專利名稱：一種循環利用通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中副產的含鉻碳酸氫鈉的方法
技術領域：
本發明涉及一種循環利用通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中副產的含鉻碳酸氫鈉的方法。
背景技術：
紅礬鈉是重要的基礎化工原料，主要用于生產鉻酸酐、鉻黃、氧化鉻綠等化工產品。紅礬鈉在印染工業、電鍍工業和皮革工業中用作助劑，其在化學工業和制藥工業上也應用廣泛。同時，作為鉻鹽行業的重要環節，紅礬鈉的生產工藝也在不斷進步。由于保護環境和可持續發展的理念逐漸深入人心，對生產工藝的環保低碳要求也越來越高，特別是在重金屬生產行業。碳化法制備紅礬鈉無疑為紅礬鈉的生產提供了一種新思路，也將是行業未來的發展方向。
碳化法制備紅礬鈉利用二氧化碳代替硫酸作為酸化劑，在一定壓力條件下鉻酸鈉水溶液與溶解在其中的二氧化碳產生的氫離子反應，進而將鉻酸根離子轉化為重鉻酸根離子。碳化過程中同時會副產碳酸氫鈉，可將碳酸氫鈉煅燒轉化為作為焙燒鉻鐵礦原料之一的碳酸鈉。然而，因為碳化法制備紅礬鈉過程中副產的碳酸氫鈉來源于含鉻溶液，因此其六價鉻帶損較高。特別地，碳化工段的六價鉻帶損可達20重量％以上。同時，其洗滌困難，洗滌用水的量很大，洗滌后水含量高，不利于后期處理。碳酸氫鈉分解工藝分為干法和濕法兩種。干法分解工藝是在270°C的溫度下將碳酸氫鈉煅燒為碳酸鈉，濕法分解工藝是在100-150°C的溫度下將碳酸氫鈉配制成水溶液，然后進行分解得到碳酸鈉溶液。干法分解工藝的優點在于所得產品是固體碳酸鈉，可直接用作焙燒鉻鐵礦的原料；缺點是對碳酸氫鈉的水含量要求高，生產勞動強度大，所產生的CO2的濃度較低，不適于將鉻酸鈉溶液碳化。濕法分解工藝的優點是反應時間短，操作環境好，CO2濃度高。但是，因為焙燒鉻鐵礦需要使用固體碳酸鈉，進而要求將濕法分解工藝所得碳酸鈉溶液蒸干，因此造成生產成本居高不下，進而導致所得碳酸鈉溶液幾乎沒有任何利用價值。

發明內容
鑒于上述現有技術狀況，本申請的發明人在相關技術領域進行了廣泛深入的研究，以期能夠獲得一種循環利用通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中副產的含鉻碳酸氫鈉的方法。結果發現可通過首先使含鉻碳酸氫鈉中的碳酸氫鈉預分解，然后使其與含低價態鉻的物質在含鉻水溶液中于氧化性氣體存在下進行反應而實現對所述含鉻碳酸氫鈉的循環利用。發明人正是基于上述發現完成了本發明。本發明的目的是提供一種循環利用通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中副產的含鉻碳酸氫鈉的方法。可將實現本發明目的的技術方案概括如下
I. 一種循環利用通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中副產的含鉻碳酸氫鈉的方法，所述方法包括如下步驟(I)將所述含鉻碳酸氫鈉、含鉻水溶液和含低價態鉻的物質混合在一起，其中含鉻水溶液的六價鉻含量以Na2Cr2O7 ·2Η20計為O. 5_700g/l，優選200_400g/l，含低價態鉻的物質的鉻含量以Cr2O3計為O. 5-99. 5重量％ ；(2)在反應器中將在步驟⑴中獲得的混合物加熱以使其中的NaHCO3預分解，將預分解所得CO2從反應器中排出；(3)將反應器密閉，繼續加熱，同時向反應器通入含有氧氣的氧化性氣體；和(4)將在步驟(3)中獲得的反應混合物固液分離獲得固體殘余物以及鉻酸鈉與重鉻酸鈉的混合溶液。 2.根據第I項的方法，其中含鉻碳酸氫鈉包含10-99. 8重量％NaHC03、以Na2Cr2O7 · 2H20計為O. 1-40重量%的六價鉻和O. 1-50重量％H20。3.根據第I或2項的方法，其中含鉻水溶液為通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中形成的洗水、含鉻廢水、冷凝水、中性液、預碳化液、碳化液、電解液、脫水母液或其混合溶液。4.根據第1-3中任一項的方法，其中含低價態鉻的物質為金屬鉻、Cr2O3或其混合物，或者含有金屬鉻、Cr2O3或其混合物的廢渣廢料。5.根據第1-4中任一項的方法，其中在步驟(I)中獲得的混合物中以Cr2O3計的低價態鉻與碳酸氫鈉的摩爾比為10:1-1:10，優選1:5-3:10。6.根據第1-5中任一項的方法，其中在反應器中將在步驟(I)中獲得的混合物于60-150°C，優選100-140°C的溫度下加熱10-120分鐘，優選20-30分鐘以使其中90%以上的NaHCO3預分解，將預分解所得CO2從反應器中排出以維持反應器內壓力< O. 4Mpa，優選為 O. 2-0. 4MPa。7.根據第1-6中任一項的方法，其中將在步驟(2)中獲得的CO2用于通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉。8.根據第1-7中任一項的方法，其中在步驟(3)中在將反應器密閉后，在200-350 0C的溫度下繼續加熱10-120分鐘，同時通入氧氣含量為20-99. 9體積％，優選90-99. 9體積％的氧化性氣體以使氧氣在反應器內的分壓為O. l-4MPa，優選l_2MPa。9.根據第1-8中任一項的方法，其中氧化性氣體為氧氣、空氣或高氧含量氣體。10.根據第1-9中任一項的方法，其中在步驟(4)中獲得的鉻酸鈉與重鉻酸鈉的混合溶液的PH值為4. 0-8. 0，六價鉻含量以Na2Cr2O7 ·2Η20計為100_700g/l，碳酸氫鈉含量
5. Og/1。11.根據第1-10中任一項的方法，其中將在步驟⑷中獲得的鉻酸鈉與重鉻酸鈉的混合溶液用于通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉。本發明所述方法能有效地利用通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中副產的含鉻碳酸氫鈉和鉻渣、含鉻鐵渣等廢渣廢料，綜合利用率高。本發明的這些和其它目的、特征和優點在整體考慮本發明后，將易于為普通技術人員所明白。
具體實施例方式在本發明上下文中使用的術語“六價鉻”指以+6價存在的鉻元素，即Cr6+ ;在堿性溶液中，其以CrO42-的形式存在；在酸性溶液中，其以Cr2O72-的形式存在。本申請發明人結合通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉工藝過程的實際情況，首次提出了一種循環利用其中副產的含鉻碳酸氫鈉的方法，所述方法包括如下步驟(I)將所述含鉻碳酸氫鈉、含鉻水溶液和含低價態鉻的物質混合在一起，其中含鉻水溶液的六價鉻含量以Na2Cr2O7 · 2H20計為O. 5_700g/l，含低價態鉻的物質的鉻含量以Cr2O3 計為 O. 5-99. 5 重量 ％ ；(2)在反應器中將在步驟⑴中獲得的混合物加熱以使其中的NaHCO3預分解，將預分解所得CO2從反應器中排出；
(3)將反應器密閉，繼續加熱，同時向反應器通入含有氧氣的氧化性氣體；和(4)將在步驟(3)中獲得的反應混合物固液分離獲得固體殘余物以及鉻酸鈉與重鉻酸鈉的混合溶液。在本發明方法步驟(I)中，可直接將含鉻碳酸氫鈉、含鉻水溶液和含低價態鉻的物質混合在一起，也可先將含鉻碳酸氫鈉與含鉻水溶液混合，然后向其中加入含低價態鉻的物質。混合可在獨立于下述步驟(2)所用反應器的混合容器中進行，也可直接在步驟(2)所用反應器中進行。在每種情況下，例如通過機械攪拌將含鉻碳酸氫鈉、含鉻水溶液和含低價態鉻的物質混合均勻。通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉的工藝過程為本領域技術人員所熟知。含鉻碳酸氫鈉為在通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中生成的副產物，并為本領域技術人員所知。所述含鉻碳酸氫鈉通常包含10-99. 8重量％NaHC03、以Na2Cr2O7 · 2H20計O. 1-40重量％六價鉻和O. 1-50 重量 ％H20。含鉻水溶液的六價鉻含量以Na2Cr2O7 · 2H20計為O. 5_700g/l，且其pH值通常為O. 5-12. O。所述含鉻水溶液可為通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中形成的六價鉻含量為100-250g/l (以Na2Cr2O7 ·2Η20計)的洗水(洗滌碳酸氫鈉和鋁泥時所產生)，六價鉻含量為100-400g/l (以Na2Cr2O7 ·2Η20計)的含鉻廢水(雜質含量超標)，六價鉻含量為O. 5_20g/I (以Na2Cr2O7 · 2H20計)的蒸汽冷凝水，六價鉻含量為250_400g/l (以Na2Cr2O7 · 2H20計)的中性液，六價鉻含量為280-400g/l (以Na2Cr2O7 · 2H20計)的預碳化液、六價鉻含量為500-700g/l (以 Na2Cr2O7 ·2Η20 計)的碳化液、六價鉻含量為 300_700g/l (以 Na2Cr2O7 ·2Η20計)的電解液，六價鉻含量為300-700g/l (以Na2Cr2O7 · 2H20計)的脫水母液，或其混合溶液。含低價態鉻的物質為金屬鉻、Cr2O3或其混合物，或者含有金屬鉻、Cr2O3或其混合物的各種廢渣廢料，例如來自鉻鹽工業的鉻渣、來自鋼鐵工業的含鉻鐵渣或氧化鉻綠廢料。在與含鉻碳酸氫鈉和/或含鉻水溶液混合之前，將含低價態鉻的物質烘干并粉碎。粉碎后，含低價態鉻的物質的粒度一般為10-150 μ m，優選10-75 μ m。在步驟(I)獲得的混合物中，以Cr2O3計的低價態鉻與碳酸氫鈉的摩爾比為10:1-1:10，優選1:5-3:10 ;含鉻水溶液與碳酸氫鈉的重量比為2-10:1，優選4-6:1。在本發明方法步驟(2)中，如以下反應式所示，加熱在步驟(I)中獲得的混合物使其中的NaHCO3分解生成CO2 :2NaHC03=Na2C03+C02丨+H20。該步驟可在任何合適的反應器中進行。與如下所述的步驟(3)相比，該步驟中的加熱在相對較低的溫度下進行。將在步驟
(I)中獲得的混合物于60-150°C，優選100-140°C的溫度下加熱10-120分鐘，優選20-30分鐘，以使NaHCO3的分解率達到90%以上。將預分解所得CO2從反應器中排出以維持反應器內壓力< O. 4Mpa，優選為O. 2-0. 4MPa。冷卻后，測得所述CO2的純度彡98體積％。可將所述CO2用于其它工業生產工藝中，例如用于通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉。本發明方法步驟(3)在步驟(2)所用反應器中進行。此時，例如通過關閉設置在反應器上的排氣閥而將反應器密閉。與步驟(2)相比，該步驟中的加熱在相對較高的溫度下進行。在200-350°C的溫度下繼續加熱在步驟(2)中獲得的反應混合物10-120分鐘，同時通入含有氧氣的氧化性氣體以使氧氣在反應器內的分壓為O. l_4MPa,優選l_2MPa。氧化性氣體的氧氣含量為20-99. 9體積％，優選90-99. 9體積％，且通常為氧氣、空氣或高氧含量氣體。在該步驟中，金屬鉻與分解產生的碳酸鈉在氧氣存在下反應生成鉻酸鈉和二氧化碳2Cr+2Na2C03+302=2Na2Cr04+2C02 ；Cr2O3與分解產生的碳酸鈉在氧氣存在下反應生成鉻酸鈉和二氧化碳Cr203+2Na2C03+l. 502=2Na2Cr04+2C02 ;其中的部分鉻酸鈉(所述鉻酸鈉包括在上述兩個反應中生成的鉻酸鈉和存在于含鉻水溶液中的鉻酸鈉)與在上述兩個反應中 生成的二氧化碳繼續反應生成重鉻酸鈉2Na2Cr04+2C02+H20=Na2Cr207+2NaHC03，由此獲得鉻酸鈉和重鉻酸鈉的混合溶液。待反應完成后，通過冷卻將反應器的溫度降低至彡110°C，將壓力降低至^ O. 6MPa。可將反應器自然冷卻，也可通過內盤管或夾套并向其中通入冷卻介質進行冷卻。然后，將反應混合物從反應器中排出。在本發明方法步驟(4)中，將在步驟(3)中獲得的反應混合物固液分離獲得固體殘余物以及鉻酸鈉與重鉻酸鈉的混合溶液。進行固液分離的具體方法為本領域技術人員所知。優選地，通過過濾進行固液分離。過濾可在臥式板框壓濾機、立式板框壓濾機、真空帶式過濾機、離心機或加壓過濾機，優選立式板框壓濾機上進行。固體殘余物中單質鉻以Cr2O3計通常< 5重量％。然而，根據其低價態鉻含量，可將所得固體殘余物循環用作含低價態鉻的物質，尤其是在步驟(I)中以Cr2O3計的低價態鉻相對于碳酸氫鈉大大過量的情況下。鉻酸鈉與重鉻酸鈉的混合溶液的PH值為4. 0-8. 0，六價鉻含量以Na2Cr2O7 · 2H20計為100-700g/l，碳酸氫鈉含量< 5. Og/Ι，其中鉻酸鈉與重鉻酸鈉的重量比為1:4-9: I。有利的是，將所得鉻酸鈉與重鉻酸鈉的混合溶液用于通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉。本發明所述方法能有效地利用通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中副產的含鉻碳酸氫鈉和鉻渣、含鉻鐵渣等廢渣廢料，并獲得可用于通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉的二氧化碳以及鉻酸鈉與重鉻酸鈉的混合溶液；綜合利用率高。實施例下文通過參考實施例對本發明進行具體描述，但所述實施例并不對本發明范圍構成任何限制。實施例I在混合容器中將180kg六價鉻含量為23. 5重量％和碳酸氫鈉含量為61. 7重量％的含鉻碳酸氫鈉溶解于800kg六價鉻含量為305. 2g/l (以Na2Cr2O7 · 2H20計)的預碳化液中，機械攪拌下加入100kg Cr2O3含量為49. 8重量％和粒度為75 μ m的鉻鐵渣(來自鉻鐵廠)，將所得混合物泵送到反應器中。在130°C的溫度下將所述混合物加熱20分鐘。將預分解產生的CO2從反應器中排出以使反應器內的壓力保持為O. 3MPa。用水冷卻后，將所得27. 6kg 二氧化碳氣體存儲在容器中，其純度為98體積％。將所述二氧化碳氣體用于通過將鉻酸鈉碳化生產紅礬鈉中。關閉設置在反應器上的排氣閥。在260°C的溫度下繼續加熱反應混合物120分鐘，同時通入純度為99體積％的氧氣以使反應器的總壓力保持為8MPa，其中氧氣的分壓為1.5MPa。待反應完成后，將反應器冷卻至80°C，泄壓至0.4MPa。將排出的反應混合物過濾獲得68. 7kg固體殘余物和897kg濾液。固體殘余物中的單質鉻以Cr2O3計為4. 7重量％，可將其用于生產不銹鋼。測得濾液的pH值為5. 9，六價鉻含量為405. 2g/
I(以Na2Cr2O7 ·2Η20計)，碳酸氫鈉含量為O. 7g/l，其中鉻酸鈉和重鉻酸鈉的重量比為3:7。將該鉻酸鈉和重鉻酸鈉的混合溶液用于通過將鉻酸鈉碳化生產紅礬鈉中。實施例2在混合容器中將56. Ikg六價鉻含量為5. I重量％和碳酸氫鈉含量為73. 7重量％的含鉻碳酸氫鈉溶解于330kg六價鉻含量為150. 3g/l (以Na2Cr2O7 · 2H20計)的含鉻廢水 中，機械攪拌下加入200kg Cr2O3含量為7. 5重量％和粒度為75 μ m的鉻渣，將所得混合物泵送到反應器中。在135°C的溫度下將所述混合物加熱20分鐘。將預分解產生的CO2從反應器中排出以使反應器內的壓力保持為O. 35MPa。用水冷卻后，將所得9. 9kg 二氧化碳氣體存儲在容器中，其純度為99體積％。將所述二氧化碳氣體用于通過將鉻酸鈉碳化生產紅礬鈉中。關閉設置在反應器上的排氣閥。在275°C的溫度下繼續加熱反應混合物60分鐘，同時通入純度為99體積％的氧氣以使反應器的總壓力保持為9. 5MPa，其中氧氣的分壓為2MPa。待反應完成后，將反應器冷卻至100°C，泄壓至O. 4MPa。將排出的反應混合物過濾獲得190kg固體殘余物和350kg濾液。固體殘余物中的單質鉻以Cr2O3計為O. 5重量％，可將其用于鐵系顏料中。測得濾液的PH值為6. 7，六價鉻含量為170. 3g/l (以Na2Cr2O7 ·2Η20計)，碳酸氫鈉含量為2. 15g/l,其中鉻酸鈉和重鉻酸鈉的重量比為9: I。將該鉻酸鈉和重鉻酸鈉的混合溶液用于通過將鉻酸鈉碳化生產紅礬鈉中。實施例3在混合容器中將403kg六價鉻含量為I. 5重量％和碳酸氫鈉含量為83. I重量％的含鉻碳酸氫鈉溶解于IOOOkg六價鉻含量為320. 7g/l (以Na2Cr2O7 ·2Η20計)的含鉻廢水中，機械攪拌下加入150kg Cr2O3含量為83重量％和粒度為40 μ m的氧化鉻綠廢料，將所得混合物泵送到反應器中。在133°C的溫度下將所述混合物加熱10分鐘。將預分解產生的CO2從反應器中排出以使反應器內的壓力保持為O. 4MPa。用水冷卻后，將所得80kg 二氧化碳氣體存儲在容器中，其純度為99體積％。將所述二氧化碳氣體用于通過將鉻酸鈉碳化生產紅礬鈉中。關閉設置在反應器上的排氣閥。在300°C的溫度下繼續加熱反應混合物35分鐘，同時通入純度為99體積％的氧氣以使反應器的總壓力保持為llMPa，其中氧氣的分壓為2MPa。待反應完成后，將反應器冷卻至60°C，泄壓至O. 4MPa。將排出的反應混合物過濾獲得32. 2kg固體殘余物和1347kg濾液。固體殘余物中的單質鉻以Cr2O3計為2. 7重量％，可將其用于不銹鋼制造。測得濾液的PH值為4. 5，六價鉻含量為447. 9g/l (以Na2Cr2O7 ·2Η20計)，碳酸氫鈉含量為O. 07g/l,其中鉻酸鈉和重鉻酸鈉的重量比為1:4。將該鉻酸鈉和重鉻酸鈉的混合溶液用于通過將鉻酸鈉碳化生產紅礬鈉中。
權利要求
1.一種循環利用通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中副產的含鉻碳酸氫鈉的方法，所述方法包括如下步驟 (1)將所述含鉻碳酸氫鈉、含鉻水溶液和含低價態鉻的物質混合在一起，其中含鉻水溶液的六價鉻含量以Na2Cr2O7 ·2Η20計為O. 5_700g/l，優選200_400g/l，含低價態鉻的物質的鉻含量以Cr2O3計為O. 5-99. 5重量％ ； (2)在反應器中將在步驟(I)中獲得的混合物加熱以使其中的NaHCO3預分解，將預分解所得CO2從反應器中排出； (3)將反應器密閉，繼續加熱，同時向反應器通入含有氧氣的氧化性氣體；和 (4)將在步驟(3)中獲得的反應混合物固液分離獲得固體殘余物以及鉻酸鈉與重鉻酸 鈉的混合溶液。
2.根據權利要求I的方法，其中含鉻碳酸氫鈉包含10-99.8重量％NaHC03、以Na2Cr2O7 · 2H20計為O. 1-40重量%的六價鉻和O. 1-50重量％H20。
3.根據權利要求I或2的方法，其中含鉻水溶液為通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中形成的洗水、含鉻廢水、冷凝水、中性液、預碳化液、碳化液、電解液、脫水母液或其混合溶液。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中含低價態鉻的物質為金屬鉻、Cr2O3或其混合物，或者含有金屬鉻、Cr2O3或其混合物的廢渣廢料。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(I)中獲得的混合物中以Cr2O3計的低價態鉻與碳酸氫鈉的摩爾比為10:1-1:10，優選1:5-3:10。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中在反應器中將在步驟(I)中獲得的混合物于60-150°C，優選100-140°C的溫度下加熱10-120分鐘，優選20-30分鐘以使其中90%以上的NaHCO3預分解，將預分解所得CO2從反應器中排出以維持反應器內壓力< O. 4Mpa，優選為 O. 2-0. 4MPa。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中將在步驟(2)中獲得的CO2用于通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中在步驟(3)中在將反應器密閉后，在200-350 0C的溫度下繼續加熱10-120分鐘，同時通入氧氣含量為20-99. 9體積％，優選90-99. 9體積％的氧化性氣體以使氧氣在反應器內的分壓為O. l-4MPa，優選l_2MPa。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中氧化性氣體為氧氣、空氣或高氧含量氣體。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中在步驟(4)中獲得的鉻酸鈉與重鉻酸鈉的混合溶液的PH值為4. 0-8. 0，六價鉻含量以Na2Cr2O7 ·2Η20計為100_700g/l，碳酸氫鈉含量 5. Og/1。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中將在步驟(4)中獲得的鉻酸鈉與重鉻酸鈉的混合溶液用于通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉。
全文摘要
本發明涉及循環利用通過碳化鉻酸鈉生產紅礬鈉過程中副產的含鉻碳酸氫鈉的方法，包括(1)將含鉻碳酸氫鈉、含鉻水溶液和含低價態鉻的物質混合在一起，其中含鉻水溶液的六價鉻含量以Na2Cr2O7·2H2O計為0.5-700g/l，含低價態鉻的物質的鉻含量以Cr2O3計為0.5-99.5重量%；(2)在反應器中將在步驟(1)中獲得的混合物加熱以使其中的NaHCO3預分解，將預分解所得CO2從反應器中排出；(3)將反應器密閉，繼續加熱，同時向反應器通入含有氧氣的氧化性氣體；和(4)將在步驟(3)中獲得的反應混合物固液分離。本發明所述方法能有效地利用含鉻碳酸氫鈉和鉻渣、含鉻鐵渣等廢渣廢料，綜合利用率高。
文檔編號C01G37/14GK102963931SQ20121048540
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優先權日2012年11月26日
發明者李先榮, 陳寧, 王方兵, 黃先東 申請人:四川省安縣銀河建化(集團)有限公司