專利名稱：一種納米級超細碳化釩粉末的制備技術的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬陶瓷材料中碳化物粉末制備技術領域。特別是提供了一種納米級超細碳化釩(VC)粉末的制備技術。適用于納米級VC粉末的工業化生產。
背景技術：
隨著近代高新技術的飛速發展，對硬質合金材料的產量和質量提出了更高的要求，據有關文獻報導世界硬質合金的年產量已超過了30000噸，我國硬質合金的年產量已達7800噸，純鎢金屬制品約1000-1200噸，躍居世界第一位。我國是產鎢大國，鎢礦資源豐富，每年還有2萬多噸的粗鎢制品出口，但是我國的硬質合金質量要比瑞典、日本、美國、俄國、奧地利等國遜色，尤其是近十年來，隨著高新技術的發展，對硬質合金的質量要求愈來愈高，特別是新材料的加工方面，對硬質合金提出了超高強度、高硬度、高耐磨性的強烈需求。
近15年的文獻檢索可知，世界各國對超細晶粒硬質合金的研究十分重視，競爭十分劇烈，近來的研究結果表明在制備超細晶粒WC平均晶粒＜0.5μm的硬質合金時，要有三個基本條件，其一是原料(WC)碳化鎢粉的粒徑＜200nm，其二是在硬質合金混合料中加入VC晶粒長大抑制劑，其三是采用高壓低溫的HIP燒結技術。上述所謂的晶粒長大抑制劑，一般是指(VC)粉末，這是各國公認的事實。也有把碳化鉻粉也包括在抑制劑內，但后者是否能抑制WC晶粒長大仍有異議。近30年的生產經驗可知，在細、中顆粒(WC平均晶粒1-5μm)的YG類合金中，當加入(VC)粉末時，合金中的(WC)晶粒，在燒結過程中，就不會明顯長大，這對提高YG類合金的力學性能特別是抗彎強度是十分有利的，但是在生產超細晶粒硬質合金時，由于原料(WC)和(C0)粉的粒徑均控制在＜0.2μm；因此作為抑制劑的(VC)粉的粒徑，也必須＜0.15μm，否則在(VC)加入量僅為2-6％(質量)的情況下，粒度過大是很難分散得均勻的。遺憾的是目前世界各國生產的(VC)粉平均粒徑均為1-3μm，我國為＞2μm。顯然是不能滿足超細晶粒的生產要求的。
由近20年的文獻探索可知，現有的(VC)粉末生產方法，主要是(V2O5)粉末加碳黑在高溫下(1500-1700℃)碳化制成，這種方法包括有中頻感應碳化，碳管爐碳化，真空碳棒爐碳化等。各國的技術工藝大同小異，這種方法采用的(V2O5)粉的粒度一般較粗(約40-150μm)碳化溫度過高，因此所得(VC)粉的粒度必然很粗。為了獲得粒度＜0.2μm的(VC)粉末，本發明專利采用超聲噴霧熱轉換的方法，先制備平均粒徑＜0.1μm的(V2O5)粉末，然后用粒徑＜0.02μm的碳黑為碳化劑在低溫下(850-980℃)碳化，可以制成平均粒徑＜0.1μm的超細VC粉末。

發明內容
本發明的目的在于提供一種納米級超細(VC)粉末的制備技術，采用超聲噴霧熱轉換的方法，先制備出平均粒徑＜0.1μm的納米級超細(V2O5)的前驅體，經焙燒后得到干燥的(V2O5)微晶粉末，配以納米級粒徑＜0.02μm的碳黑粉，在氫氣保護下，(850-980℃)(60-80分鐘)低溫碳化，再經剪切破碎橋接團粒，即可得到平均粒徑＜0.1μm的超細(VC)粉末。
本發明的制備工藝為1、制備(NH4VO3)偏釩酸銨水溶液按NH4VO3∶H2O＝1∶46(質量)比例，將偏釩酸銨溶于蒸餾水中，加熱到85-90℃不斷攪拌直至偏釩酸銨全部溶解，得到偏釩酸銨的水溶液。
2、超聲噴霧熱轉換制備納米級，(V2O5)的前驅體粉末。
在超聲噴霧熱轉換塔內將上述配制的偏釩酸銨水溶液，倒入保溫溫度為85～90℃的儲液罐內，進行超聲噴霧熱轉換制粉。其霧化工藝參數為噴氣壓力為2.0～2.5MPa，空氣，噴射角度α＝30～45°，液流量195～205ml/分鐘，熱風溫度120-130℃。所得粉末為V2O5前驅體粉末，平均粒徑＜0.1μm。這種粉末含有少量殘余的氨和水分。
3、焙燒將(V2O5)前驅體粉末在450-550℃空氣中、40～50分鐘/Kg焙燒，脫除前驅體中殘余的氨和水分，即可得到干燥的平均粒徑＜0.1μm的V2O5粉末。
4、剪切機配碳將培燒后的V2O5粉末按下列反應式計算碳量，得到簡化式V2O5∶C＝2.165∶1(質量比例)，加入納米級超細(平均粒徑＜0.02μm)的碳黑粉，(含燒損量5％)。然后按上述兩種粉總重的3倍加入工業酒精，初混后加入到剪切機中，工藝參數為剪切機轉速2960轉/分，按25～35分鐘/Kg剪切混合后出料。過孔徑44μm篩，得到碳化混合料料漿。采用剪切機進行配碳的目的，其一是將V2O5粉末中的橋接團粒破碎，其二是將上述兩種納米粉末進行強力剪切混合，這種方法的混合效果遠比球磨混合或V形筒，錐形筒的混合效果好，其三是剪切粉碎機本身的特點，可使被破碎粉末中的雜質含量降到(0.001～0.0001)。
5、真空烘干回收酒精將碳化混合料漿放入真空烘干箱中65～75℃，30Pa按40～50分鐘/Kg烘干，得到干燥的碳化混合料并回收酒精。
6、混合料定碳為了保證碳化過程中含碳量準確，在碳化前，需測定混合料中的含碳量應≥32.66％(質量，含5％碳量燒損)。將干燥的碳化混合料粉末取樣定碳，碳量合格后轉入碳化爐，混合料的理論含碳量應≥32.66％(質量，含燒損量5％)7、碳化在管式爐中，850～980℃，60～80分鐘，H2截面流量30ml/cm2保護下碳化可得VC超細粉末，這種粉末含有較大的(0.3～2μm)橋接團粒需剪切破碎。
8、剪切破碎橋接團粒將碳化后的VC粉末按VC∶酒精＝1∶3(質量比)配以工業酒精在Φ300mm，2960轉/分的剪切機中剪切。由于半成品(VC)粉末，在碳化時經歷了高溫作用，有較多的(VC)顆粒，彼此通過燒結頸而形成橋接團粒，這種橋接團粒用一般的滾動球磨機和高能攪拌球磨機均不能將其破碎，只有剪切破碎機能夠將其破碎。這種橋接團粒對粉末的成形性和燒結致密化，有明顯的影響。必須經剪切破碎機將其破碎。剪切時間按40～60分鐘/Kg，VC料漿過44μm篩。
9、真空烘干回收酒精將剪切破碎后的VC料漿，放入真空烘干箱料盤內，在65～75℃，30Pa下按40～50分鐘/Kg烘干，得到平均粒徑＜0.1μm的納米級VC碳化釩粉末10、產品檢驗產品需進行KRD(相組成、相結構)，TEM(顆粒形貌，粒度)，BET(比表面)，化學分析(總碳、游離碳)各項檢驗11、產品包裝。
本發明的優點在于1、采用超聲噴霧熱轉換法制備的(V2O5)前驅體粉末為納米級(平均粒徑＜0.1μm)。的超細粉末。這種方法可以保證工業化大規模生產。且粉末粒度分布范圍窄，顆粒均勻。
2、采用納米級(平均粒徑＜0.02μm)的碳黑粉為碳化劑可提高碳化反應速度，降低碳化溫度至(850～980℃)從而能保證獲得超細顆粒的(VC)粉末。
3、采用高速剪切粉碎工藝，可將超細V2O5前驅體粉末及(VC)粉末中的橋接團粒破碎，從而進一步提高了超細(VC)粉末的分散性能和粒度均勻性。
4、由本專利制備的納米級V2O5微晶粉末以及納米級VC粉末的顆粒形狀均為球形。


附圖是本發明的工藝流程圖，其中1是按NH4VO3∶H2O＝1∶46(質量)的比例制備偏釩酸銨水溶液；2是超聲噴霧熱轉換制備＜0.1μm納米級超細V2O5前驅體粉末；3是在450～550℃，按40～50分鐘/Kg空氣中焙燒前驅體粉末，使前驅體粉末脫除殘留的氨和水，轉換成無水的納米級(V2O5)微晶粉末；4是剪切配碳，將焙燒后的(V2O5)粉末，按V2O5C＝2.165∶1(質量)的比例，配以納米碳黑粉，進行剪切配碳；5是真空烘干混合料漿，將剪切配碳后的漿料過44μm篩，漿料轉入真空烘干箱內一邊加熱一邊回收酒精；6是混合料定碳，將烘干后的干燥的碳化混合料粉末取樣定碳；7是碳化將含碳量合格的混合料裝舟、送入管式碳化爐內碳化；8是剪切破碎，將VC粉末碳化過程中形成的橋接團粒，在酒精保護下進行剪切破碎；9真空烘干回收酒精；10是VC粉末性能檢測，主要進行化學分析(定總碳、游離碳)、BET(比表面)、XRD(物相結構)、TEM(顆粒形貌、粒度)；11是產品包裝。
具體實施例方式
實施例1制備1kg納米(VC)粉末時，按下列步驟完成。
1、制備NH4VO3水溶液稱取1.864kg NH4VO3粉末按NH4VO3∶H2O＝1∶46的質量比，加入到85.74Kg蒸餾水中，加熱到85℃，攪拌。使其充分溶解，制備成87.6Kg NH4VO3水溶液(允許分裝成小罐)。
2、超聲噴霧熱轉換制備V2O5前驅體粉末。
在超聲噴霧熱轉換塔內，將(1)項配制好的(NH4VO3)水溶液，倒入85℃保溫的霧化罐內，進行超聲噴霧轉換制粉，霧化工藝參數為噴氣(空氣)壓力2.0MPa，噴嘴角度α＝30°液流量195ml/分鐘，熱風溫度120℃，可得到納米級超細(V2O5)前驅體粉末。
3、焙燒(V2O5)前驅體粉末在不銹鋼管式爐內，將V2O5前驅體粉末在空氣中450℃、40分鐘/Kg焙燒后，可得到不含水的V2O5納米級微晶粉末1.45Kg。
4、剪切機配碳按V2O5∶C＝2.165∶1(質量)稱取焙燒后的(V2O5)粉末1.45kg，另稱取納米(平均粒徑0.02μm)的碳黑粉0.7kg(含燒損量5％)，一同倒入一個容器內，按上述兩種粉末的總重(2.15kg)的三倍重量加入工業酒精6.45kg，初混后放入剪切機中，按剪切混合25分鐘/Kg后出料，料漿過44μm篩得到碳化混合料漿。
5、真空烘干混合料漿將剪切配碳后的碳化混合料漿，在真空烘干箱內，真空度30Pa，65℃，按50分鐘/Kg，烘干得到干燥的碳化混合料并回收酒精。
6、混合料定碳將烘干后的干燥的碳化混合料粉末取樣定碳，混合料中的含碳量應≥32.66％(質量，含5％碳量燒損)時方可轉入碳化。
7、碳化將混合料裝舟在管式爐內，850℃、80分鐘、H2氣截面流量30ml/cm2進行碳化，冷卻后出爐即可制得納米級超細顆粒的VC半成品粉末。
8、剪切破碎橋接團粒將碳化后的VC粉末，按VC∶酒精＝1∶3(質量)比例，加入3Kg工業酒精在剪切破碎機(Φ300，2960轉/分)內，按剪切40分鐘/Kg破碎后出料，料漿過44μm篩，然后轉入烘干。
9、真空烘干回收酒精將碳化剪切后的料漿，放入真空烘干箱內烘干，真空度30Pa，65℃，50分鐘/Kg，得到平均粒徑＜0.1μm的1Kg納米級VC碳化釩粉末。
10、產品檢測納米(VC)粉末應進行XRD、TEM分析、BET比表面測定、化學定碳分析(化合碳、游離碳)各項測定。
11、產品包裝實施例2制備10kg納米(VC)碳化釩粉末時，按下列步驟完成。
1、制備NH4VO3水溶液稱取18.64kg NH4VO3粉末，按NH4VO3∶H2O＝1∶46的質量比3加入到857.4Kg蒸餾水中，加熱到90℃，攪拌。使其充分溶解，制備成876.4KgNH4VO3水溶液(允許分裝成小罐操作)。
2、超聲噴霧熱轉換制備V2O5前驅體粉末。
在超聲噴霧熱轉換塔內，將(1)項配制好的(NH4VO3)偏釩酸銨水溶液，倒入保溫溫度90℃霧化罐內，進行超聲噴霧轉換，霧化工藝參數為130℃熱風溫度條件下，噴氣(空氣)壓力2.5MPa，噴嘴角度α＝45°液流量205ml/分鐘，可得到納米級超細(V2O5)前驅體粉末。
3、焙燒(V2O5)前驅體粉末在不銹鋼管式爐內，將V2O5前驅體粉末在空氣中550℃、按50分鐘/Kg焙燒后，可得到不含水的V2O5納米級微晶粉末14.5Kg。
4、剪切機配碳按V2O5∶C＝2.165∶1(質量比)稱取焙燒后的(V2O5)粉末14.5kg，另稱取納米(平均粒徑0.02μm)的碳黑粉7kg(含燒損量5％)，在同一容器內初混后，按上述兩種粉末的總重(21.5kg)的三倍(質量)加入工業酒精64.5kg，放入剪切機中，按剪切混合35分鐘/Kg后出料，料漿過44μm篩。得到碳化混合料漿。
5、真空烘干混合料漿將剪切配碳后的混合料漿在真空烘干箱內，30Pa、75℃、按40分鐘/Kg烘干，取出干燥的碳化混合料并回收酒精。
6、與實施例1中6完全相同7、碳化除碳化溫度為980℃、碳化時間為60分鐘外，其余工藝與實施例1中7相同。
8、除剪切破碎時間為60分鐘/Kg外。其余工藝與實施例1中8相同。
9、真空烘干回收酒精將碳化剪切后的料漿，放入真空烘干箱料盤內，真空度30Pa，75℃，40分鐘/Kg烘干，得到平均粒徑＜0.1μm的10Kg納米級VC碳化釩粉末。
10、11、與實施例1中10、11工藝完全相同。
權利要求
1.一種納米級超細碳化釩粉末的制備技術，其特征在于采用超聲噴霧熱轉換法制備的納米級V2O5前驅體粉末經焙燒后，配以納米級＜0.02μm的超細碳黑粉，在剪切機內混合后，在不銹鋼的管式碳化爐內，H2保護下，850-980℃，60-80分鐘碳化得到超細的(VC)粉末，再經剪切粉碎機破碎橋接團粒，離心分離脫出酒精，烘干后即可得到平均粒徑＜0.10μm的超細碳化釩粉末。
2.按照權利要求1所述的碳化釩粉末的制備技術，其特征在于具體工藝步驟為a、制備偏釩酸銨溶液將固體(NH4VO3)偏釩酸銨粉末按NH4VO3∶H2O＝1∶46的質量比加入到蒸餾水中，加熱到85-90℃，不斷攪拌，充分溶解即制備成偏釩酸銨水溶液；b.超聲噴霧熱轉換制備V2O5前驅體粉末在超聲噴霧熱轉換塔內將(a)配制的偏釩酸銨水溶液，倒入溫度為85～90℃的儲液罐內，進行超聲噴霧熱轉換制粉；其霧化工藝參數為噴氣壓力為2.0～2.5MPa，空氣，噴射角度α＝30～45°，液流量195～205ml/分鐘，熱風溫度120-130℃。所得粉末為V2O5前驅體粉末；c.焙燒前驅體粉末將V2O5前驅體粉末在450-550℃空氣中，40～50分鐘/Kg焙燒，脫除前驅體中殘余的氨和水分，使前驅體粉末完全轉變成干燥的納米級V2O5微晶粉末；d.剪切配碳將焙燒后的V2O5粉末按反應式計算碳量，得到V2O5∶C＝2.165∶1質量比例，配以納米級粒徑≤0.02μm的碳黑粉，加入三倍質量的工業酒精，在剪切機內進行剪切配碳，工藝參數為，剪切機轉速2960轉/分，按剪切混合25～35分鐘/Kg后出料，料漿過44μm篩，得到碳化混合料漿；e.真空烘干混合料漿將碳化混合料漿，放入料盤，在真空烘干箱內，真空度30Pa，65-75℃，40～50分鐘/Kg烘干，得到干燥的碳化混合料并回收酒精；f.混合料定碳將干燥的碳化混合料粉末取樣定碳，碳量合格后轉入碳化爐，混合料的理論含碳量應≥32.66％(質量)，含燒損量5％；g.碳化將(f)的混合料裝舟在不銹鋼管式爐內，H2氣保護下在較低的碳化溫度下850～980℃、60～80分鐘進行碳化，出爐后即制得納米級超細的碳化釩半成品粉末；h.剪切破碎橋接團粒將碳化后的VC粉末按VC∶酒精＝1∶3質量比配以工業酒精在Φ300mm，2960轉/分的剪切機中按40～60分鐘/Kg剪切后出料，料漿過44μm篩并轉入真空烘干箱烘干回收酒精；i.真空烘干回收酒精將剪切破碎后的VC料漿，放入真空烘干箱料盤內，在65～75℃，30Pa按40～50分鐘/Kg烘干，得到平均粒徑＜0.1μm的納米級VC碳化釩粉末；j.粉末性能檢測納米VC粉末應進行XRD，TEM分析，BET比表面測定，化學定碳各項測定，并進行真空包裝。
全文摘要
本發明提供了一種納米級超細碳化釩粉末的制備技術。適用于納米級碳化釩粉末的工業化生產。采用超聲噴霧熱轉換法制備的納米級V
文檔編號C01B31/30GK1569624SQ200410009080
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月12日 優先權日2004年5月12日
發明者吳成義, 張麗英 申請人:北京科技大學