專利名稱：中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法
技術領域：
本發明屬于仿生合成領域，具體涉及利用聚P-苯甲基天門冬氨酸(Poly p-benzylL-aspartate，簡稱PBA) LB膜制備中空碳酸鈣方解石晶體的方法。
背景技術：
碳酸鈣作為一種重要的生物礦物， 一直是材料學家、生物學家、礦物學家以及醫學家們 關注、研究的對象。碳酸鈣具有多種晶型，比較穩定的有方解石和文石，在生物界中主要存 在于軟體動物的外殼、鳥類的蛋殼當中另外還有球文石、無定型碳酸鈣(ACC)等。在生物 體內，有機生物大分子的存在使得碳酸鈣的幾種熱力學不穩定相得以存在，并且在生物體內 起著不同的作用。
碳酸鈣在工業領域如涂料、塑料、造紙等許多領域有著廣泛的應用。近年來，作為生物 礦化的主要無機體系之一，碳酸鈣的體外研究成為了學界的熱點人們使用生物提取或人工 合成的添加劑和模板，調控出了具有不同晶型以及特殊晶粒形貌的碳酸鈣晶體；對有機-無機 界面誘導礦化的機理給出了更多原子水平上的分析和驗證。研究生物礦化的機理能夠為仿生 制備新材料提供理論依據和合成手段。諸多進展已經逐漸將生物礦化的研究帶入了仿生的機 理模擬階段。
LB技術是一種可以在分子水平上精確控制薄膜厚度的制膜技術，無論是從生物礦化、仿 生合成的角度還是從新材料、生物技術的角度來看，LB技術均不失為一種比較理想的技術。 利用LB技術進行生物礦化的模擬研究具有重要的理論價值和應用前景。

發明內容
本發明的目的是為了提供一種利用聚P-苯甲基天門冬氨酸LB膜來制備中空碳酸鈣方解石 晶體的方法。
為實現上述目的，本發明所采用的技術方案為 一種中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法， 該方法在無塵箱內進行，包括兩個步驟1)將聚P-苯甲基天門冬氨酸溶于揮發性溶劑中制成 鋪展液，然后將鋪展液滴于去離子水亞相表面上，使聚p-苯甲基天門冬氨酸鋪展成單分子膜， 保持一段時間以使溶劑揮發，然后開始壓膜，目標表面壓為19 21mN/m，達到目標壓后將亞 相表面的單分子層轉移到疏水基片上；2)提膜后的基片干燥后斜插入濃度為4.9 5.1mM的碳 酸氫鈣溶液中使晶體生長20 28h，晶體生長溫度控制在25士rC。
所述聚|3-苯甲基天門冬氨酸的分子量為13000~17000。
所述揮發性溶劑由氯仿和二氯乙酸混合而成，兩者的體積比為16 19: 1;鋪展液中聚卩-苯甲基天門冬氨酸的濃度為0.28~0.32mg/ml 。
每平方厘米的亞相表面鋪展l 2pL所述的鋪展液。 壓膜速度大于0小于等于5mm/min。
所述步驟l)在常溫常壓下進行，壓膜速度為3mm/min，目標表面壓為20mN/m;達到目標壓后保持一段時間至表面壓穩定后再進行轉移。
所述氯仿與二氯乙酸的體積比為17: 1，聚p-苯甲基天門冬氨酸溶液的濃度為0.3mg/ml。
壓膜前保持30min以使溶劑揮發；達到目標壓后保持5分鐘以使表面壓穩定，然后用垂直 提拉法進行轉移，隨后用氮氣將提膜后的基片吹干。
每L碳酸氫鈣溶液的制備方法為取0.0049 0.0051mol碳酸鈣粉末，加去離子水至1L，通 入二氧化碳氣體并攪拌，直到溶液清澈透明基片插入碳酸氫鈣溶液中后，用保鮮膜將盛裝 溶液的容器密封以減少溶劑水的揮發，并用針在保鮮膜上扎5 10個小孔。
所述的疏水基片是經過下述疏水處理的玻璃片玻璃基片依次在水、丙酮、乙醇、水中 用超聲分別處理30min,取出用氮氣吹干；然后放入新配制的90'CPiranha溶液中浸泡8 10h， 取出并用氮氣吹干；然后置于盛有氟硅垸的15mL小燒杯中，加半滴水引發反應后用保鮮膜密 封燒杯并保持12h;取出后放入烘箱內在12(TC下烘lh。處理后的基片具有良好的疏水性能， 疏水角能達到104°。
對本發明的產物晶體進行X射線衍射分析，發現其唯一的衍射峰出現在29=29.36°處，對 應的是方解石晶體(104)晶面，沿(104)晶面生長的取向性十分明顯。用掃描電鏡對產物進行觀 察，發現晶體形貌呈現比較規則的碟狀，中部有一小孔，邊緣清晰，尺寸比較均一，直徑8nm 左右。晶體剖面掃描電鏡圖片顯示本發明的產物方解石晶體為中空結構，內表面較粗糙呈顆 粒狀，殼壁厚度約0.5^m。
圖1是聚P-苯甲基天門冬氨酸(PBA)在純水亞相上的表面壓-面積等溫曲線，從圖中可以看 出，當壓膜至表面壓為20mN/m左右時，PBA單分子膜處在固相區。而當表面壓為20mN/m時 PBA在云母基片上的原子力顯微鏡圖像(如圖2)顯示，此時PBA分子排列均勻致密，在 3^mx3阿的范圍內平均粗糙度為4.03nm，說明PBA此時還具有較好的成膜性能。本發明將目 標表面壓控制在19 21mN/m,將這一條件下制得的聚P-苯甲基天門冬氨酸LB膜用于誘導碳酸 鈣晶體生長，能夠獲得更多的中空方解石晶體。
本發明的方法對實驗設備和條件要求較低，步驟簡單，可操作性強，可重復性好，生產 成本容易控制，無論是在理論研究還是工業生產方面都具有巨大的價值。


圖1是PBA在去離子水亞相上的表面壓-面積等溫曲線；
圖2是壓膜至表面壓為20mN/m時，PBA在云母基片上的原子力顯微鏡圖象； 圖3是實施例1所得晶體的X射線衍射圖譜；
圖4是實施例1所得晶體的掃描電鏡照片，圖4-a、圖4-b分別對應不同的放大倍數； 圖5是實施例1所得晶體的剖面掃描電鏡照片，圖5-a、圖5-b分別對應不同的放大倍數。
具體實施例方式
實施例1
中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，該方法在無塵箱內進行，包括兩個步驟 1)取體積比為17: l的氯仿和二氯乙酸混合，將分子量為1300(M7000的聚P-苯甲基天門 冬氨酸溶于其中制成濃度為0.30mg/ml的鋪展液。在去離子水亞相表面上每平方厘米滴l 2^iL鋪展液，使聚P-苯甲基天門冬氨酸鋪展成單分子膜。保持30min使溶劑揮發后開始以3mm/min 的速度壓膜。目標表面壓為20mN/m，達到目標壓后保持5min使表面壓穩定，然后用垂直提拉 法將去離子水亞相表面的單分子層轉移到疏水基片上。
其中疏水基片通過如下處理方法獲得玻璃基片依次在水、丙酮、乙醇、水中用超聲分 別處理30min,取出用氮氣吹干；然后放入新配制的90'CPiranha溶液中浸泡8h，取出并用氮氣 吹干；然后置于盛有氟硅垸的15mL小燒杯中，加半滴水引發反應后用保鮮膜密封燒杯并保持 12h;取出后放入烘箱內在120'C下烘lh。處理后的基片具有良好的疏水性能，疏水角能達到 104°。
2)提膜后的基片用氮氣吹干后斜插入濃度為5mM的碳酸氫鈣溶液中使晶體生長24h，晶 體生長溫度控制在25irC。基片插入碳酸氫鈣溶液中后，用保鮮膜將盛裝溶液的容器密封以 減少溶劑水的揮發，并用針在保鮮膜上扎6個小孔。
其中每L碳酸氫鈣溶液的制備方法為取0.005mol碳酸鈣粉末，加去離子水至1L,然后通 入二氧化碳氣體并用攪拌機攪拌，直到溶液清澈透明。
對所得的晶體進行X射線衍射分析，圖譜如圖3所示，從圖中可以看出其唯一的衍射峰出 現在29=29.36°處，對應的是方解石晶體(104)晶面，沿(104)晶面生長的取向性十分明顯。用掃 描電鏡對產物進行觀察，如圖4，圖中晶體形貌呈現比較規則的碟狀，中部有一小孔，邊緣清 晰，尺寸均一，直徑8nm左右。圖5的晶體剖面掃描電鏡圖片顯示，產物方解石晶體為中空結 構，內表面較粗糙呈顆粒狀，殼壁厚度約0.5^111。 實施例2
中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，該方法在無塵箱內進行，包括兩個步驟
1) 取體積比為16: l的氯仿和二氯乙酸混合，將分子量為13000-17000的聚P-苯甲基天門 冬氨酸溶于其中制成濃度為0.28mg/ml的鋪展液。在去離子水亞相表面上每平方厘米滴l 2pL 鋪展液，使聚P-苯甲基天門冬氨酸鋪展成單分子膜。保持35min使溶劑揮發后開始以0.5mm/min 的速度壓膜。目標表面壓為19.7mN/m,達到目標壓后一段時間以使表面壓穩定，然后用垂直 提拉法將去離子水亞相表面的單分子層轉移到疏水基片上。
其中疏水基片通過如下處理方法獲得玻璃基片依次在水、丙酮、乙醇、水中用超聲分 別處理30min,取出用氮氣吹干；然后放入新配制的90'CPiranha溶液中浸泡10h，取出并用氮 氣吹干；然后置于盛有氟硅烷的15mL小燒杯中，加半滴水引發反應后用保鮮膜密封燒杯并保 持12h;取出后放入烘箱內在120'C下烘lh。處理后的基片具有良好的疏水性能，疏水角能達 到104°。
2) 提膜后的基片用氮氣吹干后斜插入濃度為5.05mM的碳酸氫轉溶液中使晶體生長25h， 晶體生長溫度控制在25士rc。基片插入碳酸氫鈣溶液中后，用保鮮膜將盛裝溶液的容器密封 以減少溶劑水的揮發，并用針在保鮮膜上扎7個小孔。
其中每L碳酸氫鈣溶液的制備方法為取0.00505mol碳酸鈣粉末，加去離子水至1L，然后 通入二氧化碳氣體并用攪拌機攪拌，直到溶液清澈透明。
對產物晶體進行X射線衍射分析，發現其唯一的衍射峰出現在26=29.36°處，對應的是方解石晶體(104)晶面，沿(104)晶面生長的取向性十分明顯。用掃描電鏡對晶體顆粒進行觀察， 發現晶體形貌呈現比較規則的碟狀，中部有一小孔，邊緣清晰，尺寸比較均一，直徑8jxm左 右。晶體剖面掃描電鏡圖片顯示其為中空結構，內表面較粗糙有顆粒狀凸起，殼壁厚度約 0.5(xm。 實施例3
中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，該方法在無塵箱內進行，包括兩個步驟
1) 常溫常壓下，取體積比為16.5: l的氯仿和二氯乙酸混合，將分子量為13000-17000的 聚P-苯甲基天門冬氨酸溶于其中制成濃度為0.29mg/ml的鋪展液。在去離子水亞相表面上每平 方厘米滴l 2^iL鋪展液，使聚P-苯甲基天門冬氨酸鋪展成單分子膜。保持25min使溶劑揮發后 開始以lmm/min的速度壓膜。目標表面壓為19mN/m，達到目標壓后保持4min使表面壓穩定， 然后將去離子水亞相表面的單分子層轉移到疏水基片上。
其中疏水基片通過如下處理方法獲得玻璃基片依次在水、丙酮、乙醇、水中用超聲分 別處理30min,取出用氮氣吹干；然后放入新配制的卯'CPiranha溶液中浸泡9h，取出并用氮氣 吹干；然后置于盛有氟硅垸的15mL小燒杯中，加半滴水引發反應后用保鮮膜密封燒杯并保持 12h;取出后放入烘箱內在120'C下烘lh。處理后的基片具有良好的疏水性能，疏水角能達到 104°。
2) 提膜后的基片用氮氣吹干后斜插入濃度為5.1mM的碳酸氫鈣溶液中使晶體生長22h， 晶體生長溫度控制在25士rc。基片插入碳酸氫鈣溶液中后，用保鮮膜將盛裝溶液的容器密封 以減少溶劑水的揮發，并用針在保鮮膜上扎9個小孔。
其中每L碳酸氫鈣溶液的制備方法為取0.0051mol碳酸鈣粉末，加去離子水至1L，然后 通入二氧化碳氣體并用攪拌機攪拌，直到溶液清澈透明。
對產物晶體進行X射線衍射分析，發現其唯一的衍射峰出現在29=29.36°處，對應的是方 解石晶體(104)晶面，沿(104)晶面生長的取向性十分明顯。用掃描電鏡對晶體顆粒進行觀察， 發現晶體形貌呈現比較規則的碟狀，中部有一小孔，邊緣清晰，尺寸比較均一，直徑8^im左 右。晶體剖面掃描電鏡圖片顯示其為中空結構，內表面較粗糙有顆粒狀凸起，殼壁厚度約 0.5|im。 實施例4
中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，該方法在無塵箱內進行，包括兩個步驟
1)在室溫下，取體積比為18: l的氯仿和二氯乙酸混合，將分子量為13000-17000的聚卩-苯甲基天門冬氨酸溶于其中制成濃度為0.31mg/ml的鋪展液。在去離子水亞相表面上每平方厘 米滴l 2nL鋪展液，使聚P-苯甲基天門冬氨酸鋪展成單分子膜。保持28min使溶劑揮發后開始 以4mm/min的速度壓膜。目標表面壓為20.6mN/m，達到目標壓后保持10min使表面壓穩定， 然后用垂直提拉法將去離子水亞相表面的單分子層轉移到疏水基片上。
其中疏水基片通過如下處理方法獲得玻璃基片依次在水、丙酮、乙醇、水中用超聲分 別處理30min，取出用氮氣吹干；然后放入新配制的90'CPiranha溶液中浸泡8.5h，取出并用氮 氣吹干；然后置于盛有氟硅烷的15mL小燒杯中，加半滴水引發反應后用保鮮膜密封燒杯并保持12h;取出后放入烘箱內在12(TC下烘lh。處理后的基片具有良好的疏水性能，疏水角能達 到104°。
2)提膜后的基片晾干后斜插入濃度為4.9mM的碳酸氫鈣溶液中使晶體生長28h，晶體生 長溫度控制在25士rc。基片插入碳酸氫鈣溶液中后，用保鮮膜將盛裝溶液的容器密封以減少 溶劑水的揮發，并用針在保鮮膜上扎5個小孔。
其中每L碳酸氫鈣溶液的制備方法為取0.0049mol碳酸鈣粉末，加去離子水至1L，然后 通入二氧化碳氣體并用攪拌機攪拌，直到溶液清澈透明。
對產物晶體進行X射線衍射分析，發現其唯一的衍射峰出現在26=29.36°處，對應的是方 解石晶體(104)晶面，沿(104)晶面生長的取向性十分明顯。用掃描電鏡對晶體顆粒進行觀察， 發現晶體形貌呈現比較規則的碟狀，中部有一小孔，邊緣清晰，尺寸比較均一，直徑8nm左 右。晶體剖面掃描電鏡圖片顯示其為中空結構，內表面較粗糙有顆粒狀凸起，殼壁厚度約
實施例5
中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，該方法在無塵箱內進行，包括兩個步驟
1) 取體積比為19: l的氯仿和二氯乙酸混合，將分子量為13000-17000的聚P-苯甲基天門 冬氨酸溶于其中制成濃度為0.32mg/ml的鋪展液。在去離子水亞相表面上每平方厘米滴1 2^L 鋪展液，使聚P-苯甲基天門冬氨酸鋪展成單分子膜。保持40min使溶劑揮發后開始以5mm/min 的速度壓膜。目標表面壓為21mN/m，達到目標壓后保持8min使表面壓穩定，然后用垂直提拉 法將去離子水亞相表面的單分子層轉移到疏水基片上。
其中疏水基片通過如下處理方法獲得玻璃基片依次在水、丙酮、乙醇、水中用超聲分 別處理30min，取出用氮氣吹干；然后放入新配制的9(TCPiranha溶液中浸泡9.5,取出并用氮 氣吹干；然后置于盛有氟硅垸的15mL小燒杯中，加半滴水引發反應后用保鮮膜密封燒杯并保 持12h;取出后放入烘箱內在120'C下烘lh。處理后的基片具有良好的疏水性能，疏水角能達 到104°。
2) 提膜后的基片晾干后斜插入濃度為5mM的碳酸氫鈣溶液中使晶體生長20h，晶體生長 溫度控制在25il'C。基片插入碳酸氫鈣溶液中后，用保鮮膜將盛裝溶液的容器密封以減少溶 劑水的揮發，并用針在保鮮膜上扎10個小孔。
其中每L碳酸氫鈣溶液的制備方法為取0.005mol碳酸鈣粉末，加去離子水至1L，然后通 入二氧化碳氣體并用攪拌機攪拌，直到溶液清澈透明。
對產物晶體進行X射線衍射分析，發現其唯一的衍射峰出現在29=29.36°處，對應的是方 解石晶體(104)晶面，沿(104)晶面生長的取向性十分明顯。用掃描電鏡對晶體顆粒進行觀察， 發現晶體形貌呈現比較規則的碟狀，中部有一小孔，邊緣清晰，尺寸比較均一，直徑8^m左 右。晶體剖面掃描電鏡圖片顯示其為中空結構，內表面較粗糙有顆粒狀凸起，殼壁厚度約 0.5^im。
權利要求
1、一種中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，其特征在于，該方法在無塵箱內進行，包括兩個步驟1)將聚β-苯甲基天門冬氨酸溶于揮發性溶劑中制成鋪展液，然后將鋪展液滴于去離子水亞相表面上，使聚β-苯甲基天門冬氨酸鋪展成單分子膜，保持一段時間以使溶劑揮發，然后開始壓膜，目標表面壓為19～21mN/m，達到目標壓后將亞相表面的單分子層轉移到疏水基片上；2)提膜后的基片干燥后斜插入濃度為4.9～5.1mM的碳酸氫鈣溶液中使晶體生長20～28h，晶體生長溫度控制在25±1℃。
2、 根據權利要求1所述的中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，其特征在于，所述聚P-苯甲基 天門冬氨酸的分子量為13000-17000。
3、 根據權利要求2所述的中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，其特征在于，所述揮發性溶劑 由氯仿和二氯乙酸混合而成，兩者的體積比為16~19: 1;鋪展液中聚p-苯甲基天門冬氨酸 的濃度為0.28~0.32mg/ml。
4、 根據權利要求3所述的中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，其特征在于，每平方厘米的亞 相表面鋪展l-2^L所述的鋪展液。
5、 根據權利要求1或2或3或4所述的中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，其特征在于，壓 膜速度大于0小于等于5mm/min。
6、 根據權利要求5所述的中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟l)在 常溫常壓下進行，壓膜速度為3mm/min，目標表面壓為20mN/m;達到目標壓后保持一段 時間至表面壓穩定后再進行轉移。
7、 根據權利要求6所述的中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，其特征在于，所述氯仿與二氯 乙酸的體積比為17: 1,聚l3-苯甲基天門冬氨酸溶液的濃度為0.3mg/ml。
8、 根據權利要求7所述的中空碳酸^方解石晶體的制備方法，其特征在于，壓膜前保持30min 以使溶劑揮發；達到目標壓后保持5分鐘以使表面壓穩定，然后用垂直提拉法進行轉移， 隨后用氮氣將提膜后的基片吹干。
9、 根據權利要求8所述的中空碳酸铞方解石晶體的制備方法，其特征在于，每L碳酸氫鈣溶 液的制備方法為取0.0049 0.0051mol碳酸鈣粉末，加去離子水至1L，通入二氧化碳氣 體并攪拌，直到溶液清澈透明；基片插入碳酸氫鈣溶液中后，用保鮮膜將盛裝溶液的容器 密封，并用針在保鮮膜上扎5 10個小孔。
10、 根據權利要求9所述的中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，其特征在于，所述的疏水基 片是經過下述疏水處理的玻璃片玻璃基片依次在水、丙酮、乙醇、水中用超聲分別處理 30min,取出用氮氣吹干；然后放入新配制的90'CPiranha溶液中浸泡8 10h,取出并用氮 氣吹干；然后置于盛有氟硅烷的15mL小燒杯中，加半滴水引發反應后用保鮮膜密封燒杯 并保持12h;取出后放入烘箱內在12(TC下烘lh。
全文摘要
中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法，屬仿生合成領域。該法在無塵箱內進行，包括兩個步驟1)將聚β-苯甲基天門冬氨酸溶于揮發性溶劑中制成鋪展液，然后將鋪展液滴于去離子水亞相表面上，使聚β-苯甲基天門冬氨酸鋪展成單分子膜，保持一段時間以使溶劑揮發，然后開始壓膜，目標表面壓為19～21mN/m，達到目標壓后將亞相表面的單分子層轉移到疏水基片上；2)提膜后的基片干燥后斜插入濃度為4.9～5.1mM的碳酸氫鈣溶液中使晶體生長20～28h，晶體生長溫度控制在25±1℃。產物經X射線衍射分析確認為方解石晶體；掃描電鏡結果顯示晶體呈規則的碟狀且為中空結構。本發明對實驗設備和條件要求較低，可操作性強，可重復性好。
文檔編號C01F11/00GK101580261SQ200910065119
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月4日 優先權日2009年6月4日
發明者吳新志, 張興堂, 戴樹璽, 杜祖亮 申請人:河南大學