上述濾渣放入燒結爐中，設定溫度為400～500℃，燒結2～3h，收集燒結混合物，并與燒結混合物質量7～10％的水混合均勻，置于2～4℃下靜置6～9h，將靜置結束后的混合物與靜置結束后的混合物質量2～3倍的水混合均勻放入離心機中，以1100r/min離心20～25min，收集沉淀物；將上述沉淀物放入煅燒爐中，設定溫度為950～1050℃，煅燒2～3h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒物放入粉碎機中粉碎，過200目篩，收集過篩顆粒，按質量比1:3～1:5，將過篩顆粒與1.8mol/l鹽酸放入容器中，并對容器進行加熱，加熱至50～55℃，保溫70～75min后過濾，收集過濾液，將過濾液放入高壓反應釜中，再向高壓反應釜加入過濾液質量40～45％的硫酸鈉及過濾液體積12％的1.3mol/l雙氧水，設定溫度為130～140℃，壓力為1.2～1.4mpa，保溫8～9h后出料，對出料物進行過濾，收集濾餅放入160℃干燥箱中干燥1～2h，收集干燥物，即可得硫酸鈣晶須。

實例1

按質量比1:2，取聚合氯化鋁生產廢渣和質量分數為4％的葡萄糖溶液放入攪拌機中，以800r/min攪拌30min，將攪拌混合物放入電泳槽中進行電泳，設定電壓為400v，電泳13h，收集電泳槽負極處的富集物，將富集物放入80℃干燥箱中干燥7h，收集干燥物a；按重量份數計，取60份水、30份上述干燥物a、28份葡萄糖、19份瓊脂、12份硝酸鈉、9份曲霉、6份氯化鉀及3份磷酸氫二鉀，放入發酵罐中，使用氮氣將發酵罐中的空氣排出，設定溫度為35℃，以160r/min攪拌發酵2天；在上述攪拌發酵結束后，收集發酵罐中的發酵混合物放入反應釜中，向反應釜中加入發酵混合物質量2％的磷酸，使用混合氣將反應釜中空氣排出，并升壓至1.0mpa，設定溫度為60℃，以300r/min攪拌4h后，靜置1h，隨后自然冷卻至室溫，降壓至標準大氣壓，出料收集出料物，對出料物進行過濾，收集濾渣；將上述濾渣放入燒結爐中，設定溫度為400℃，燒結2h，收集燒結混合物，并與燒結混合物質量7％的水混合均勻，置于2℃下靜置6h，將靜置結束后的混合物與靜置結束后的混合物質量2倍的水混合均勻放入離心機中，以1100r/min離心20min，收集沉淀物；將上述沉淀物放入煅燒爐中，設定溫度為950℃，煅燒2h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒物放入粉碎機中粉碎，過200目篩，收集過篩顆粒，按質量比1:3，將過篩顆粒與1.8mol/l鹽酸放入容器中，并對容器進行加熱，加熱至50℃，保溫70min后過濾，收集過濾液，將過濾液放入高壓反應釜中，再向高壓反應釜加入過濾液質量40％的硫酸鈉及過濾液體積12％的1.3mol/l雙氧水，設定溫度為130℃，壓力為1.2mpa，保溫8h后出料，對出料物進行過濾，收集濾餅放入160℃干燥箱中干燥1h，收集干燥物，即可得硫酸鈣晶須。

經檢測本發明制備的硫酸鈣晶須得：晶須直徑為2μm，長度為70μm，硫酸鈣晶須白度為99.2％，硫酸鈣晶須純度為98.5％，抗張強度為25gpa，莫氏硬度為3，熔點為1630℃。

實例2

按質量比1:2，取聚合氯化鋁生產廢渣和質量分數為4％的葡萄糖溶液放入攪拌機中，以800r/min攪拌40min，將攪拌混合物放入電泳槽中進行電泳，設定電壓為500v，電泳18h，收集電泳槽負極處的富集物，將富集物放入80℃干燥箱中干燥8h，收集干燥物a；按重量份數計，取65份水、35份上述干燥物a、32份葡萄糖、22份瓊脂、14份硝酸鈉、12份曲霉、9份氯化鉀及5份磷酸氫二鉀，放入發酵罐中，使用氮氣將發酵罐中的空氣排出，設定溫度為40℃，以160r/min攪拌發酵4天；在上述攪拌發酵結束后，收集發酵罐中的發酵混合物放入反應釜中，向反應釜中加入發酵混合物質量4％的磷酸，使用混合氣將反應釜中空氣排出，并升壓至1.2mpa，設定溫度為65℃，以300r/min攪拌7h后，靜置2h，隨后自然冷卻至室溫，降壓至標準大氣壓，出料收集出料物，對出料物進行過濾，收集濾渣；將上述濾渣放入燒結爐中，設定溫度為500℃，燒結3h，收集燒結混合物，并與燒結混合物質量10％的水混合均勻，置于4℃下靜置9h，將靜置結束后的混合物與靜置結束后的混合物質量3倍的水混合均勻放入離心機中，以1100r/min離心25min，收集沉淀物；將上述沉淀物放入煅燒爐中，設定溫度為1050℃，煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒物放入粉碎機中粉碎，過200目篩，收集過篩顆粒，按質量比1:5，將過篩顆粒與1.8mol/l鹽酸放入容器中，并對容器進行加熱，加熱至55℃，保溫75min后過濾，收集過濾液，將過濾液放入高壓反應釜中，再向高壓反應釜加入過濾液質量45％的硫酸鈉及過濾液體積12％的1.3mol/l雙氧水，設定溫度為140℃，壓力為1.4mpa，保溫9h后出料，對出料物進行過濾，收集濾餅放入160℃干燥箱中干燥2h，收集干燥物，即可得硫酸鈣晶須。

經檢測本發明制備的硫酸鈣晶須得：晶須直徑為6μm，長度為200μm，硫酸鈣晶須白度為99.8％，硫酸鈣晶須純度為99.7％，抗張強度為32gpa，莫氏硬度為4，熔點為1690℃。

實例3

按質量比1:2，取聚合氯化鋁生產廢渣和質量分數為4％的葡萄糖溶液放入攪拌機中，以800r/min攪拌35min，將攪拌混合物放入電泳槽中進行電泳，設定電壓為450v，電泳15h，收集電泳槽負極處的富集物，將富集物放入80℃干燥箱中干燥8h，收集干燥物a；按重量份數計，取63份水、33份上述干燥物a、30份葡萄糖、20份瓊脂、13份硝酸鈉、10份曲霉、7份氯化鉀及4份磷酸氫二鉀，放入發酵罐中，使用氮氣將發酵罐中的空氣排出，設定溫度為38℃，以160r/min攪拌發酵3天；在上述攪拌發酵結束后，收集發酵罐中的發酵混合物放入反應釜中，向反應釜中加入發酵混合物質量3％的磷酸，使用混合氣將反應釜中空氣排出，并升壓至1.1mpa，設定溫度為63℃，以300r/min攪6h后，靜置2h，隨后自然冷卻至室溫，降壓至標準大氣壓，出料收集出料物，對出料物進行過濾，收集濾渣；將上述濾渣放入燒結爐中，設定溫度為430℃，燒結3h，收集燒結混合物，并與燒結混合物質量9％的水混合均勻，置于3℃下靜置7h，將靜置結束后的混合物與靜置結束后的混合物質量2倍的水混合均勻放入離心機中，以1100r/min離心23min，收集沉淀物；將上述沉淀物放入煅燒爐中，設定溫度為1000℃，煅燒2h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒物放入粉碎機中粉碎，過200目篩，收集過篩顆粒，按質量比1:4，將過篩顆粒與1.8mol/l鹽酸放入容器中，并對容器進行加熱，加熱至53℃，保溫73min后過濾，收集過濾液，將過濾液放入高壓反應釜中，再向高壓反應釜加入過濾液質量43％的硫酸鈉及過濾液體積12％的1.3mol/l雙氧水，設定溫度為135℃，壓力為1.3mpa，保溫8h后出料，對出料物進行過濾，收集濾餅放入160℃干燥箱中干燥2h，收集干燥物，即可得硫酸鈣晶須。

經檢測本發明制備的硫酸鈣晶須得：晶須直徑為4μm，長度為168μm，硫酸鈣晶須白度為99.3％，硫酸鈣晶須純度為99.2％，抗張強度為28gpa，莫氏硬度為4，熔點為1650℃。