專利名稱：：芒硝氨堿法生產農用硫酸銨和工業純堿的方法
技術領域：
：本發明涉及芒硝或含鉻芒硝為原料生產農用硫酸銨和工業純堿的方法。
背景技術：
：現農業硫酸銨一般有三種工藝可以制得1、硫磺渣生產生產硫磺的硫磺渣中含硫酸銨1530%，浸取后用石灰中和，過濾除去硫酸鈣渣的清液進一步蒸發濃縮，結晶干燥便可得到硫酸銨產品。該工藝過程每生產1噸硫酸銨消耗硫磺渣約45噸。由于我國硫磺生產資源較為匱乏，硫磺主要依賴進口，因此可用于生產硫酸銨的硫磺渣更是比較奇缺，無法實現規模化生產。2、硫酸亞鐵生產硫酸亞鐵用氨水中和氧化可以將鐵以水合氧化鐵的形式沉淀，其進一步烘干生產氧化鐵紅和鐵黑，母液蒸發結晶干燥后可以得到硫酸銨產品。用硫酸亞鐵銨法生產可以規模化生產，但由于產品中夾帶鐵含量一般較高，不利于產品的應用，因此也較少采用。3、硫酸和氨反應該工藝是硫酸銨工業化生產的主要方法，但現在硫鐵礦和硫磺資源越來越少，硫酸價格持續增長，用硫酸為原料生產硫酸銨，其成本過高，已無實際效益，因此，這樣的硫酸銨廠將逐步經營困難，而被淘汰。新的硫酸銨生產工藝的開發研究工作已顯得尤為童要。用廉價的芒硝資源生產硫酸銨是一種最理想的途徑。也必將是硫酸銨技術發展的方向。芒硝生產硫酸銨副產工業純堿，每生產1噸硫酸銨可以副產0.8噸純堿。純堿為基礎工業產品，用途較為廣泛。純堿的生產方法大多采用食鹽為原料維爾索制堿法或候氏制堿法或天然堿直接生產法。采用芒硝為原料生產純堿的方法早期有路布蘭法，以及前蘇聯列字格勤應用化學研究院所創建的改良路布蘭法。早期芒硝制堿的方法均存在能耗高，排放廢水和廢氣的缺點，在我國至今未見上述方法被工業上采用
發明內容本發明目的是提供一種實現減排C02、無廢水排放的芒硝氨堿法生產農用硫酸銨和工業純堿的方法。本發明包括下列步驟-A、氨水碳化工序在濃度為100105g/l的氨水溶液中通入濃度為2535%的C02氣體碳化2.56小時，得到碳化氨水溶液，含N仏為6.97.0%，0)2為6.76.8%，或者直接溶解碳酸氫銨得到含朋3為6.97.0%和002為6.76.8%的溶液；氨水溶液的制備采用合成氨工業尾氣凈氨塔所得到2.02.5%的低濃度氨水，送入吸氨塔吸氨至濃度為100105g/l的氨水溶液，或者用25%成品氨水稀釋成濃度為100105g/l的氨水溶液；B、溶硝工序將質量百分含量為8595%芒硝溶于碳化氨水溶液中或者直接溶解于碳酸氫銨溶液中，過濾不溶性沉淀，沉泥用熱水洗凈，細泥水送入吸氨水桶，用于吸氨或溶解碳酸氫銨，清液為芒硝溶液，在芒硝溶液加入步驟E返回的硫酸銨混合液和冷凍固體渣，溶解后成為芒硝飽和溶液，將該飽和溶液送入碳化塔；C、碳化工序芒硝飽和溶液用體積含量為6575%0)2氣體在碳化塔內碳化，壓力為0.350.4MPa，碳化時間36h，碳化進塔溫度為4045°C，塔中升溫至6070。C，塔底取出溫度為263(TC，碳化至碳酸氫鈉固液比達到3040%連續放料，離心分離碳酸氫鈉；D、純堿烘干工序將塔底放出的碳化好的溶液過濾，用304(TC溫水洗滌，250350'C烘干34h，即為純堿成品；E、冷凍凈化工序將C步驟中分離碳酸氫鈉后的母液與硫酸銨蒸發飽和液混合為硫酸銨混合液，將硫酸銨混合液在-10-5'C溫度下冷凍，澄清分離后得冷凍鹽，冷凍鹽主要含NaSO4.10H20、NH4HC04、(NH4)2S04，冷凍鹽全部返回溶硝工序，冷凍母液去生產硫酸銨；F、硫酸銨蒸發結晶工序將E步驟冷凍后的清液送入蒸氨塔，蒸出,3和C02，經過冷凝器，冷凝液送吸氨水桶，尾氣用H2S(V溶液洗滌凈化，再用H2S04中和后送入蒸發結晶器，使硫酸銨結晶析出，脫水干燥即為成品，在蒸發結晶中的濾液已蒸發至共飽和點，共飽和濾液與步驟C中分離碳酸氫鈉后的母液混合后，再進行冷凍，如此循環。本發明主要原理如下Na2S04+2H20+2NH3+2C02=2NaHC03+(NH4)2S042NaHC03=Na2C03+H20+C02本發明將芒硝溶于碳化的氨水溶液或碳酸氫銨溶液，用C02氣碳酸化，形成析出重堿NaHC03晶體，過濾烘干制得符合標準的純堿。母液與蒸發硫酸銨共飽和液混合，冷凍分離硫酸鈉和碳酸氫銨沉淀，蒸發結晶烘干制得硫酸銨。該發明的主要特點是1、芒硝為主要原料，儲量豐富，廉價。2、氨水碳化或直接用碳酸氫銨溶液溶解芒硝，芒硝的溶解度基本不受影響。3、利用C02廢氣碳化，不僅可以提髙氨的利用率，而且將C02氣固定在工業產品，有利于環境保護。4、整個系統溶液循環利用，不僅可使芒硝的利用提高至95%以上，而且無廢水排放，符合清潔生產要求。5、不僅可以生產農用硫酸銨氨化肥料，而且副產工業純堿，無其他固體廢渣產生。本發明工藝簡單、環保、無污染，實現母液完全循環，無外排廢水。不僅拓寬了氨化肥硫酸銨的生產途徑，而且也開辟了生產工業純堿的新技術。圖1為本發明工藝流程示意圖。具體實施例方式下面的實施例可以使本專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例1:A、氨水碳化工序將濃度為25%成品氨水配置為100g/L溶液加入碳化塔內，通入濃度為25。/。C02氣體碳化2.5小時，檢測含冊3為6.9%，C026.7%。B、溶硝工序將質量含量為85%的芒硝100Kg溶入300L碳化氨水溶液中，過濾后沉淀，用50L熱水洗滌，洗滌液成分為NH312.5g/L，C0214.6g/L及Na2S0436g/L，洗滌固體物中含水26%，重量為17.56Kg，清液含Na2S0422.2%，清液體積為305L，主要成分為Na2SO4260g/L、NH383g/L、C0292g/L、(NH4)2S045.6g/L。加入冷凍鹽后，溶液調制為芒硝飽和溶液，其組成為NH383g/L，C02ll0g/L及Na2S04320g/L、(NH4)2S048g/L。C、碳化工序溶硝液用75。/。C02氣體在0.35MPa壓力下碳化3h，碳化進塔溫度為4045。C，塔中升溫至6070。C，塔底取出溫度為2627°C，碳化至碳酸氫鈉(重堿)固液比達到30%連續放料，離心分離碳酸氫鈉；濾液成分為<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>洗滌后重堿的組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>D、重堿干燥工序將重堿在25(TC烘干3h，得到的純堿產品質量見下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>E、冷凍凈化工序將C步驟中分離碳酸氫鈉后的母液與硫酸銨蒸發飽和液混合為硫酸銨混合液，硫酸銨混合液組分見下表:硫酸銨混合液<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>將硫酸銨混合液在-10-5'C條件下冷凍，澄清分離后得冷凍鹽及冷凍母液的組成見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>冷凍鹽全部返回溶硝工序，母液去生產硫酸銨；F、硫酸銨蒸發結晶工序將E步驟冷凍后的清液送入蒸氨塔，蒸出NH3和C02，經過冷凝器，冷凝液送吸氨水桶，尾氣用H2S04溶液洗滌凈化，除氨蒸餾液只含(NH4)2S0426°/。，Na2S045%,再用H2S04中和后送入蒸發結晶器，使硫酸銨結晶析出，脫水干燥即為成品，硫酸銨產品質量見下表;硫酸銨品質<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在蒸發結晶中的濾液已蒸發至共飽和點，過濾后的共飽和液經過蒸氨后成分見下表。共飽和濾液<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>步驟c中分離碳酸氫鈉后的母液混合后，再進行冷凍，如此循環。實施例2:A、氨水碳化工序將濃度為25%成品氨水配置為105g/L溶液加入碳化塔內，通入濃度為35%0)2氣體碳化6小時，檢測含NH3為7.0%，C026.8%。B、溶硝工序將質量含量為95%的芒硝100Kg溶入300L碳化氨水溶液中，過濾后沉淀，用50L熱水洗滌，加入冷凍鹽后，溶液調制為芒硝飽和溶液。洗漆液成分為NH312.8g/L，C02l4.9g/L及Na2S0439g/L，洗滌固體物中含水26%，重量為17.25Kg，清液含Na2S0422.7%，清液體積為305L，主要成分為Na2S04286g/L、NH385g/L、C0293g/L、(NH4)2S045.9g/L。加入冷凍鹽后，溶液調制為芒硝飽和溶液，其組成為NH385g/L，C02110g/L及Na2S04320g/L、(NH4)2S048.5g/L。C、碳化工序溶硝液用65。/。C02氣體在0.4MPa壓力下碳化6h，碳化進塔溫度為4045。C，塔中升溫至6070。C，塔底取出溫度為2627°C，碳化至碳酸氫鈉(重堿)固液比達到40%連續放料，離心分離碳酸氫鈉。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>E、冷凍凈化工序將硫酸銨混合液在-10-5'C條件下冷凍，冷凍鹽全部返回溶硝工序，母液去生產硫酸銨；硫酸銨混合液:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>F、硫酸銨蒸發結晶工序將E步驟冷凍后的清液送入蒸氨塔，蒸出NH3和C02,經過冷凝器，冷凝液送吸氨水桶，尾氣用H2S(V溶液洗滌凈化，再用H2S04中和后送入蒸發結晶器，使硫酸銨結晶析出，脫水干燥即為成品。硫酸銨品質<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>步驟c中分離碳酸氫鈉后的母液混合后，再進行冷凍，如此循環。實施例1和實施例2比較，所生產的純堿和硫酸銨產品均在國標范圍內，但實施例2較實施例1產品產出率下降，質量略有降低。實施例3:重復實施例l，有下列不同點，A、氨水碳化工序直接溶解碳酸氫銨得到含NH3為6.97.0%和C02為6.76.8%的溶液；B、溶硝工序將質量百分含量為85%的芒硝直接溶解于碳酸氫銨溶液中。實施例4:重復實施例l，有下列不同點，A、氨水碳化工序在濃度為100g/l的氨水溶液中通入濃度為2535%的C02氣體碳化2.56小時，得到碳化氨水溶液，含朋3為6.97.0%，0)2為6.76.8%，氨水溶液的制備采用合成氨工業尾氣凈氨塔所得到2.02.5%的低濃度氨水，送入吸氨塔吸氨至濃度為100g/l的氨水溶液。權利要求1、一種芒硝氨堿法生產農用硫酸銨和工業純堿的方法，其特征在于它包括下列步驟A、氨水碳化工序在濃度為100～105g/l的氨水溶液中通入濃度為25～35％的CO2氣體碳化2.5～6小時，得到碳化氨水溶液，含NH3為6.9～7.0％，CO2為6.7～6.8％，或者直接溶解碳酸氫銨得到含NH3為6.9～7.0％和CO2為6.7～6.8％的溶液；氨水溶液的制備采用合成氨工業尾氣凈氨塔所得到2.0～2.5％的低濃度氨水，送入吸氨塔吸氨至濃度為100～105g/1的氨水溶液，或者用25％成品氨水稀釋成濃度為100～105g/l的氨水溶液；B、溶硝工序將質量百分含量為85～95％芒硝溶于碳化氨水溶液中或者直接溶解于碳酸氫銨溶液中，過濾不溶性沉淀，沉泥用熱水洗凈，細泥水送入吸氨水桶，用于吸氨或溶解碳酸氫銨，清液為芒硝溶液，在芒硝溶液加入步驟E返回的硫酸銨混合液和冷凍固體渣，溶解后成為芒硝飽和溶液，將該飽和溶液送入碳化塔；C、碳化工序芒硝飽和溶液用體積含量為65～75％CO2氣體在碳化塔內碳化，壓力為0.35～0.4MPa，碳化時間3～6h，碳化進塔溫度為40～45℃，塔中升溫至60～70℃，塔底取出溫度為26～30℃，碳化至碳酸氫鈉固液比達到30～40％連續放料，離心分離碳酸氫鈉；D、純堿烘干工序將塔底放出的碳化好的溶液過濾，用30～40℃溫水洗滌，250～350℃烘干3～4h，即為純堿成品；E、冷凍凈化工序將C步驟中分離碳酸氫鈉后的母液與硫酸銨蒸發飽和液混合為硫酸銨混合液，將硫酸銨混合液在-10～-5℃溫度下冷凍，澄清分離后得冷凍鹽，冷凍鹽主要含NaSO4.10H20、NH4HCO4、(NH4)2SO4，冷凍鹽全部返回溶硝工序，冷凍母液去生產硫酸銨；F、硫酸銨蒸發結晶工序將E步驟冷凍后的清液送入蒸氨塔，蒸出NH3和CO2，經過冷凝器，冷凝液送吸氨水桶，尾氣用H2SO4溶液洗滌凈化，再用H2SO4中和后送入蒸發結晶器，使硫酸銨結晶析出，脫水干燥即為成品，在蒸發結晶中的濾液已蒸發至共飽和點，共飽和濾液與步驟C中分離碳酸氫鈉后的母液混合后，再進行冷凍，如此循環。全文摘要本發明公開了一種實現減排CO₂、無廢水排放的芒硝氨堿法生產農用硫酸銨和工業純堿的方法。它包括下列步驟A、氨水碳化工序，B、溶硝工序，C、碳化工序，D、純堿烘干工序，E、冷凍凈化工序，F、硫酸銨蒸發結晶工序，脫水干燥即為成品，在蒸發結晶中的濾液已蒸發至共飽和點，共飽和濾液與步驟C中分離碳酸氫鈉后的母液混合后，再進行冷凍，如此循環。本發明將芒硝溶于碳化的氨水溶液或碳酸氫銨溶液，用CO₂氣碳酸化，形成析出重堿NaHCO₃晶體，過濾烘干制得符合標準的純堿。母液與蒸發硫酸銨共飽和液混合，冷凍分離硫酸鈉和碳酸氫銨沉淀，蒸發結晶烘干制得硫酸銨。本發明工藝簡單、環保、無污染，實現母液完全循環，無外排廢水。文檔編號C01D7/00GK101318668SQ200810150298公開日2008年12月10日申請日期2008年7月5日優先權日2008年7月5日發明者何佩林,何喜善,平吳,宋春林,張忠元,毛學芹,韓登侖申請人:甘肅錦世化工有限責任公司