本(ben)發明涉及一(yi)種制備納米氧(yang)化(hua)亞銅的(de)方法。

背景技術：

氧(yang)化亞銅是一種應用廣(guang)泛的(de)電(dian)子(zi)元件材(cai)料和化工(gong)(gong)(gong)原料，可用作(zuo)農(nong)業生產(chan)的(de)殺菌劑，玻(bo)璃工(gong)(gong)(gong)業生產(chan)的(de)著(zhu)色劑，有機(ji)化工(gong)(gong)(gong)工(gong)(gong)(gong)業的(de)催(cui)化劑，工(gong)(gong)(gong)業廢水中有機(ji)物分解的(de)催(cui)化劑。由于(yu)氧(yang)化亞銅禁帶寬度2.2eV，是一種重(zhong)要(yao)的(de)半導(dao)體材(cai)料，可用作(zuo)光(guang)電(dian)子(zi)轉換材(cai)料，鋰(li)離子(zi)電(dian)池的(de)負極材(cai)料和鎮流(liu)器材(cai)料等(deng)。因此制備出特定粒徑與形貌的(de)Cu2O 粒子(zi)具有更廣(guang)闊的(de)市場前(qian)景和潛在價值。

氧化(hua)亞銅的(de)制(zhi)備(bei)(bei)技術常見的(de)有(you)電解法(fa)、固相法(fa)和液相法(fa)(亞硫酸(suan)鈉還(huan)原CuSO4法(fa)、水合(he)肼還(huan)原法(fa)、水熱法(fa)、微(wei)波(bo)輻照法(fa)、高能射線輻照法(fa)、葡(pu)萄糖還(huan)原法(fa))等。迄今為(wei)止(zhi)，沒有(you)發現丙三(san)醇(chun)和己二酸(suan)正(zheng)二丁酯作混合(he)反(fan)應體(ti)系液、以還(huan)原甲酸(suan)銅制(zhi)備(bei)(bei)納米氧化(hua)亞銅粉體(ti)的(de)方(fang)法(fa)和專利文獻(xian)。該制(zhi)備(bei)(bei)方(fang)法(fa)和已報道(dao)的(de)制(zhi)備(bei)(bei)方(fang)法(fa)相比工(gong)藝簡單(dan)，制(zhi)備(bei)(bei)過程無三(san)廢排出，所(suo)需(xu)原料來源廣泛并(bing)且價(jia)格(ge)低廉(lian)，產品純(chun)度高，無粘連，粒徑小，具有(you)很好的(de)經濟效益和工(gong)業化(hua)前(qian)景。

技術實現要素：

本發(fa)明的(de)目的(de)在于(yu)提供一種在丙三醇(chun)和己(ji)二(er)(er)酸(suan)正(zheng)(zheng)二(er)(er)丁酯混(hun)合液(ye)(ye)體系(xi)中制備納米氧化亞銅晶粒的(de)方(fang)法，特(te)別是丙三醇(chun)和己(ji)二(er)(er)酸(suan)正(zheng)(zheng)二(er)(er)丁酯混(hun)合液(ye)(ye)反應(ying)體系(xi)中丙三醇(chun)既是反應(ying)體系(xi)液(ye)(ye)的(de)重要組成部分又(you)是還原劑(ji)的(de)工藝(yi)簡(jian)單(dan)的(de)化學制備方(fang)法。

本發明(ming)的技術解決(jue)方案(an)是：

一種(zhong)丙(bing)三醇(chun)和己(ji)二酸正二丁(ding)酯混合液體系中制(zhi)備(bei)納米氧化亞(ya)銅的(de)方(fang)法，其特征是：包括下列(lie)步(bu)驟：

（1）在一定量(liang)的丙三醇(chun)和己二酸正二丁(ding)酯混(hun)合液體系溶液中(zhong)，加(jia)入(ru)甲酸銅(tong)，同時加(jia)入(ru)分散劑，攪(jiao)拌并制成懸浮液。

（2）常壓下快速攪(jiao)拌并加熱混合物(wu)，溫(wen)度升(sheng)高到350K時，控制(zhi)其溫(wen)度緩慢(man)升(sheng)高，每升(sheng)高5℃控溫(wen)觀察30分鐘，最終使反應溫(wen)度嚴格(ge)控制(zhi)在390-410K之(zhi)間；

（3）保持(chi)步驟(zou)（2）的反應溫度(du)，控制反應時間80min-100min,停(ting)止(zhi)加熱，冷(leng)卻(que)至室(shi)溫，得到含(han)有納(na)米氧化亞銅的懸(xuan)濁液；

（3）將(jiang)步驟（2）得(de)到的懸濁(zhuo)液(ye)加入無水(shui)乙(yi)醇或(huo)丙(bing)酮(tong)稀(xi)釋(shi)后減壓(ya)過濾，再用無水(shui)乙(yi)醇或(huo)丙(bing)酮(tong)反復洗滌；

（4）將無(wu)水乙醇(chun)或丙酮洗滌后的納米(mi)氧化亞銅產(chan)物真空干燥，得到紅色納米(mi)氧化亞銅產(chan)物。

步驟（2）過濾后(hou)的廢液蒸餾處(chu)理后(hou)繼續使用。

步(bu)驟（1）中丙(bing)三醇(chun)(chun)和己(ji)二酸正二丁酯(zhi)的體(ti)積比為2:1，丙(bing)三醇(chun)(chun)和甲(jia)酸銅的摩(mo)爾(er)比是20:1。

分散劑是十(shi)六(liu)烷(wan)基三甲基溴化銨、十(shi)二(er)(er)烷(wan)基本磺(huang)酸(suan)鈉(na)、聚乙烯基吡咯烷(wan)酮或十(shi)二(er)(er)烷(wan)基硫(liu)酸(suan)鈉(na)。

分散(san)劑的(de)用量為(wei)甲酸銅質量的(de)1/4—1/6。

步驟（4）真空干(gan)燥的溫度為350K，時間480min。

本發(fa)明是在(zai)丙三醇和(he)己(ji)二酸(suan)正(zheng)二丁酯(zhi)混合液(ye)體系(xi)中一步反應制得納米(mi)氧化(hua)亞銅(tong)產物的，不需要另加入還原劑，制備(bei)工藝簡單，原料易(yi)得，成(cheng)本較低，制得的納米(mi)氧化(hua)亞銅(tong)晶粒大小比較均勻，粒徑約為10nm—20nm。

附圖說明

下面(mian)結合附圖和實施例(li)對(dui)本發明作(zuo)進一步說明。

圖1是實(shi)施例1制備的納米氧化亞銅晶粒的XRD圖譜。

圖(tu)2是實施例2制備的(de)納米氧化(hua)亞(ya)銅晶粒(li)的(de)XRD圖(tu)譜。

圖3是實(shi)施例(li)3制備的納米(mi)氧化(hua)亞銅晶粒的XRD圖譜。

圖4是(shi)實施(shi)例4制備(bei)的納米氧化亞銅晶(jing)粒的XRD圖譜(pu)。

具體實施方式

實施例1

1） 把60mL丙三(san)醇和(he)己二酸正(zheng)二丁(ding)酯混合液(體積(ji)比(bi)為2::1)放(fang)入(ru)三(san)口燒瓶中，加(jia)入(ru)甲酸銅固體粉末2.50g，同時加(jia)入(ru)十(shi)六烷基三(san)甲基溴化(hua)銨（CTMAB）0.500g，在不斷(duan)攪(jiao)拌下(xia)使(shi)混合物成為懸濁液。

2）在快(kuai)速(su)攪拌(ban)中(zhong)緩慢升高反應(ying)混合物的溫度，當溫度升高到390K時，控制溫度不再升高，在控溫390K下繼(ji)續攪拌(ban)反應(ying)80min，自然冷卻到室(shi)溫，得(de)到含(han)有(you)納米氧(yang)化亞銅的懸濁(zhuo)液。

3）將步驟2）得到的懸濁液加入60mL無水(shui)乙(yi)醇或(huo)丙(bing)酮稀釋后減壓過濾(lv)，再用適量無水(shui)乙(yi)醇或(huo)丙(bing)酮反(fan)復洗滌4次(ci)

4）把清洗干(gan)凈(jing)的(de)氧(yang)化亞(ya)銅粉末(mo)放入真(zhen)空干(gan)燥箱中，350K溫度下真(zhen)空干(gan)燥480min，得到(dao)紅色(se)的(de)納米氧(yang)化亞(ya)銅粉末(mo)微晶。

圖(tu)1是本實施(shi)例1制備(bei)的(de)(de)納米(mi)氧(yang)化亞銅(tong)粉(fen)體的(de)(de)XRD圖(tu)譜(pu)，并與(yu)國際標準卡比較，確(que)定所制備(bei)的(de)(de)是純(chun)(chun)Cu2O產物(wu)，衍射峰從左(zuo)到右分別對應(ying)于 (110)、 (111)、(200)、(220)及(311)晶(jing)面，為立方結構的(de)(de)氧(yang)化亞銅(tong)，圖(tu)中(zhong)沒有雜峰出現(xian)，說明產物(wu)納米(mi)氧(yang)化亞銅(tong)純(chun)(chun)度較高，根據圖(tu)譜(pu)計算和(he)SEM觀察(cha)，氧(yang)化亞銅(tong)的(de)(de)粒度為16nm。

實施例2

1）把60mL丙三(san)醇和(he)己(ji)二酸正二丁(ding)酯混合液(體(ti)積(ji)比為2::1)放(fang)入(ru)(ru)三(san)口燒瓶(ping)中，加入(ru)(ru)甲酸銅固體(ti)粉末(mo)2.50g，同時加入(ru)(ru)十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）0.500g，在不斷(duan)攪(jiao)拌下(xia)使混合物成為懸濁液。

2）在(zai)快(kuai)速攪拌(ban)中緩(huan)慢(man)升(sheng)(sheng)高(gao)(gao)反應(ying)混合物的(de)溫度(du)，當溫度(du)升(sheng)(sheng)高(gao)(gao)到(dao)400K時(shi)，控(kong)制溫度(du)不再(zai)升(sheng)(sheng)高(gao)(gao)，在(zai)控(kong)溫400K下(xia)繼(ji)續(xu)攪拌(ban)反應(ying)90min，自然(ran)冷卻到(dao)室溫，得(de)到(dao)含(han)有納米氧(yang)化亞銅(tong)的(de)懸(xuan)濁液。

3）將(jiang)步(bu)驟2）得到的懸濁(zhuo)液加(jia)入50mL無水(shui)乙醇或丙酮稀(xi)釋后減壓過濾，再用適量(liang)無水(shui)乙醇或丙酮反(fan)復洗(xi)滌3次

4）把清洗干(gan)凈的氧化亞銅(tong)粉(fen)末放入真空干(gan)燥箱中，350K溫度下(xia)真空干(gan)燥480min，得到紅色(se)的納米氧化亞銅(tong)粉(fen)末晶體

圖(tu)2是本實(shi)施例制備的納米氧(yang)化亞銅(tong)(tong)粉體的XRD圖(tu)譜(pu)，并與國(guo)際標準卡比較(jiao)，確定所制備的是純Cu2O產(chan)物，衍射峰從左到右(you)分別對應于 (110)、 (111)、(200)、(220)及(ji)(311)晶面，為(wei)立方結構的氧(yang)化亞銅(tong)(tong)，圖(tu)中沒有(you)雜(za)峰出現，說(shuo)明產(chan)物納米氧(yang)化亞銅(tong)(tong)純度較(jiao)高，根據圖(tu)譜(pu)計算和SEM觀察(cha)，氧(yang)化亞銅(tong)(tong)的粒(li)度為(wei)18nm。

實施例3

1）把60mL丙三醇和己二酸(suan)正二丁(ding)酯(zhi)混合液(體(ti)(ti)積(ji)比為(wei)2::1)放入(ru)三口(kou)燒瓶中，加入(ru)甲(jia)酸(suan)銅固(gu)體(ti)(ti)粉末2.50g，同時加入(ru)聚乙烯吡咯烷酮（PVP）0.400g，在不斷(duan)攪拌下使混合物成為(wei)懸(xuan)濁(zhuo)液。

2）在(zai)快速攪(jiao)拌(ban)中緩慢升高(gao)反應混合物的溫(wen)(wen)度，當溫(wen)(wen)度升高(gao)到405K時，控制溫(wen)(wen)度不再升高(gao)，繼續攪(jiao)拌(ban)反應95min，自然冷卻到室(shi)溫(wen)(wen)，得到含有納米(mi)氧化(hua)亞銅(tong)的懸濁(zhuo)液。

3）將(jiang)步驟2）得到的懸濁液加入60mL無水(shui)乙(yi)(yi)醇(chun)或(huo)丙酮(tong)稀釋后減壓過濾，再用(yong)適量無水(shui)乙(yi)(yi)醇(chun)或(huo)丙酮(tong)反復(fu)洗滌4次

4）把清洗干(gan)(gan)凈的氧化亞(ya)銅粉末放入真空(kong)干(gan)(gan)燥(zao)箱(xiang)中(zhong)，350K溫度下(xia)真空(kong)干(gan)(gan)燥(zao)480min，得到紅色的納米(mi)氧化亞(ya)銅粉末晶體

圖(tu)3是本實施例制備的(de)(de)納(na)米(mi)(mi)氧化(hua)亞銅(tong)(tong)粉體(ti)的(de)(de)XRD圖(tu)譜(pu)，并與國際標準卡比較(jiao)，確定所制備的(de)(de)是純Cu2O產物(wu)，衍射(she)峰(feng)從左到右分(fen)別對應于 (110)、 (111)、(200)、(220)及(311)晶面，為立(li)方結構的(de)(de)氧化(hua)亞銅(tong)(tong)，圖(tu)中沒(mei)有雜峰(feng)出現(xian)，說明產物(wu)納(na)米(mi)(mi)氧化(hua)亞銅(tong)(tong)純度較(jiao)高，根據圖(tu)譜(pu)計算(suan)和SEM觀察，氧化(hua)亞銅(tong)(tong)的(de)(de)粒(li)度為12nm。

實施例4

1）把60mL丙(bing)三(san)醇(chun)和己二酸(suan)正二丁(ding)酯(zhi)混(hun)合液(體積比為(wei)(wei)2::1)放入三(san)口燒瓶中(zhong)，加入甲酸(suan)銅(tong)固(gu)體粉末2.50g，同時加入十二烷(wan)基硫(liu)酸(suan)鈉（SDS）0.600g，在不(bu)斷攪(jiao)拌下使混(hun)合物(wu)成為(wei)(wei)懸濁液。

2）在快速攪拌(ban)(ban)中緩慢升(sheng)高反應(ying)(ying)混合物的溫(wen)度(du)，當(dang)溫(wen)度(du)升(sheng)高到(dao)410K時，控制溫(wen)度(du)不再升(sheng)高，繼續攪拌(ban)(ban)反應(ying)(ying)100min，自(zi)然冷卻到(dao)室溫(wen)，得到(dao)含有(you)納米氧化(hua)亞銅(tong)的懸濁液。

3）將步驟2）得到的懸濁(zhuo)液加入(ru)50mL無(wu)水乙(yi)醇(chun)或丙酮(tong)稀(xi)釋后(hou)減(jian)壓過濾，再用(yong)適量無(wu)水乙(yi)醇(chun)或丙酮(tong)反復(fu)洗滌(di)3次

4）把(ba)清洗干凈的氧化亞銅粉(fen)末放(fang)入真空干燥(zao)(zao)箱中，350K溫(wen)度(du)下真空干燥(zao)(zao)480min，得(de)到紅(hong)色(se)的納米氧化亞銅粉(fen)末晶體

圖(tu)4是(shi)本實施(shi)例制備的(de)(de)納米氧化(hua)亞銅(tong)粉體的(de)(de)XRD圖(tu)譜(pu)，并與(yu)國際標準卡(ka)比(bi)較，確定(ding)所制備的(de)(de)是(shi)純Cu2O產(chan)物，衍(yan)射(she)峰(feng)從左到(dao)右分別(bie)對應于 (110)、 (111)、(200)、(220)及(311)晶面，為立方結構的(de)(de)氧化(hua)亞銅(tong)，圖(tu)中沒有(you)雜峰(feng)出現(xian)，說明產(chan)物納米氧化(hua)亞銅(tong)純度較高(gao)，根據(ju)圖(tu)譜(pu)計(ji)算和SEM觀察，氧化(hua)亞銅(tong)的(de)(de)粒(li)度為20nm。