冷芯盒粘結劑及鑄造成型體的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種冷芯盒粘結劑及鑄造成型體，屬于粘結劑技術領域。冷芯盒粘結劑包括組分I，組分I由以下重量份的原料組成：芐基醚酚醛樹脂40～80份、高沸點酯和/或烴溶劑1～50份、增粘助劑0.1～10份，其中，芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量為32％～50％。本發明的冷芯盒粘結劑在保證樹脂砂型芯強度的條件下樹脂使用量降低至0.55?0.75％，與現有技術相比，樹脂使用量大大降低，極大改善了樹脂砂型芯的潰散性問題，同時減少了金屬模具上的焦油殘留量，提高了生產效率。
【專利說明】
冷芯盒粘結劑及鑄造成型體
技術領域
[0001] 本發明涉及粘結劑技術領域，特別是指一種用于有色鑄造樹脂砂的冷芯盒粘結劑 及鑄造成型體，該粘結劑與鑄造骨料混合而成鑄造混合物，并在催化劑作用下形成制造鑄 造金屬鑄件的型芯模，尤其適于鑄造有色合金件。
【背景技術】
[0002] 鑄造工業中，現有冷芯盒粘結劑為雙組分樹脂，在三乙胺、二甲基乙胺、二甲基異 丙胺等催化作用下固化。為了確保樹脂砂型芯有足夠的強度，便于取模、搬運與儲存，樹脂 加入量一般較高，在1.0-2.0%之間。該粘結劑應用于鑄鐵或鑄鋼生產時，由于澆注溫度較 高(一般在1400 °C以上），粘結劑能夠完全受熱分解，砂型芯很容易潰散。
[0003] 現有冷芯盒粘結劑應用于有色鑄造時，在保證樹脂砂型芯強度滿足使用性能的條 件下，樹脂加入量盡管降至0.85-1.2%，但由于澆注溫度較低（像鋁合金澆注溫度為700-SO(TC)，砂型芯中粘結劑受熱沒有完全分解，樹脂砂不能完全潰散，造成落砂非常困難;現 用的樹脂也造成澆注后金屬模具上殘留焦油量較高，不僅影響了鑄件質量，而且生產時需 不斷清理模具上的殘留焦油，降低了生產效率。
[0004] 目前有很多研究者在試圖解決這一問題，像美國專利US4946876公開了添加聚酯 多元醇改善潰散性的措施，但存在砂芯強度低的缺點，同時存在沒有完全改善潰散性的問 題;美國專利US5132339公開了添加聚乙二醇（分子量400)改善潰散性的措施，但仍然存在 抗濕性差的缺點，而且潰散性沒有得到大幅改善；中國專利CN101524737A公開了采用二元 醇對原樹脂體系進行反應性改性，提高樹脂的熱分解性能，解決較低的澆注溫度下砂芯潰 散性問題，但存在澆注后金屬模具上殘留焦油量高，影響鑄件質量，生產時仍需不斷清理模 具上的殘留焦油，帶來生產效率低的缺點。
[0005]
【申請人】之前的中國專利CN101147953公開了一種高性能低煙阻燃胺法冷芯盒粘結 劑，為雙組分粘結劑，可以提高樹脂的強度，也沒有完全改善樹脂砂型芯的潰散性問題。因 此，有必要在此基礎上，進一步改善樹脂砂型芯的潰散性問題，并在降低殘留焦油量的同時 滿足樹脂砂型芯的強度和抗濕性要求。

【發明內容】

[0006] 本發明要解決的技術問題是提供一種能夠在保證樹脂砂型芯強度的條件下樹脂 使用量降低至〇. 55-0.75%，與現有技術相比，樹脂使用量大大降低，改善樹脂砂型芯的潰 散性問題，并在降低殘留焦油量的同時滿足樹脂砂型芯的強度和抗濕性要求的冷芯盒粘結 劑及鑄造成型體。本發明涉及一種冷芯盒粘結劑，包括組分I，其特征在于，所述組分I由以 下重量份的原料組成：
[0007] 芐基醚酚醛樹脂 40~80份，優選50-70份；
[0008]高沸點酯和/或烴溶劑1~45份
[0009] 增粘助劑 0~10份；
[0010]其中，所述芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量為32%~50%大于27%。
[0011]優選的，所述芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量為32%~50%。
[0012] 優選的，所述冷芯盒粘結劑還包括組分II，所述組分II由以下重量份的原料組成：
[0013] 聚異氰酸酯 40~90份
[0014]高沸點酯和/或烴溶劑5~45份
[0015] 增粘助劑 0~10份。
[0016] 優選的，所述芐基醚酚醛樹脂中官能團的鄰/對比大于1;更優選地，所述芐基醚酚 醛樹脂是重均分子量在500~2000高鄰位芐基醚酚醛樹脂;進一步優選地，所述芐基醚酚醛 樹脂是分子量在600~1200高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0017]優選的，所述組分I和組分II中的高沸點酯和/或烴溶劑各自獨立地選自為鄰苯二 甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、己二酸二辛 月旨、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、餾程150~290 °C的液態石油芳烴分餾物、煤油中的一種或幾種;其中，所述餾程150~290°C的液態石油芳 經分饋物為solvesso 100、solvesso 150或solvesso 200的一種或幾種。
[0018]在大多數情況下，需要向粘結劑中引入溶劑(稀釋劑）。可以使用的溶劑包括液體 高沸點酯、植物油、低級醇和烴類，例如芳烴。在本發明中，高沸點酯是指沸點在1 〇〇 400°C 之間，尤其是在150~400°C之間，特別是在200~400°C之間的羧酸酯，例子包括鄰苯二甲酸 二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、己二酸二辛脂、丁 二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯;低級醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇;芳 烴的例子包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯、以及餾程為150~290°C的液態石油芳烴分餾物;優 選地，饋程150~290 °C的液態石油芳經分饋物為so Ive s so 100、so Ive s so 150、so Ive s so 200中的一種或幾種。
[0019]優選的，所述組分I和組分II中的增粘助劑各自獨立地選自硅烷偶聯劑，所述硅烷 偶聯劑為A-187硅烷、A-171硅烷、A-172硅烷、A-174硅烷、A-151硅烷中的一種或多種。優選 地，上述增粘助劑的加入量為0.1~10重量份。優選的，所述高鄰位芐基醚酚醛樹脂通過以 下方法制得：
[0020] 將酚類物質、醛類物質、催化劑混合加入反應釜中，反應制得所述酚醛樹脂；
[0021] 所述酚類物質和醛類物質的摩爾比為1:1.0~1:3.0,優選為1:1.2-1:2.5;
[0022] 催化劑為包含有金屬鹽的催化劑體系。
[0023] 優選的，所述酚類物質為混合酚;更優選的，所述酚類混合物選自苯酚、烷基酚中 的一種或兩種的組合;進一步優選的，所述烷基酚選自2,6_二甲基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對 甲酚、3,5_二甲基苯酚、3,4_二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5_二乙基酚和對丁基酚的一種或多 種的組合。
[0024] 優選的，所述包含有金屬鹽的催化劑體系為包含鋅鹽和鉛鹽;優選的，所述包含有 金屬鹽的催化劑體系為包含鋅鹽;更優選的，所述鋅鹽為醋酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、環烷酸鋅 中的一種或多種。
[0025] 優選的，所述組分II中的聚異氰酸酯選自二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、粗二苯 基甲烷_4,4'_二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸脂、1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯中的一種或幾種。本發明使用的聚異氰酸酯可以是脂肪族聚異氰酸酯或芳香族聚 異氰酸酯，脂肪族聚異氰酸酯的例子有異佛樂酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。芳香族 聚異氰酸酯的例子有二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯（簡稱為"MDI"）、粗二苯基甲烷_4,4'_ 二異氰酸酯（簡稱為粗"MDI"）或多亞甲基多苯基多異氰酸酯（簡稱為"PAPI"），或它們的組 合物。上述組分I和組分II的各組分可以是單獨的組分，或者與其它所述的組分進行混合， 由于芐基醚樹脂可與聚異氰酸發生反應并固化，一般在鑄造生產時進行混合并制備鑄造 體。
[0026] 通過選用該特定的芐基醚酚醛樹脂，可以降低粘結劑的粘度，使得混合有粘結劑 的鑄造砂具有較高的流散性和更高的砂型砂芯強度。本發明中優選使用高鄰位芐基醚酚醛 樹脂，所謂高鄰位芐基醚酚醛樹脂是指鄰/對比大于1的酚醛樹脂，或者說大部分為鄰位的 酚醛樹脂。使用高鄰位芐基醚酚醛樹脂可以獲得較快的固化速度。
[0027] 為了制備上述高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂，可以通過以下方法制得：
[0028] 步驟1:將熔化好的苯酚、雙酚A、多聚甲醛、氧化鈣、醋酸鋅投入反應釜中攪拌均 勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液PH值4~7;
[0029]步驟2:將反應釜冷凝器調整為回流狀態，在攪拌下升溫，在60分鐘內使溫度升至 95°C，并在95~105°C保溫反應90分鐘；
[0030] 步驟3 :將反應釜調整為常壓分餾狀態，在60分鐘內使釜內溫度升至115 °C，并在 115~120°C保溫反應60分鐘；
[0031] 步驟4:保溫完畢，冷卻降溫至100°C以下，然后抽真空，使真空度達300mmHg~ 600mmHg，抽真空25~35分鐘即得高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0032] 本領域技術人員應當理解，上述制備方法不是唯一制備高羥基含量的高鄰位芐基 醚酚醛樹脂的方法，通過調整各組分的含量，或者更換相近似的原料，或者對反應條件進行 調整都可以制備得到相應地高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0033] 其中，烷基酚替換雙酚A也可以獲得高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂，烷基 酚可以使用的有2,6_二甲基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5_二甲基苯酚、3,4_二甲基苯 酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和對丁基酚等。
[0034] 通過氧化鈣和醋酸鋅作為復合催化劑，可以獲得高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚 醛樹脂。其中一些二價金屬氧化物包括化鋇、氧化鎂等可以替換氧化鈣達到發明目的，帶有 鋅離子的硫酸鋅、氯化鋅、環烷酸鋅等鋅鹽也可以替換醋酸鋅達到發明目的，需要說明的 是，單獨的鋅鹽催化劑對獲得較高的羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂也有幫助。
[0035] 另一方面，本發明涉及一種鑄造成型體，其特征在于，由鑄造骨料和有效量的權利 要求3-9-8任一所述的冷芯盒粘結劑混合后在催化劑作用下制備得到;其中，將所述冷芯盒 粘結劑的所述組分I和組分II依次加入，或者同時加入與所述鑄造骨料進行混合。
[0036]優選的，所述冷芯盒粘結劑按0.55%~0.75%的重量比與所述鑄造骨料混合。
[0037]通過本領域已知的方法，不同類型的骨料和不同量的粘結劑被用于制備鑄造混合 物。使用該粘結劑系統和適當的骨料可制備普通成型體、精密鑄造成型體、有色鑄造成型 體，尤其適合制備有色鑄造成型體。所用粘結劑的量和骨料的類型對于本領域技術人員是 公知的。優選用于制備鑄造混合物的骨料為砂，其中至少約70wt %、優選至少約85wt %的砂 為硅石。其他適合的用于普通鑄造成型體的骨料材料包括鋯石、橄欖石、鋁硅酸鹽、鉻鐵礦 砂等。
[0038]本領域技術人員應明了可以向骨料或鑄造混合物中加入其他添加劑如硅氧烷、脫 模劑、消泡劑、潤濕劑等。特定添加劑的選擇取決于設計者的具體目的。
[0039]冷芯盒粘結劑在有色鑄造應用中，以骨料的重量為基準，冷芯盒粘結劑的量通常 不大于2wt%，并且常常在0.85-1.2wt%的范圍內。
[0040] 為了改善鑄造成型體在澆注過程中的潰散性，并在降低殘留焦油含量的同時滿足 樹脂砂型芯的強度要求，優選地，所述冷芯盒粘結劑按0.55%~0.75%的重量比與所述鑄 造骨料混合。
[0041] 進一步優選地，制備鑄造成型體的催化劑為氣態胺，氣態胺可以是三乙胺、二甲基 乙胺或二甲基異丙胺，優選為三乙胺。
[0042] 本發明通過對高鄰位芐基醚酚醛樹脂的制備工藝進一步優化，采用復合催化劑 (氧化鈣和醋酸鋅)制備了高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂，高鄰位芐基醚酚醛樹脂 的高含量的羥甲基可與異氰酸酯的異氰酸根快速反應固化，從而大幅度提高粘結劑樹脂的 常溫性能，一方面使制備出的樹脂砂常溫強度得到大幅度提高；另一方面粘結劑樹脂的用 量也有大幅度下降，使得樹脂砂型芯在澆注過程中的潰散性得到提高，澆注后殘留在金屬 模具上的焦油量也大幅度減少，使生產效率得到大幅提高。
[0043] 綜上所述，本發明的有益效果表現為：
[0044] 1)本發明的冷芯盒粘結劑，通過高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂與異氰酸 樹脂的快速固化反應提高了粘結劑樹脂的常溫強度，從而使粘結劑樹脂的含量大幅降低， 提高了澆注過程中樹脂砂型芯的潰散性，降低了金屬模具上的焦油含量，并提高了所制備 的樹脂砂的常溫強度，大大提高了生產效率；
[0045] 2)本發明的的冷芯盒粘結劑，通過采用氧化鈣和醋酸鋅的復合催化劑技術制備得 到了高羥基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂，提高了與異氰酸樹脂的反應活性；
[0046] 3)本發明的冷芯盒粘結劑，應用于有色鑄造時，可以降低使用量，降低了生產成 本，提高了生產效率，可以廣泛推廣和使用。
【具體實施方式】
[0047] 為使本發明的實施例要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合 具體實施例進行詳細描述。但本發明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施 例，僅僅用以解釋本發明，并不能因此而理解為本發明專利范圍的限制。應當指出的是，凡 在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保 護范圍之內。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
[0048] 對高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量進行測定，測定方法參照GB/T14074-2006，以表征其羥甲基含量對樹脂砂強度的影響。
[0049] 實施例一 [0050] 冷芯盒粘結劑：
[0051]組分I的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛 樹脂586千克，己二酸二辛脂206千克，Solvesso 150芳烴199千克，A-187硅烷9千克，開動攪 拌，混合約2小時，使物料混合均勻。其中，高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量為32.99%， 重均分子量為1000。
[0052]組分II的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入二苯基甲烷-4，4二異氰酸酯800 千克，鄰苯二甲酸二辛酯173千克，Solvesso 150芳烴18千克，A-187硅烷9千克，開動攪拌， 混合約2小時，使物料混合均勻。
[0053]用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到本發明的冷芯盒粘結劑。 [0054]可以將本發明的冷芯盒粘結劑按0.55 %~0.75%的重量比與砂混合應用于有色 鑄造，得到有色鑄造成型體。
[0055]其中，上述高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂可以參考以下方法制備：
[0056] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、雙酚A 60千克、多聚甲醛312千克、氧化鈣4千克、 醋酸鋅0.6千克投入反應釜中攪拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液PH值為4~7; [0057]步驟2:將反應釜冷凝器調整為回流狀態，在攪拌下升溫，在60分鐘內使溫度升至 95°C，并在95~105°C保溫反應90分鐘；
[0058]步驟3 :將反應釜調整為常壓分餾狀態，在60分鐘內使釜內溫度升至115 °C，并在 115~120°C保溫反應60分鐘；
[0059] 步驟4:保溫完畢，冷卻降溫至100°C以下，然后抽真空，使真空度達300mmHg，抽真 空30分鐘即得高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0060] 對比例一 [0061 ] 冷芯盒粘結劑：
[0062]組分I的制備:與實施例一相同，不同的是所加入的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲 基含量為25.38%。
[0063] 組分II的制備同實施例一。
[0064] 用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到冷芯盒粘結劑。
[0065] 其中，上述高鄰位芐基醚酚醛樹脂可以通過以下方法制備：
[0066] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、雙酚A 60千克、多聚甲醛312千克、氧化鈣4.6千 克投入反應釜中攪拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液PH值為4~7;
[0067]步驟2:將反應釜冷凝器調整為回流狀態，在攪拌下升溫，在60分鐘內使溫度升至 95°C，并在95~105°C保溫反應90分鐘；
[0068]步驟3 :將反應釜調整為常壓分餾狀態，在60分鐘內使釜內溫度升至115 °C，并在 115~120°C保溫反應60分鐘；
[0069] 步驟4:保溫完畢，冷卻降溫至100°C以下，然后抽真空，使真空度達300mmHg，抽真 空30分鐘即得高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0070] 實施例二 [0071] 冷芯盒粘結劑：
[0072]組分I的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入高羥基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹 月旨400千克，鄰苯二甲酸二丁酯313千克，Solvesso 150芳烴187千克，A-187硅烷100千克，開 動攪拌，混合約2小時，使物料混合均勻。其中，高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量為 39.30 %，重均分子量為600。
[0073]組分II的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯800 千克，鄰苯二甲酸二丁酯163千克，乙醇10千克，Solvesso 200芳烴18千克，A-174硅烷9千 克，開動攪拌，混合約2小時，使物料混合均勻。
[0074]用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到本發明的冷芯盒粘結劑。 [0075]可以將本發明的冷芯盒粘結劑按0.55 %~0.75%的重量比與砂混合應用于有色 鑄造，得到有色鑄造成型體。
[0076]其中，上述高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂可以參考以下方法制備：
[0077] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、雙酚A 60千克、多聚甲醛398千克、氧化鈣4千克、 醋酸鋅1千克投入反應釜中攪拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液PH值為5~6; [0078]步驟2:將反應釜冷凝器調整為回流狀態，在攪拌下升溫，在60分鐘內使溫度升至 95°C，并在95~105°C保溫反應90分鐘；
[0079]步驟3:將反應釜調整為常壓分餾狀態，在60分鐘內使釜內溫度升至115°C，并在 115~120°C保溫反應60分鐘；
[0080] 步驟4:保溫完畢，冷卻降溫至100°C以下，然后抽真空，使真空度達600mmHg，抽真 空25分鐘即得高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0081] 對比例二 [0082] 冷芯盒粘結劑：
[0083]組分I的制備:與實施例二相同，不同的是所加入的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲 基含量為22.69%。
[0084]組分II的制備同實施例二。
[0085]用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到冷芯盒粘結劑。
[0086]上述高鄰位芐基醚酚醛樹脂的制備方法可參考：
[0087] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、雙酚A 60千克、多聚甲醛275千克、醋酸鋅4.6千 克投入反應釜中攪拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液為4~7;
[0088]步驟2:將反應釜冷凝器調整為回流狀態，在攪拌下升溫，在60分鐘內使溫度升至 95°C，并在95~105°C保溫反應90分鐘；
[0089]步驟3:將反應釜調整為常壓分餾狀態，在60分鐘內使釜內溫度升至115°C，并在 115~120°C保溫反應60分鐘；
[0090] 步驟4:保溫完畢，冷卻降溫至HKTC以下，然后抽真空，使真空度達600mmHg，抽真 空25分鐘即得高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0091] 實施例三
[0092] 冷芯盒粘結劑：
[0093] 組分I的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛 樹脂634千克，鄰苯二甲酸二辛酯245千克，Solvesso 150芳烴110千克，A-187硅烷11千克， 開動攪拌，混合約2小時，使物料混合均勻。其中，高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量為 35.69 %，重均分子量為800。
[0094]組分II的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入多亞甲基多苯基多異氰酸脂700千 克，鄰苯二甲酸二辛酯111千克，Solvesso 100芳烴180千克，A-187硅烷9千克，開動攪拌，混 合約2小時，使物料混合均勻。
[0095]用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到本發明的冷芯盒粘結劑。 [0096]可以將本發明的冷芯盒粘結劑按0.55%~0.75%的重量比與砂混合應用于有色 鑄造，得到有色鑄造成型體。
[0097]上述高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的制備方法可參考：
[0098] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、雙酚A 60千克、多聚甲醛368千克、氧化鈣4千克、 醋酸鋅1千克投入反應釜中攪拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液為5~6;
[0099]步驟2:將反應釜冷凝器調整為回流狀態，在攪拌下升溫，在60分鐘內使溫度升至 95°C，并在95~105°C保溫反應90分鐘；
[0100] 步驟3:將反應釜調整為常壓分餾狀態，在60分鐘內使釜內溫度升至115°C，并在 115~120°C保溫反應60分鐘；
[0101] 步驟4:保溫完畢，冷卻降溫至100°C以下，然后抽真空，使真空度達400mmHg，抽真 空30分鐘即得高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0102] 對比例三
[0103] 冷芯盒粘結劑：
[0104] 組分I的制備:與實施例三相同，不同的是所加入的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲 基含量為16.78%。
[0105] 組分II的制備同實施例三。
[0106] 用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到冷芯盒粘結劑。
[0107] 上述高鄰位芐基醚酚醛樹脂的制備方法可參考：
[0108] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、多聚甲醛208千克、氧化鈣6千克投入反應釜中攪 拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液為5~6;
[0109]步驟2:將反應釜冷凝器調整為回流狀態，在攪拌下升溫，在60分鐘內使溫度升至 95°C，并在95~105°C保溫反應90分鐘；
[0110]步驟3:將反應釜調整為常壓分餾狀態，在60分鐘內使釜內溫度升至115°C，并在 115~120°C保溫反應60分鐘；
[0111] 步驟4:保溫完畢，冷卻降溫至HKTC以下，然后抽真空，使真空度達400mmHg，抽真 空30分鐘即得高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0112] 實施例四
[0113] 冷芯盒粘結劑：
[0114] 組分I的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛 樹脂700千克，己二酸二甲酯291千克，A-187硅烷9千克，開動攪拌，混合約2小時，使物料混 合均勻。其中，高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量為33.42%，重均分子量為1200。
[0115]組分II的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入1，6_己二異氰酸酯800千克，鄰苯 二甲酸二辛酯141千克，Solvesso 100芳烴150千克，A-187硅烷9千克，開動攪拌，混合約2小 時，使物料混合均勻。
[0116] 用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到本發明的冷芯盒粘結劑。
[0117] 可以將本發明的冷芯盒粘結劑按0.55 %~0.75%的重量比與砂混合進行有色鑄 造，得到有色鑄造成型體。
[0118] 上述高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的制備方法可參考：
[0119] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、雙酚A 60千克、多聚甲醛348千克、氧化鈣5千克、 醋酸鋅0.8千克投入反應釜中攪拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液為5~6;
[0120] 步驟2~4:參考實施例一制備方法步驟2~4。
[0121] 對比例四
[0122] 冷芯盒粘結劑：
[0123] 組分I的制備:與實施例四相同，不同的是所加入的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲 基含量為19.32%。
[0124] 組分II的制備同實施例四。
[0125] 用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到冷芯盒粘結劑。
[0126] 上述高鄰位芐基醚酚醛樹脂的制備方法可參考：
[0127] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、雙酚A 60千克、多聚甲醛258千克、氫氧化鈉5千 克投入反應釜中攪拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液為8~10;
[0128] 步驟2~4:參考對比例二制備方法步驟2~4。
[0129] 實施例五
[0130] 冷芯盒粘結劑：
[0131] 組分I的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛 樹脂850千克，鄰苯二甲酸二丁酯35千克，己二酸二甲酯6千克，Solvesso 100芳烴25千克， Solvesso 100芳烴75千克，A-187硅烷9千克，開動攪拌，混合約2小時，使物料混合均勻。其 中，高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量為27.62%，重均分子量為1800。
[0132] 組分II的制備：在裝有攪拌器的混合釜中，加入1，6_己二異氰酸酯700千克， Solvesso 100芳烴281千克，丁醇10千克，A-174硅烷9千克，開動攪拌，混合約2小時，使物料 混合均勻。
[0133] 用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到本發明的冷芯盒粘結劑。
[0134] 可以將本發明的冷芯盒粘結劑按0.55%~0.75%的重量比與砂混合應用于有色 鑄造，得到有色鑄造成型體。
[0135] 上述高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的制備方法可參考：
[0136] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、雙酚A 80千克、多聚甲醛372千克、氧化鈣3千克、 醋酸鋅0.1千克投入反應釜中攪拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液為5~6;
[0137] 步驟2~4:參考實施例二制備方法步驟2~4。
[0138] 對比例五
[0139] 冷芯盒粘結劑：
[0140] 組分I的制備:與實施例四相同，不同的是所加入的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲 基含量為25.98%。
[0141] 組分II的制備同實施例五。
[0142] 用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到冷芯盒粘結劑。
[0143] 上述高鄰位芐基醚酚醛樹脂的制備方法可參考：
[0144] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、雙酚A 60千克，多聚甲醛312千克、醋酸鋅4千克 投入反應釜中攪拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液為5~6;
[0145] 步驟2:參考對比例三制備方法步驟2~4。
[0146] 實施例六
[0147] 冷芯盒粘結劑：
[0148] 組分I的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛 樹脂500千克，己二酸二甲酯268千克，Solvesso 100芳烴223千克，A-187硅烷9千克，開動攪 拌，混合約2小時，使物料混合均勻。其中，高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量為36.39%， 重均分子量為500。
[0149] 組分II的制備:在裝有攪拌器的混合釜中，加入多亞甲基多苯基多異氰酸脂800千 克，己二酸二辛酯151千克，Solvesso 150芳烴40千克，A-151硅烷9千克，開動攪拌，混合約2 小時，使物料混合均勻。
[0150] 用容器對上述液體組分I和液體組分II分別包裝，即得到本發明的冷芯盒粘結劑。
[0151] 可以將本發明的冷芯盒粘結劑按0.55 %~0.75%的重量比與砂混合應用于有色 鑄造，得到有色鑄造成型體。
[0152] 上述高羥甲基含量的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的制備方法可參考：
[0153] 步驟1:將熔化好的苯酚420千克、雙酚A 80千克、多聚甲醛368千克、氧化鈣4千克、 醋酸鋅0.6千克投入反應釜中攪拌均勻，用PH調節劑在30~40 °C下調混合液為5~6;
[0154] 步驟2:參考實施例三制備方法步驟2~4。
[0155] 本發明實施例一至實施例六中的增粘助劑包括A187硅烷等可以省略，省略增粘助 劑后，與未省略增粘助劑的本發明的冷芯盒粘結劑相比，鑄造后的樹脂砂的常溫強度幾乎 不發生變化(強度降低在2%以內）。
[0156] 因此，本發明采用復合催化劑(氧化鈣和醋酸鋅)技術大大提高了高鄰位芐基醚酚 醛樹脂的羥甲基含量，使本發明的冷芯盒粘結劑中的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量 均大于27%。而對比例采用單催化劑制備的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量小于 26% 〇
[0157] 為進一步證明本發明制備的冷芯盒粘結劑能夠改善樹脂砂的常溫性能，對樹脂砂 強度進行測定，具體方法參照GB2684《鑄造用原砂及混合料試驗方法》：
[0158] 1)按照100重量份大林標準砂、0.3重量份組分I、0.25重量份組分II的比例配成樹 脂砂。冷芯盒粘結劑在樹脂砂中的重量比為0.55 %。
[0159] 2)按照100重量份大林標準砂、0.34重量份組分I、0.32重量份組分II的比例配成 樹脂砂。冷芯盒粘結劑在樹脂砂中的重量比為0.66%。
[0160] 3)按照100重量份大林標準砂、0.39重量份組分I、0.37重量份組分II的比例配成 樹脂砂。冷芯盒粘結劑在樹脂砂中的重量比為0.75 %。
[0161 ] 4)按照100重量份大林標準砂、0.45重量份組分I、0.43重量份組分II的比例配成 樹脂砂。冷芯盒粘結劑在樹脂砂中的重量比為0.87%
[0162] 樹脂砂的制備方法：首先加入組分I與標準砂混合1分鐘，再加入組分II混合2分 鐘，然后將該樹脂砂通過MLAl制芯機吹氣壓制成抗彎試塊。其制芯工藝參數為:射砂壓力 0 · 3MPa，吹胺壓力0 · 2Mpa，洗滌壓力0 · 2Mpa，吹胺時間3 · 0秒，洗滌時間5 · 0秒。
[0163] 分別測定抗彎試塊的5秒初始抗彎強度、24小時抗彎強度、24小時高濕強度(濕度 ^95%)〇
[0164] 表1實施例及對比例冷芯盒粘結劑加入量所制抗彎試塊的抗彎強度測試
[0167]通過分別測定抗彎試塊的5秒初始抗彎強度、24小時抗彎強度、24小時高濕強度 (濕度多95%)發現本發明的冷芯盒粘結劑能夠顯著提高樹脂砂的抗彎(壓)強度、高濕抗彎 強度(抗濕性）。如表1所示，對本發明實施例一到六的冷芯盒粘結劑制備樹脂砂抗彎試塊進 行測試，結果發現將本發明的冷芯盒粘結劑按0.87 %的加入量實施例一至實施例六制備的 抗彎試塊的5秒初始抗彎強度為2.38MPa~2.85MPa，24小時抗彎強度3.98~4.42MPa，24小 時高濕抗彎強度（彡95 % )為3.48MPa~3.91MPa;而對比例的冷芯盒粘結劑按0.87%的加入 量制備的抗彎試塊的5秒初始抗彎強度為1.35MPa~2.07MPa，24小時抗彎強度2.29MPa~ 3.39MPa，24小時高濕抗彎強度（多95% )為1.93MPa~2.89MPa。說明本發明的冷芯盒粘結劑 相比對比例在相同加入量的情況下可以顯著提高其抗彎強度，例如0.87%實施例一的冷芯 盒粘結劑的加入量的抗彎試塊的24小時抗彎強度為4.26±0.05MPa，對比例一的24小時抗 彎強度為3.20 ±0.06MPa，說明其24小時抗彎強度，即常溫抗彎(壓）強度提高了約30 % ;實 施例一 24小時高濕抗彎強度（多95%)為3.60±0.05MPa，對比例一 24小時高濕抗彎強度（多 95% )為2.75 ±0.06MPa，說明其24小時高濕抗彎強度（多95 % )，即抗濕的抗彎（壓)強度提 高了約25%;而實施例一與對比例一僅僅是高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量不同（實 施例一為32.99%，對比例一為25.38% )，說明高羥基含量的鄰位芐基醚酚醛樹脂可以大大 提高樹脂砂的常溫抗彎(壓)強度。
[0168] 進一步測定按0.66%、0.75%、0.87%冷芯盒粘結劑的加入量的抗彎試塊的抗彎 (壓)強度，見表1。研究發現本發明的冷芯盒粘結劑僅按0.55%的加入量就可以滿足鑄造生 產需要，實施例一至實施例六的24小時抗彎強度可以達到2.79MPa~3.13MPa; 0.66 %冷芯 盒粘結劑的加入量的抗彎試塊的24小時抗彎強度(常溫抗彎強度)為3. OlMPa~3.57MPa，與 對比例0.87 %冷芯盒粘結劑的加入量的24小時抗彎強度2.29MPa~3.39MPa相接近，例如， 0.6 6 %實施例一的冷芯盒粘結劑的加入量的抗彎試塊的2 4小時抗彎強度為3.2 8 ± 0.06MPa，0.87%對比例一的冷芯盒粘結劑的加入量的抗彎試塊的24小時抗彎強度為3.20 ±0.05MPa(見表1.2)，說明要達到相同的樹脂砂抗彎強度，本發明的冷芯盒粘結劑的加入 量與對比例相比可以降低22%左右；同時實施例五與對比例五的冷芯盒粘結劑相比，除組 分I中的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量分別為27.62%和25.98%，其他組分均相同， 其0.87 %的加入量的常溫抗彎(壓)強度(24小時抗彎強度)分別為4.08 ± 0.05MPa和3.39 土 0.05MPa，其常溫抗壓強度也提高了約20%。因而使用本發明的冷芯盒粘結劑進行有色金屬 鑄造時，使用量大大減少，使樹脂砂型芯在澆注溫度下的流動性增加，極大改善了樹脂砂型 芯的潰散性問題，同時減少了金屬模具上的殘留焦油量，提高了生產效率。
[0169] 采用本發明的方法，在進行砂型芯澆注時減少了金屬模具上的焦油殘余量。澆注 復雜形狀的鑄件，可連續澆注80模以上，甚至90模以上，較佳的狀態是90模以上。而傳統的 冷芯盒粘結劑連續澆注10-30模后需要清理金屬模具上的焦油。
[0170] 用本實施例的樹脂，在鋁缸蓋鑄造金屬模上工業化生產，車間混砂系統每次混砂 容量200公斤，樹脂加入量0.65%，其中組分I與組分II的比例為55:45,組分I加入量0.715 公斤，組分II加入量0.585公斤。
[0172]用對比例的樹脂，在鋁缸蓋鑄造金屬模上工業化生產，車間混砂系統每次混砂容 量200公斤，樹脂加入量0.90%，其中組分I與組分II的比例為55:45,組分I加入量0.99公 斤，組分II加入量0.81公斤。
[0174] 樹脂砂的潰散性測試方法：
[0175] 取室溫放置24小時的砂樣試塊稱重（160±1克），用錫箱紙包裹密封好，放入恒溫 450度的馬弗爐中焙燒15分鐘，取出冷卻至室溫后放入70目振動篩中震動2分鐘，稱量剩余 的試樣重量。
[0176] 將焙燒前試樣的重量減去焙燒后試樣重量后除焙燒前重量，潰散性以百分比來表 不。
[0178]因此，本發明通采用復合催化劑技術制備的高羥甲基的高鄰位芐基醚酚醛樹脂的 羥甲基含量均大于27 %，而羥甲基含量為32%~50%的高鄰位芐基醚酚醛樹脂使本發明的 冷芯盒粘結劑效果更優，使冷芯盒粘結劑的固化反應效率提高，大幅度提高了樹脂的常溫 性能，使樹脂砂的常溫強度提高約30%，抗濕抗彎強度提高了約25%，冷芯盒粘結劑在保證 樹脂砂型芯強度的條件下添加量降低至0.55-0.75%，與現有技術0.85-1.2%的樹脂添加 量相比，樹脂使用量大大降低，使樹脂砂型芯在澆注溫度下的流動性增加，極大改善了樹脂 砂型芯的潰散性問題，同時減少了金屬模具上的焦油殘留量，提高了生產效率。
[0179]以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也 應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種冷芯盒粘結劑，包括組分I，其特征在于，所述組分I由以下重量份的原料組成： 芐基醚酚醛樹脂 40~80份 高沸點酯和/或烴溶劑 1~45份 增粘助劑 0~10份； 其中，所述芐基醚酚醛樹脂的羥甲基含量為32 %~50 %。2. 根據權利要求1所述的冷芯盒粘結劑，其特征在于，還包括組分II，所述組分II由以 下重量份的原料組成： 聚異氰酸酯 40~90份 高沸點酯和/或烴溶劑5~45份 增粘助劑 0~10份。3. 根據權利要求1或2所述的冷芯盒粘結劑，其特征在于，所述芐基醚酚醛樹脂中官能 團的鄰/對比大于1;更優選地，所述芐基醚酚醛樹脂是重均分子量在500~2000高鄰位芐基 醚酚醛樹脂。4. 根據權利要求1-3任一項所述的冷芯盒粘結劑，其特征在于，所述組分I和組分II中 的高沸點酯和/或烴溶劑各自獨立地選自為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二 甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸 二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、餾程150~290 °C的液態石油芳烴分餾物、煤油中的一種 或幾種；其中，所述餾程150~290°C的液態石油芳經分餾物為solvesso 100、solvesso 150 或solvesso 200的一種或幾種。5. 根據權利要求1-4任一項所述的冷芯盒粘結劑，其特征在于，所述組分I和組分II中 的增粘助劑各自獨立地選自硅烷偶聯劑，所述硅烷偶聯劑為A-187硅烷、A-171硅烷、A-172 硅烷、A-174硅烷、A-151硅烷中的一種或多種。6. 根據權利要求1-5任一項所述的冷芯盒粘結劑，其特征在于，所述高鄰位芐基醚酚醛 樹脂通過以下方法制得： 將酚類物質、醛類物質、催化劑混合加入反應釜中，反應制得所述酚醛樹脂； 所述酚類物質和醛類物質的摩爾比為1:1.0~1:3.0,優選為1:1.2-1:2.5; 催化劑為包含有金屬鹽的催化劑體系。7. 根據權利要求6所述的冷芯盒粘結劑，其特征在于，所述酚類物質為混合酚;優選的， 所述酚類混合物選自苯酚、烷基酚中的一種或兩種的組合;優選的，所述烷基酚選自2，6-二 甲基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5_二甲基苯酚、3,4_二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5_二乙 基酚和對丁基酚的一種或多種的組合。8. 根據權利要求6或7所述的冷芯盒粘結劑，其特征在于，所述包含有金屬鹽的催化劑 體系為包含鋅鹽和鉛鹽;優選的，所述包含有金屬鹽的催化劑體系為包含鋅鹽;更優選的， 所述鋅鹽為醋酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、環烷酸鋅中的一種或多種。9. 根據權利要求2-8任一項所述的冷芯盒粘結劑，其特征在于，所述組分II中的聚異氰 酸酯選自二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、粗二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯或多亞甲基多苯 基多異氰酸脂、1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。10. -種鑄造成型體，其特征在于，由鑄造骨料和有效量的權利要求3-9任一所述的冷 芯盒粘結劑混合后在催化劑作用下制備得到;其中，將所述冷芯盒粘結劑的所述組分I和組 分II依次加入，或者同時加入與所述鑄造骨料進行混合。11.根據權利要求10所述的鑄造成型體，其特征在于，所述冷芯盒粘結劑按0.55%~ 0.75%的重量比與所述鑄造骨料混合。
【文檔編號】B22C7/06GK106040966SQ201610206975
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月5日 公開號201610206975.9, CN 106040966 A, CN 106040966A, CN 201610206975, CN-A-106040966, CN106040966 A, CN106040966A, CN201610206975, CN201610206975.9
【發明人】祝建勛, 許增彬
【申請人】濟南圣泉集團股份有限公司