專利名稱：一種聚丙烯超短纖維組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及聚丙烯無機復合材料的組合物及其制備方法，所述的組合物是用于制 備超短纖維的原材料。
背景技術：
目前，聚丙烯通用高聚物材料每年消耗量以10% -20%速度遞增，采用添加改性 劑和成核劑方法，可獲得高性能、環保性及高性能聚丙烯超短纖維。本發明所述的聚合物超 短纖維按照國際通行的定義，為纖維切斷后形成長度不大于20mm的短纖維。現有技術的一種聚丙烯復合材料及其制備方法(公開號CN 1986627A)，包括以下 質量份組成聚丙烯40-80，聚乙烯5-20，無機剛性粒子10-30，增韌劑5_20，偶聯劑0. 1-5, 接枝相容劑5-15 ；其特征是無機剛性粒子經偶聯劑高溫處理，與相容劑一起加入聚烯烴混 合物中。該方法使韌性和剛性達到很好的平衡效果，在相同沖擊強度下，復合材料彎曲模量 提高15% _30%，但無機剛性粒子分散性差，尚不能用于紡絲。一種滑石粉填充聚丙烯復合 材料的制備方法(公開號CN101092497A)，是在190-200°C共混溫度下，向聚丙烯中依次加 入馬來酸酐接枝聚丙烯、滑石粉、環氧樹脂、固化劑。所用聚丙烯為均聚聚丙烯，其用量的重 量份分別為45-80份，馬來酸酐接枝聚丙烯5-15份，環氧樹脂1-10份，滑石粉15-45份， 固化劑0. 05-1份，共混時間7-15min，該方法工藝簡單，所制備復合材料不僅強度和剛性較 高，而且材料韌性也有所提高。但該復合材料不僅無機相分散性差，紡絲時易斷，可紡性差。現有技術還有以其它無機粒子與聚丙烯復合紡絲的報道，但無機粒子的分散性及 其與有機體的界面作用性差。特別是，現有技術未涉及該復合材料中，使無機相剝離進一步 分散的方法，而無機相剝離分散可顯著改進其與有機相的界面作用。現有技術采用一種層 狀硅酸鹽，經表面處理反應后與聚丙烯復合(柯揚船，聚合物納米復合材料，科學出版社 北京，2009)，在優化加工條件下使其在聚丙烯中進一步剝離分散為約70nm片層，提高無機 相與聚丙烯有機相的相容、力學與熱學性能，但未見該技術用于提高聚丙烯超短纖的報道。現有技術對聚丙烯無機復合材料組合物的組成優化采用均勻設計方法(方開泰， 王元，均勻設計與均勻設計表，北京科學出版社，1994:13-17)，該方法是指，在一項試驗 中若有s個因素，每個因素各有q水平，只需設計均勻設計表做q次實驗就可優選結果，其 總的實驗次數要比正交實驗的顯著減少。本發明采用一種經活化處理的層狀硅酸鹽，與聚丙烯熔體復合制成聚丙烯組合 物，以均勻設計法設計多因素多水平的層狀硅酸鹽與聚丙烯復合試驗。優化組合物的組成 含量，使層狀硅酸鹽剝離分散、產生成核與功能性，用于紡絲及生產超短功能纖維，纖維中 的無機相以約70nm均勻分散。發明的內容本發明的目的，首先是提供一種聚丙烯超短纖維組合物，這種組合物由聚丙烯樹 脂、無機相及其處理劑組成。其次，在于提供一種聚丙烯超短纖維組合物制備方法，采用均 勻設計法設計多因素多水平試驗。上述無機相經偶聯劑、分散劑在適當溫度下處理，然后與
層狀硅酸鹽偶聯劑分散劑相容劑抗氧劑聚丙烯
聚丙烯熔融復合制成一種中間體母粒，再與聚丙烯熔融復合，得到懸臂梁缺口沖擊強度、彎 曲彈性模量和熔體強度顯著提高的復合材料組合物。該組合物在溫度190-230°C紡絲，經切 斷工藝形成超短纖維，纖維中的無機相以約70nm均勻分散。 為實現本發明的目的，所述的一種聚丙烯超短纖維組合物，包括如下質量百分含 量的組分
0.5-30. 0(優選 3. 0-15. 0)
1.0-20. 0 (優選1. 0-7. 0，相對層狀硅酸鹽)
0.1-10. 0 (優選0. 3-3. 0，相對層狀硅酸鹽)
1.0-30. 0(優選 1. 0-15. 0) 0. 1-1.0(優選 0. 1-0. 3) 70. 0-99. 5 (優選 85. 0-97. 0)本發明所述的無機相層狀硅酸鹽為，海泡石，水滑石，蒙脫石，凹凸棒土，海泡石 載負成核劑3988，海泡石載負成核劑NA-11，海泡石載負成核劑NA-21，水滑石載負成核 劑3988，水滑石載負成核劑NA-11，水滑石載負成核劑NA-21，蒙脫石載負成核劑3988，蒙 脫石載負成核劑NA-11，蒙脫石載負成核劑NA-21，凹凸棒土載負成核劑3988，凹凸棒土載 負成核劑NA-11，凹凸棒土載負成核劑NA-21，或者由這些組分的兩種，所任意組成的粒徑 3-40um的組合物。所述的偶聯劑為偶聯劑KH570，KH550，鈦酸酯偶聯劑，鋁酸酯偶聯劑，或者它們任 意兩種組成的組合物。所述的分散劑為所選16-烷基取代硬脂酸鹽，18-烷基取代硬脂酸鹽，環烷酸油， 低分子聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，或者它們任意兩種組成的組合物。所述的相溶劑為馬來酸酐 接枝聚丙烯，熱塑性彈性體TPE或TPB。所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168或抗氧劑B215。所述的聚丙烯為工業 牌號 T38F，T30S, K7726, K8303, B8101，50A，4220，PP-R B8101, PPR4220, PP-R200P，或者 PP-R4228。本發明聚丙烯超短纖維的制備方法，包括如下步驟1)先將層狀硅酸鹽粒子在10(TC左右條件下與偶聯劑和分散劑高混攪拌處理 10-20min，然后冷卻；2)將上述活化層狀硅酸鹽與偶聯劑、聚丙烯、抗氧劑及分散劑混合lOmin，在 200-250°C下，經雙螺桿擠出機擠出制備母粒；3)干燥的母粒與聚丙烯樹脂、抗氧劑、潤滑劑按一定比例于高混機混合lOmin，在 200-250 0C下，經雙螺桿擠出機擠出造粒而成。所形成的聚丙烯組合物，其特征在于按如下質量百分組成加工1. 0-6. O份層狀 硅酸鹽，相對于層狀硅酸鹽的0. 5-5. 5份偶聯劑，相對于層狀硅酸鹽的0. 5-2. O份分散劑， 1. 0-12. O份相容劑，與70. 0-100. O份聚丙烯共混擠出，然后在190-230°C熔融紡絲，切斷為 超短纖維，纖維中無機相以約70nm均勻分散。本發明的實施例實施例1-8層狀硅酸鹽活化處理反應以均勻設計軟件設計處理試驗，考查蒙脫 土、偶聯劑(相對蒙脫土)、分散劑(相對蒙脫土)、相容劑四個因素，設計四因素八水平試驗即U8+(84) (U代表均勻設計，8代表8水平，4代表4因素，下同)表，蒙脫土加量范圍
0.5%-15%，偶聯劑-10% (相對蒙脫土)，分散劑0.3%-3% (相對蒙脫土)，相容劑
-10%。它們加入雙螺桿擠出機制備母粒，其加工區溫度(°C )分別為175，190，210，210， 210，200 ；切粒料的加工區溫度(°C )分別為175，200，230，230，230，200。組分與性能見表
1、表3 ο實施例9-14偶聯劑處理層狀硅酸鹽及其聚丙烯組合物。制備方法與加工工藝條 件同實施例1。在所設計的處理反應條件，如溫度、雙螺桿擠出機螺桿轉速、分散劑與相容劑 含量下，以偶聯劑鈦酸酯或鋁酸酯活化處理蒙脫土。均勻設計偶聯劑處理的蒙脫土加量，其 取值范圍為1 % -11 %，偶聯劑加量(相對于蒙脫土)為1 % -11 %，其6水平3因素TO+ (63) 實驗見表2。雙螺桿擠出機母粒與粒料加工溫度同實施例1，其性能見表2、表4和表5。實施例15-20鋁酸酯偶聯劑活化層狀硅酸鹽，其活化層狀硅酸鹽方法與加工工藝 條件同實施例1，其組合物的組分設計與實施例9-14相同(如表2)。本實施例15-20的鋁 酸酯活化層狀硅酸鹽及其復合材料的效果主要與鈦酸酯活化層狀硅酸鹽(即實施例9-14) 在相同組成下進行相應的對比。即實施例15的組成與實施例9相同而比較性能，實施例16 的組成與實施例10相同而比較性能，實施例17的組成與實施例11相同而比較性能，實施 例18的組成與實施例12相同而比較性能，實施例19的組成與實施例13相同而比較性能， 實施例20的組成與實施例14相同而比較性能。性能對比如表4、表5。實施例21鈦酸酯偶聯劑活化改性層狀硅酸鹽制備聚丙烯組合物，以均勻設計得 到優化的組合物的組成，該優化的組合物性能見表5、表6。實施例22鋁酸酯偶聯劑活化改性層狀硅酸鹽制備聚丙烯組合物，以均勻設計得 到優化的組合物組成，該組合物性能見表5、表6。實施例23采用600g工業產品有機蒙脫土(由十六烷基三甲基氯化銨插層劑反 應后處理所得)，懸浮在3000g水反應，加入相當于有機蒙脫土 2 %的偶聯劑KH570反應2 小時后，烘干粉碎成粉末。將該粉末加入高速混拌機內，加入相當于粉末質量5%的鋁酸酯 進行高速混合處理得到處理粉末，再與聚丙烯(熔體質量流動速率MFR230°C /2. 16kg為 400g/10min)制成復合粒子，其加工條件與實施例1相同。所得的復合粒子用于紡絲，紡絲 機各區溫度CC )如下一區 二區 三區 四區 五區 六區 七區158 171 174 175 175 175 173 °C紡絲速度900m/min，紡絲切斷為超短纖維，無機相以約70nm均勻分散，性能見表 6。實施例24采用實施例23所制備并烘干粉碎的粉末。將該粉末加入高速混拌機 內，加入相當于粉末質量5%的鋁酸酯進行高速混合處理得到處理粉末，再與聚丙烯(熔 體質量流動速率MFR230°C /2. 16kg為35g/10min)制成復合粒子(MFR230°C /2. 16kg為 44g/10min)，造粒加工區溫度為一區 二區 三區 四區 五區 六區 七區 八區 九區200 210 220 220 220 220 220 210 200 °C所得復合粒子用于紡絲，紡絲機各區溫度CC )為一區 二區 三區 四區 五區 六區 七區
170202 206 206 206 206 200 °C紡絲速度lOOOm/min，紡絲切斷為超短纖維，無機相以約70nm均勻分散，見表6。比較例1工業產品聚丙烯T30S，熔融指數2. 5，分子量20萬，分子量分布4. 0，表 3-6。比較例2聚丙烯熔體質量流動速率(MFR，230 °C /2. 16kg)為400g/10min，斷裂拉 伸應變14%，拉伸強度24. 4Mpa，23°C缺口懸臂梁沖擊強度C2. 6kJ/m2，見表3_6。表1均勻設計優化的試驗實施例及其組合物 表2均勻設計優化的組合物及沖擊性能 注釋*指采用鈦酸酯偶聯劑；**指采用鋁酸酯偶聯劑。表3組合物的力學物理性能 注拉伸性能按GB/T1040. 1-2006測試；懸臂梁沖擊性能按GB/T 1843-1996 ；彎 曲性能按GB/T 9341-2000測試。表4組合物的力學物理性能 表5組合物的熔體及紡絲性能 注釋差，指紡絲易斷絲；好，指紡絲有1-2次斷絲；優，指紡絲無斷絲。表6優化組合物的力學物理性能 注釋*懸臂梁缺口沖擊強度；#C2. 6KJ/m權利要求
一種聚丙烯超短纖維組合物及其制備方法，其特征在于由如下質量份組成層狀硅酸鹽0.5 30.0(優選3.0 15.0)偶聯劑1.0 20.0(優選1.0 7.0，相對層狀硅酸鹽)分散劑0.1 10.0(優選0.3 3.0，相對層狀硅酸鹽)相容劑1.0 30.0(優選1.0 15.0)抗氧劑0.1 1.0(優選0.1 0.3)聚丙烯70.0 99.5(優選85.0 97.0)所述的聚丙烯超短纖維組合物，其特征在于按照如下步驟制備(1)先將0.5 30.0份(優選3.0 15.0)層狀硅酸鹽粒子在低于100℃條件下與1.0 20.0份(優選1.0 7.0，相對層狀硅酸鹽)的偶聯劑、0.1 10.0份(優選0.3 3.0，相對層狀硅酸鹽)的分散劑，高速混合攪拌處理約30分鐘后冷卻，制得表面活化的層狀硅酸鹽。(2)將上述活化層狀硅酸鹽15份，與100份聚丙烯、0.1份抗氧劑、1.0 10.0份(優選1.0 3.0，相對層狀硅酸鹽)的相容劑混合均勻，再在聚丙烯熔點以上30 50℃，經雙螺桿擠出機擠出制成母粒。(3)將5 10份母粒與100份聚丙烯樹脂、0.1份抗氧劑、2份分散劑在高混機內混合均勻，再在聚丙烯熔點以上30 50℃，經雙螺桿擠出機擠出造粒成PP復合材料，在常規紡絲機上170 230℃下熔噴紡絲，切斷為長3 5mm，直徑3 150um的超短纖維。纖維中的無機相以約70nm均勻分散。
2.根據權利要求1-2所述的聚丙烯超短纖維組合物，其特征在于所述的層狀硅酸鹽為 海泡石，水滑石，蒙脫石，凹凸棒土，海泡石載負成核劑3988，海泡石載負成核劑NA-11，海 泡石載負成核劑NA-21，水滑石載負成核劑3988，水滑石載負成核劑NA-11，水滑石載負成 核劑NA-21，蒙脫石載負成核劑3988，蒙脫石載負成核劑NA-11，蒙脫石載負成核劑NA-21， 凹凸棒土載負成核劑3988，凹凸棒土載負成核劑NA-11，凹凸棒土載負成核劑NA-21，或者 由這些組分的任意兩種所組成的粒徑3-40um組合物。
3.根據權利要求1-2所述的聚丙烯超短纖維組合物，其特征在于所述的偶聯劑為硅烷 KH570, KH550, KH151，鈦酸酯偶聯劑，鋁酸酯偶聯劑，或者它們任意兩種組分所組成的組合 物。
4.根據權利要求1-2所述的聚丙烯超短纖維組合物，其特征在于所述的分散劑為 16-烷基取代硬脂酸鹽，18-烷基取代硬脂酸鹽，環烷酸油，低分子聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，或 者它們任意兩種組分所組成的組合物。
5.根據權利要求1-2所述的聚丙烯超短纖維組合物，其特征在于所述的相容劑為馬來 酸酐接枝聚丙烯，低分子乙丙共聚物，熱塑性彈性體TPE或TPB，或者它們任意兩種組分所 組成的組合物。
6.根據權利要求1-2所述的聚丙烯超短纖維組合物，其特征在于所述的聚丙烯為工 業牌號 T38F，T30S, K7726, K8303, B8101，50A，4220，PP-R B8101, PPR4220, PP-R200P, PP-R 4228，或者它們任意兩種組成的組合物。
7.根據權利要求1-2所述的聚丙烯超短纖維組合物，其特征在于所述的抗氧劑為抗氧 劑1010、抗氧劑168、抗氧劑B215，或者它們任意兩種組成的組合物。
8.根據權利1-2所述的聚丙烯超短纖維組合物，其特征在于可在常規紡絲機上 170-230°C下熔噴紡絲，制得切斷長3-5mm，直徑3_150um的超短纖維。
9.根據權利1或9所述的聚丙烯超短纖維組合物，其特征在于在現有常規紡絲機 上按照如下組分的組合物進行熔噴紡絲。將1.0-6.0份層狀硅酸鹽，相對于層狀硅酸鹽 的0. 5-5. 5份偶聯劑，相對于層狀硅酸鹽的0. 5-2. 0份分散劑，1. 0-12. 0份相容劑，與 70. 0-100. 0份聚丙烯共混擠出，然后在190-230°C熔噴紡絲，經切斷工藝形成超短纖維，制 得切斷長3-5mm，直徑3_150um的超短纖維。纖維中的無機相以約70nm均勻分散。
全文摘要
本發明公開一種聚丙烯(PP)超短纖維的組合物及其制備方法，采用偶聯活化改性層狀硅酸鹽或者其載負成核劑改性PP樹脂，經均勻設計優化層狀硅酸鹽、偶聯劑、分散劑、相容劑的成分含量及其試驗方法。采用加入10％內的活化層狀硅酸鹽與PP制備復合樹脂組合物，使其懸臂梁缺口沖擊強度和彎曲彈性模量分別提高90％和20％以上，熔體強度提高150％的顯著效果。該組合物用于紡絲及制備超短纖維，具有無機相以約70nm均勻分散、加工性、可紡性及切斷性優良好的突出優點。
文檔編號C01D5/08GK101906227SQ20091030286
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月3日 優先權日2009年6月3日
發明者柯揚船, 肖海斌 申請人:中國石油大學(北京)