本發明屬于環保領域，涉及一種綠色環保中量元素肥料及其制備方法，具體涉及一種富硒降鎘葉面硅肥及其制備方法和應用。
背景技術：
：穩定的土壤肥力是農業可持續發展的必要條件，而土壤養分供應平衡是土壤肥力的重要基礎。硅是禾本科作物生長的有益元素，據報道，硅對三十余種農作物能不同程度提供可靠的肥效，尤其對水稻，麥類等禾谷類作物，發達國家已將硅肥視為氮磷鉀同等重要的第四大主要肥分。鑒于硅的化學特性及其絕大多數化合物是不溶性的，雖然有少量可溶性物，亦收到種種因素局限。雖然硅是土壤的主要組成元素，但是土壤中硅絕大部分是非常穩定的結晶態和不定型態，植物無法吸收利用。農業的集約化發展、土地的高效利用對土壤有效硅的需求日益增加，土壤中緩慢風化的微量硅元素已不能滿足農作物需求。我國不少地區已出現土壤有效硅缺乏癥狀。我國硅肥發展相對緩慢，20世紀70年代中期才開始硅肥的研究，到90年代我國硅肥的生產和施用開始迅速發展。據不完全統計，我國現有硅肥廠40多家，年生產能力1000kt以上，產量500kt左右，而根據有關專家計算，國內硅肥需求量在30000-40000kt以上，目前國內年產量不能滿足1/10的需求。因此，硅肥在農業生產中具有廣闊的應用前景。另外，我國土壤重金屬污染問題已日趨嚴重，對人們的身體健康已產生很大的威脅。據統計，目前中國受污染的耕地面積近1.5億畝，污水灌溉污染耕地3250萬畝，固體廢棄物堆存占地和毀田200萬畝，合計約占耕地總面積的1/10以上，其中多數集中在經濟較發達的地區。每年因土壤污染而減少的糧食產量高達1200萬噸，直接經濟損失達200多億元。目前，對土壤重金屬污染的治理措施大致有工程治理、生物治理、農業措施治理、化學治理等。工程治理主要針對重污染土壤的治理；對輕度污染土壤則主要采用生物治理等方法；這些方法進行大規模土壤污染治理往往投資大但見效小。文獻報道施用硅、硒可以降低水稻對重金屬鎘、砷、鉛、鉻等元素的吸收累積，提高水稻抗重金屬能力。土壤重金屬污染問題是土壤最主要也是最嚴重的污染問題之一，通過提高植物自身對重金屬抗性，減小對重金屬的吸收是土壤重金屬防治的新的思路，既經濟又安全。且通過增加水稻硒營養提高水稻對重金屬的抗性，不僅可以降低水稻對重金屬的吸收累積，同時又可以提高稻米中硒的含量，因此，富硒肥料的研發和施用受到了廣泛的關注，國內外富硒肥料主要是水溶性葉面富硒肥料，無機有機富硒復合復混肥料，富硒緩釋肥料等，雖然目前富硒肥料的專利很多，但大多數是簡單的由無機亞硒酸鹽與禽畜糞便或農業廢棄物進行簡單混合或經微生物發酵后制備而成，利用這些方法制備的富硒肥料，含硒量較低，且亞硒酸鹽本身是具有生物毒性的，施用計量過大會對作物造成傷害，施用安全性較差，而以納米硅為載體，制備活性高，安全高效的富硒葉面硅肥的工藝還未見報道。硒是世界衛生組織公認的人和動物必須的14種微量元素之一、研究成果表明，世界上40多兆疾病都與缺硒有關。硒對防癌、抗腫瘤等作用，我國約有72％地區缺硒，人和動物體內的硒元素主要源于食物，食物源的硒含量攝入不足，將影響人和動物的健康生長，因此，通過優質高效富硒農產品關鍵技術研究和集成示范，對糧食、蔬菜、水果等農作物富硒，開發富硒食物，通過食物鏈途徑補充人體所需的硒元素對預防癌癥等多種疾病，保障人們的身體健康具有重要作用。但是，無論國內還是國外，除了極少數研究機構使用有機硒作為富硒農產品的添加肥外，幾乎所有的富硒農產品均源自于富硒地區或者使用無機硒作為植物肥料，其方法包括根施、拌種、澆灌或葉面噴施等多種方式。目前，也有較多關于制備富硒葉面肥的專利，但市面上大部分的富硒葉面肥一般采用亞硒酸鹽或者亞硒酸鹽經發酵或絡合劑以后進行多次葉面噴施。利用這些技術制備的肥料，一是含硒量極低，且無機亞硒酸鹽本身是具有潛在的毒害風險的，二是農產品硒的轉化率低，成本高；三是葉面肥的使用過程對植株本身有燒苗風險，施用過多劑量會對作物造成傷害，安全性較差。無機硒化合物不如有機硒化合物有更好的生物可利用性和生理增益作用，另外，與無機硒相比，有機硒具有毒性小，環境污染小，生物利用率高等優點。近年來人們逐漸把目光轉向毒性小且生物利用率高的有機硒上。殼聚糖是多糖的一種，與動物組織有良好的生物相容性、無毒、無殘留，其結構易改性，還能提高或促進微量元素的吸收。因此，開發用于優質高效富硒農產品的有機硒化合物是富硒產業發展的必然趨勢。技術實現要素：為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種富硒降鎘葉面硅肥的制備方法。本發明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的富硒降鎘葉面硅肥，該肥料可以用于降低水稻等作物重金屬鎘吸收累積及生產富硒農產品。本發明目的通過以下技術方案實現：一種富硒降鎘葉面硅肥的制備方法，包括以下步驟：(1)納米硒制備：將納米顆粒的前驅體亞硒酸或亞硒酸鹽在還原劑、保護劑和溶劑水存在的條件下進行反應，其中納米顆粒的前驅體和還原劑的摩爾比例為1:1～10，保護劑為反應液體積的1～5％；反應1～3h后，溫度升至50～60℃恒溫攪拌3～8h，用堿液調節pH至4.0～6.0，得到分散性好的納米硒溶膠；(2)殼聚糖硒制備：將步驟(1)制得的納米硒溶膠升溫至50～60℃，按硒/殼聚糖摩爾比例為1:0.1～2滴加殼聚糖季銨鹽溶液，用堿液調節pH至4.0～6.0，攪拌30～60min即得殼聚糖硒產物；(3)將納米二氧化硅溶膠與步驟(2)制得的殼聚糖硒按照硅/硒摩爾比為100:1～5的比例混合，調節pH至7～8，制得硒摻雜二氧化硅溶膠，即所述富硒降鎘葉面硅肥。步驟(1)所述亞硒酸鹽優選為亞硒酸鈉、亞硒酸氫鈉或亞硒酸鉀。步驟(1)所述還原劑優選為硼氫化鈉、抗壞血酸和鹽酸羥胺中的至少一種；所述保護劑優選為一元醇、二元醇和三元醇中的至少一種，更優選為甲醇或乙醇。步驟(3)所述納米二氧化硅溶膠的顆粒粒徑范圍為5～20nm。步驟(3)所述納米二氧化硅溶膠由如下步驟制備而成：以水玻璃為原料，經離子交換去除鈉離子、直接酸化反應、制備膠核、晶粒生長等步驟制成硅溶膠，再經濃縮、去重金屬制得納米二氧化硅溶膠。具體的，所述納米二氧化硅溶膠由如下方法制備而成：(A)采用陽離子交換樹脂，直接將硅酸鹽溶液通過多級樹脂交換柱進行過濾，除去硅酸鹽中的金屬離子，同時加入酸溶液進行酸化，得到pH值在1～4之間的活性硅酸溶液；(B)在攪拌的條件下將堿溶液滴加到活性硅酸溶液，直至pH達到9～11時停止滴加，使硅酸逐漸在堿性條件下聚合成二氧化硅粒子，在生長過程中隨著反應時間延長，硅溶膠的粒徑在逐漸增大；在反應2h后，加入為二氧化硅摩爾質量的10～40％的醇作為阻聚劑，然后不斷攪拌條件下加熱到30℃～90℃，維持5～12小時，即可得到一種穩定透明的低濃度堿性二氧化硅溶膠，冷卻至常溫，將低濃度堿性硅溶膠通過強酸性陽離子交換樹脂，重復加入二氧化硅摩爾質量的10～40％醇作為阻聚劑，超濾濃縮，得到硅溶膠成品；(C)加入硅溶膠成品體積百分比0.5～2％的殼聚糖季銨鹽溶液作為螯合劑，在30～90℃控溫條件下攪拌30～60min，然后在此溫度下靜置一段時間，離心，滲析，調整溶膠pH為7，即得到二氧化硅質量濃度為20～30％的高純度中性的納米二氧化硅溶膠。本發明制備的納米二氧化硅溶膠重金屬等雜質含量其含鹽量遠遠小于現有的市售硅溶膠，且產品穩定，常溫下保存2年而不凝膠。步驟(A)所述酸溶液是無機酸或有機酸，可以是無機酸：主要是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等，或者有機酸：如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸等。步驟(B)所述堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、或硅酸鈉溶液等。步驟(B)所述阻聚劑為一元醇、二元醇、多元醇的一種或幾種。步驟(B)中優選在800～1200rpm轉速強烈攪拌情況下將堿溶液逐滴加入活性硅酸溶液。步驟(C)所述靜置時間為1～2h；所述離心是指在4000～6000轉速離心10min，可去除大部分重金屬離子；所述滲析是指將離心后的二氧化硅溶膠用截留分子量是8KD～14KD的半透膜進行滲析。本發明中所述的殼聚糖季銨鹽溶液通過以下步驟制得：將1～10質量份脫乙酰基度≥85％的殼聚糖粉末溶于50～500體積份去離子水中，加入體積百分比1～5％的甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、檸檬酸、乳酸、鹽酸、硝酸等酸的一種或幾種溶解成殼聚糖溶液，調節pH為5.0，于30～80℃攪拌1h，配制成質量濃度為0.5～2％的殼聚糖水溶液；向殼聚糖水溶液中加入ETA(2,3-環氧丙基氯化銨)，使其摩爾濃度為殼聚糖中氨基摩爾濃度的10～50％，30～80℃反應8～24h，即得改性的殼聚糖季銨鹽溶液。該殼聚糖改性材料保持了殼聚糖具有的抗菌性和吸濕保濕性，而且保持了殼聚糖原有良好的成膜性。上述ETA是指活性陽離子醚化劑EPTAC，是一種多功能精細化工產品，它的化學名稱是2,3-環氧丙基三甲基氯化銨【簡稱為ETA】，常溫下為白色固體，易溶于水，遇空氣即能吸水溶化，分子量151.5，熔點140℃。上述制備方法制得的富硒降鎘葉面硅肥，由納米二氧化硅溶膠和殼聚糖硒組成，殼聚糖硒的重量含量為0.01％～1％。上述制備方法制得的富硒降鎘葉面硅肥可以用于降低水稻等作物重金屬鎘吸收累積。本發明是采用殼聚糖改性材料與納米硒硒化作用制得的殼聚糖硒，以納米硅為載體，制備活性高，安全高效的富硒葉面硅肥。所得富硒降鎘葉面硅肥外觀澄清、透明或半透明、橘紅色，溶膠體系pH值在7左右；粒徑一般在20nm以下，膠體中SiO2的質量濃度20％～30％，殼聚糖硒質量濃度在1％以下。本發明富硒葉面硅肥中的殼聚糖硒為有機硒，納米二氧化硅溶膠為無機納米二氧化硅溶膠。硅是特殊的有益元素，調控水稻的硅營養均可提高農作物的重金屬抗性，抑制農作物吸收重金屬。由于硒又具有特殊的生理功能，可以提高農作物對重金屬的抗性，因此，制備硒摻雜葉面硅肥，必然將提高硅肥產品抑制農作物重金屬吸收性能，同時又可以生產得到富硒的農產品，即滿足了富硒農產品的生產需求，又可為我國農田重金屬污染治理提供新的思路。與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：(1)本發明是采用殼聚糖改性材料與納米硒硒化作用制得的殼聚糖硒，以納米硅為載體，制備活性高，安全高效的富硒葉面硅。殼聚糖具有很好的吸附性，成膜性，通透性、吸濕性和保濕性。殼聚糖是天然的植物營養促長劑-葉面肥的原料，由殼聚糖復配而成的葉面肥，必然將在葉面上保濕，成膜，使營養元素得到更充分的吸收。適量的硒有助于動物機體健康，過量則容易導致人畜中毒。本發明提供的富硒降鎘葉面硅肥安全高效，既可以抑制作物吸收累積重金屬，又可以提高作物可食部位硒富集水平。(2)本發明制得的硒摻雜二氧化硅溶膠產品性能穩定，產品為橙紅色(橘紅色)透明或半透明溶膠，pH接近中性，可以廣泛應用于抑制作物吸收累積重金屬，同時提高可食部位硒富集水平，更好的守護人們的身體健康，取得更好的社會和經濟效益。可大規模實現無公害工業化生產，使用時，上述富硒硅肥稀釋100～200倍后，可用于無土栽培，也可直接將其適用于農田，根施或噴施均可。(3)本發明的技術方案中，將無機態硒轉為有有機態硒，消除了毒害風險；將納米硒與殼聚糖改性材料進行了有機的結合，有效的促進了水稻對硒元素的吸收與轉移，提高了對其硒的吸收轉化利用率。(4)本發明得到的富硒葉面肥(硒摻雜二氧化硅溶膠)不是簡單的發酵或絡合液，是一種穩定的螯合有機態硒，同時在納米活性硅的協同促進下，提高農作物的重金屬抗性。硒摻雜二氧化硅溶膠的粒徑小，一般小于20nm，且粒徑單一，見圖1；硒摻雜二氧化硅溶膠的濃度高，穩定性好，長期放置或用水稀釋后不會出現絮狀沉淀。(5)本發明的技術方法，通過增加水稻體內的硅、硒含量，達到阻隔鎘、砷等重金屬的進入和遷移，從調控莖葉分配、運輸蛋白活性、競爭運輸通道等方面抑制鎘/砷等重金屬的吸收。本發明制備方法在常壓進行，工藝簡單，便于操作，因而易于進行大規模生產；制備的原料來源廣泛，價格低廉，污染小。(6)本發明技術方法，減少了人工成本，采用本發明的技術方案種出的大米硒含量穩定在0.2-0.4mg/kg，大米鎘可以達到安全標準0.2mg/kg以下，更加健康安全。附圖說明圖1為硒含量為1g/L的硒摻雜二氧化硅溶膠粒徑分布圖。圖2為硒含量為1g/L的硒摻雜二氧化硅溶膠紫外-可見光譜吸收圖。圖3為硒含量為1g/L的硒摻雜二氧化硅溶膠紅外譜圖。圖4為不同濃度硒摻雜硅溶膠對稻米鎘含量的影響。圖5為噴施不同硒摻雜溶膠對稻米硒含量的影響。圖6為根部Si/Cd吸收轉運基因表達分析模式。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。下述實施例中所述的殼聚糖季銨鹽溶液通過以下步驟制得：將2g脫乙酰基度為95％的殼聚糖粉末溶于200ml去離子水中，加入體積百分比3％的正丁酸溶解成殼聚糖溶液，調節pH為5.0，于50℃攪拌1h，配制成質量濃度為1％的殼聚糖水溶液；向殼聚糖水溶液中加入ETA(2，3-環氧丙基氯化銨)，使其摩爾濃度為殼聚糖中氨基摩爾濃度的30％，50℃反應12h，即得改性的殼聚糖季銨鹽溶液。其保持了殼聚糖具有的抗菌性和吸濕保濕性，而且保持了殼聚糖原有良好的成膜性。實施例1：制備納米二氧化硅溶膠(1)選取SiO2/Na2O摩爾比3.2的硅酸鈉，配制成質量濃度為10％的硅酸鈉溶液500ml，常溫下磁力攪拌1h；直接將硅酸鹽溶液通過多級樹脂交換柱進行過濾，除去硅酸鹽中的金屬離子，同時加入質量濃度為5％的鹽酸溶液150ml進行酸化，控制柱口收齊濾液即可得到pH值在1～4之間的活性硅酸水溶液。(2)配制0.5M氫氧化鈉溶液，在1000rpm轉速強烈攪拌情況下逐滴滴加入步驟(1)所獲得的活性硅酸水溶液中，直至pH達到10，停止滴加，使硅酸逐漸在堿性條件下聚合成二氧化硅粒子，在生長過程中隨著反應時間延長，硅溶膠的粒徑在逐漸增大，在反應2h后，加入量為二氧化硅摩爾質量的20％的乙醇作為阻聚劑，然后不斷攪拌條件下采用水浴加熱到60℃，維持8小時，即可得到一種穩定透明的低濃度堿性二氧化硅溶膠；將低濃度堿性硅溶膠通過強酸性陽離子交換樹脂，再經過濃縮，重復加入二氧化硅摩爾質量的20％的乙醇作為阻聚劑、超濾濃縮工藝濃縮2次，制備成二氧化硅質量分數為25％的酸性硅溶膠成品；(3)加入酸性硅溶膠成品體積比1％的殼聚糖季銨鹽溶液作為螯合劑，在60℃控溫條件下攪拌60min，然后在此溫度下靜止2h，離心機5000轉速離心10min，可去除大部分重金屬離子，再將二氧化硅溶膠用截留分子量是8KD～14KD的半透膜進行滲析，除去其余的重金屬等雜質離子，調整溶膠pH為7，即得到二氧化硅質量分數為25％的高純度中性的納米二氧化硅溶膠。本發明制備的納米二氧化硅溶膠重金屬等雜質含量其含鹽量遠遠小于現有的市售硅溶膠，且產品穩定，常溫下保存2年而不凝膠，pH值基本無變化，檢測數據如表1所示。表1本發明納米二氧化硅溶膠與市售納米二氧化硅溶膠的雜質離子含量對比實施例2：制備殼聚糖硒溶液(1)前驅液制備取0.5g亞硒酸鈉溶于250ml蒸餾水中，加入2.5g乙醇作為保護劑，攪拌20min，然后將超聲波直插式處理器插入均勻攪拌的溶液中，超聲波強度為800KHZ，超聲波啟動準備滴加還原劑溶液；(2)還原劑加入稱取0.2g硼氫化鈉加水200ml溶解后，在超聲條件下滴加入步驟(1)制得的前驅液中制備晶種，再滴加抗壞血酸、鹽酸羥胺的混合液50ml(混合液中抗壞血酸、鹽酸羥胺的濃度都是0.04mol/L)作為生產過程中的還原劑，反應2h后，溫度升至55℃恒溫攪拌5h，調節pH為5.0，此時得到分散性好納米硒溶膠產物；(3)殼聚糖硒制備按硒/殼聚糖摩爾比例為1:2迅速滴加殼聚糖，用堿液調節pH至5.0，攪拌60min，待顏色變為橙紅色不再變色，即得殼聚糖硒溶液。實施例3：制備硒摻雜二氧化硅溶膠將實施例1制備的納米二氧化硅溶膠和實施例2制備的殼聚糖硒溶液，分別以硒/硅摩爾比為1:100、2：100、3:100、4：100、5:100的比例相互溶解，混合，吸附，用堿液調節pH至7而形成不同摻雜濃度的有機硒摻雜二氧化硅溶膠。硒/硅摩爾比為1:100、2：100、3:100、4：100、5:100制得的有機硒摻雜二氧化硅溶膠硒含量依次分別為0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L。其中，硒含量為1g/L的硒摻雜二氧化硅溶膠粒徑分布如圖1所示，硒摻雜復合納米硅溶膠的粒徑小，一般小于20nm，且粒徑單一。采用該方法合成的溶膠紅外譜圖及紫外-可見譜圖如圖所示。圖2為硒含量為1g/L的硒摻雜二氧化硅溶膠紫外-可見光譜吸收圖，圖3硒含量為1g/L的硒摻雜二氧化硅溶膠紅外譜圖。實施例4：葉面噴施硒摻雜硅溶膠降低水稻重金屬吸收大田試驗效果實施地點：廣東省肇慶市鼎湖區沙埔鎮桃一管理區程秀珍等承包田進行，試驗地為水稻土，土質為沙壤土，肥力中等，前茬作物為水稻，試驗供試植物為水稻，品種為粵秀占。土壤基本理化性質如表2所示：表2土壤基本理化性質有機質g/kg全氮g/kg堿解氮mg/kg有效磷mg/kg速效鉀mg/kgpH總鎘mg/kg20.01.197.080.588.06.6125.2大田水稻葉面噴施硒摻雜二氧化硅溶膠的方法：噴施時間：水稻分蘗盛期到拔節期，期間連續噴施兩次，每次間隔7-10天左右，稀釋100倍進行葉面噴施，要求在晴天下午4點以后噴施，噴施24小時內如下雨則需要補噴一次；要求稀釋用水不能有重金屬污染，最好是用飲用水，如果用灌溉水，水質必須要達到灌溉水水質要求標準。噴施計量：實施例3所制備的系列濃度梯度中量元素肥料(硒摻雜納米二氧化硅溶膠)處理，其硅含量≥100g/L，硒含量分別為0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L，在水稻分蘗盛期至拔節期進行1次中量元素肥料的葉面噴施。在灌漿中后期進行1次中量元素肥料的噴施，一共噴施2次；第一次噴施劑量為1L/畝，第二次噴施劑量為1.2L/畝；兌水稀釋100倍后進行葉面噴霧，CK以噴施等量清水作為對照，試驗采用田間小區設計，共設6個處理，每個處理3次重復，隨機區組排列；田間管理：常規田間管理，水稻成熟收獲后，分析每個小區糙米鎘及硒含量，結果如圖4至圖6所示。如圖4所示，在肇慶市鼎湖區沙埔鎮桃以管理區試驗顯示葉面噴施不同濃度硒摻雜納米二氧化硅溶膠后，均可以顯著抑制稻米對鎘的吸收積累，且增加稻米硒含量；隨著硒摻雜量的增加，稻米硒含量顯著增加，而稻米鎘含量則顯著下降。與對照相比，葉面分別噴施硒含量為0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L(編號依次分別為1#、2#、3#、4#、5#)硒摻雜納米硅溶膠后，稻米鎘含量分別下降了49.2％、67.8％、70.4％、70.8％、71.2％。如圖5所示，其中當硒摻雜濃度達到1.0g/L、1.5g/L、2g/L時，稻米中硒的含量別為0.12mg·kg-1、0.18mg·kg-1、0.26mg·kg-1，符合富硒大米標準(GB/T22499—2008)。但是硒摻雜濃度為0.5g/L時，稻米中硒含量僅為0.08mg·kg-1，當硒摻雜量為2.5g/L時，稻米中硒的含量為0.38mg·kg-1，超過了富硒大米硒含量標準(GB/T22499—2008)。因此，在肇慶市鼎湖區沙埔鎮桃以管理區通過葉面噴施含1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L硒摻雜納米硅溶膠，可以在鎘污染農田上生產出鎘含量達標的富硒大米。我們前期專利：一種精準調控水稻鎘吸收轉運相關基因表達的葉面阻隔劑與應用研究【CN105724428A】，分析得到控制鎘從水稻葉片向籽粒轉運的關鍵基因包括OsLsi1、OsLsi2、OsHMA3、OsNramp5和OsLCT1，如圖6所示，除1#外，葉面噴施對Cd吸收轉運基因的表達幾乎都有明顯的抑制作用。而且噴施2#、3#、4#還能明顯下調OsLsi1和OsLsi2的表達。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3