一種鋅系金屬處理液的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋅系金屬處理液的制備方法，尤其是涉及一種適用于金屬工件涂 漆前表面磷化處理的磷化液的制備方法，同時還公開了該磷化液的使用方法。
【背景技術】
[0002] 金屬的磷化表面處理是鋼鐵在磷酸二氫鹽、氧化劑、助劑等構成的磷化液中進行 處理并在其表面生成幾微米厚的的磷化膜的過程，包括鋅系鋅鈣系、錳系和鐵系等類型。磷 化膜主要用做涂料的底層，金屬冷加工時的潤滑層，及金屬表面保護層等，可以起到防銹， 減磨耐磨，潤滑，增進涂料與金屬基底附著力等多種作用。磷化可明顯提高涂層的附著力、 防護能力，是保證涂裝質量的關鍵技術，是汽車、家電、機械生產的必要工藝。目前普遍使用 的磷化技術是鋅系中溫磷化，磷化溫度高，易產生酸霧，槽液不穩定，同時沉渣較多，磷化膜 厚重，涂裝后涂膜的附著力較低，耐蝕性也較差，所使用的亞硝酸鹽和重金屬離子污染環 境。近年來，隨著磷化技術的進步，國內外正在積極開發快速磷化工藝，其磷化溫度低、能耗 少、沉渣少、晶粒細、膜薄、涂膜的附著力和耐蝕性有很大提高。目前國內磷化技術普遍存在 的問題是:磷化溫度高、磷化液使用壽命短、水洗難度大以及造成水體污染等問題，不僅給 環境治理帶來負擔而且消耗大量的水、磷酸鹽等資源。
[0003] 從磷化膜的形成過程原理可知，溶液的酸度、氧化劑、催化劑是影響磷化速度的重 要因素，對磷化質量起著決定性的作用，因此磷化液組分含量的配置和調整必須高度給予 重視，尤其是氧化劑、催化劑的組分配置起著關鍵作用，廣大科研和企業也在積極對氧化 劑、催化劑的配方制備進行試驗研究。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種不僅具有成膜快速、漆膜結合力強、耐蝕性好、可通過 涂刷或噴淋進行操作、操作簡單、成本低等優點，而且適用于大型工件或戶外設備的鋅系金 屬處理液及其制備方法。
[0005] 該鋅系金屬處理液的原料組成按重量份為:磷酸二氫鋅80-150份，氧化鋅20-40 份，磷酸硝酸混合液15-40份，硝酸鈣10-30份，碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4份，硫酸羥胺1-4 份，三唑化合物3-6份，檸檬酸鈉2-3份，多聚磷酸鹽5-15份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2 份，鉬酸鈉5-10份，六亞甲基四胺1-3份，環三偏磷酸鈉3-5份，硫酸鎳2-4份。
[0006] 其制備方法為:先在耐酸容器或磷化槽內用適量水將氧化鋅20-40份完全溶解，充 分攪拌后再加入磷酸硝酸混合液15-40份繼續攪拌，加熱至100-120°C保溫2小時進行充分 反應，待充分反應后加入磷酸二氫鋅80-150份、硝酸鈣10-30份、碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4 份，硫酸羥胺1-4份，三唑化合物3-6份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2份，鉬酸鈉5-10份，六 亞甲基四胺1-3份，環三偏磷酸鈉3-5份，硫酸鎳2-4份攪拌均勻，最后加入多聚磷酸鹽10-15 份、檸檬酸鈉2-3份，然后再加入適量水進行PH值調整攪拌均勻后即可。
[0007] 相比于現有的磷化液組成和制備方法，上述磷化液具有以下優勢，
[0008] 1)采用的氧化劑、促進劑包括碳酸錳，氟硅酸鈉，硫酸羥胺，三唑化合物，檸檬酸 鈉，多聚磷酸鹽，氟化鈉，過二硫酸銨，鉬酸鈉，六亞甲基四胺，環三偏磷酸鈉，硫酸鎳，經試 驗驗證，該組分配置具有特殊作用，可以使得制備得出的磷化液成膜快速、漆膜結合力強、 耐蝕性好等特點；
[0009] 2)例如，采用硫酸羥胺的少量適量組分可以最大程度上減少磷酸的使用量，從而 降低成本減少污染，更為重要的是其能加快基底腐蝕反應速度使得FE被氧化成Fe 2+二價鐵 離子，從而快速消耗大量氫離子，促進磷化液中離解出大量P043'與Zn2+，Fe 2+反應而在工件 表面快速沉積處磷化膜晶核并快速生長；
[0010] 3)采用氟化鈉1-3份、氟硅酸鈉2-4份、硫酸羥胺1-5份的活化促進劑的配置不但可 以加速磷化晶核形成，使得晶核致密耐腐蝕性增強，還可以加快磷化液整體的磷化速度，促 進磷化層細致；
[0011] 4)采用的氧化劑由過二硫酸銨1-2份、鉬酸鈉3-8份、硫酸鎳2-4份等組分形成，起 在酸性溶液中具有很強的氧化性，尤其是鉬酸鈉與磷化液主要成分之間具有很好的協調效 應，可有效降低處理溫度，提高成膜速度，還可以起到緩蝕劑以及降低磷化膜厚度的作用；
[0012] 5)添加適量的六亞甲基四胺，主要是將其作為緩沖金屬材料腐蝕劑使用，還可起 到對磷化液PH值調節的作用;添加適量的環三偏磷酸鈉，其作用在于生成復合化合物來分 解可能存在的重金屬，用做分散劑和穩定劑；
[0013] 6)添加適量的三唑化合物，主要是其能在金屬表面發生吸附或形成配合物，在鉬 酸鈉與金屬形成的鈍化膜上又形成雜環化合物的新吸附層，構成了一層三維網絡結構的化 合物膜，雜環化合物在微孔處的吸附有效地堵塞了金屬離子的擴散通道，同時也阻止了 CI-向金屬內滲透，從而在具有鉬酸鈉組分的情況下有效地降低了對金屬工件的腐蝕速度；
[0014] 7)而在制備磷化液的最后階段加入多聚磷酸鹽10-15份、檸檬酸鈉2-3份可以充分 發揮其作為晶核調整劑和降渣劑的作用，經試驗驗證，相比于以往技術，該方法可以降低磷 化渣形成5-10%以上；
[0015] 8)添加適量的金屬鎳鹽的作用在于，鎳鹽可與鐵發生置換反應在鐵件表面形成原 電池，擴大鋼鐵表面陰極范圍，加快磷化膜生長速度，可生成鋅錳鎳三元磷化膜，大大提高 鋅系磷化膜的耐蝕性和耐酸堿性。
[0016] 需要說明的是，氧化劑、促進劑是實現低溫磷化不可缺少的條件，其溶液酸度、氧 化劑、催化劑是影響磷化速度的重要因素，對磷化質量起著決定性的作用，氧化劑、促進劑 的濃度低則磷化速度慢，太低則不成膜，反之濃度過高，磷化速度快，會出現反應過程過快， 不易形成合適厚度等情況，因此上述組分配置比例的形成確定需要經過創造性的考慮和試 驗驗證才能最終確定。
[0017] 本發明還公開了一種磷化液的使用方法，包括將待處理工件進行磷化前處理和磷 化處理兩個步驟，
[0018] 其中磷化前處理主要包括：
[0019] 1)除油:將待處理工件浸泡在丙酮溶液中，使用超聲波清洗器清洗l〇-15min，將油 污進行充分清洗；
[0020] 2)堿洗:將待處理工件浸泡在恒溫水浴鍋中保持60°C，浸洗15-20min，堿洗液為 50g/L的Na 2P〇4、50g/L的Na2C03,和20g/L的N2Si0 3的混合溶液，pH值為7,恒溫水浴鍋保持溫 度在60°C作用，時間大約15-20min;
[0021] 3)酸洗:所用酸洗液為150mL/I^H2S〇4、50mL/L的HF和30mL/L的三乙醇胺的混合溶 液，控制溫度在25°C左右，酸洗時間約為2min;
[0022] 4)水洗:先用去離子水沖洗干凈，但在物體表面尤其是表面凹處、小孔部位仍殘留 酸液，容易再次產生生銹，需要在水洗之后進行中和處理，主要使用20-40g/L的碳酸鈉溶 液，處理l-2min，然后進行二次去離子水沖洗，冷風吹干后待用；
[0023]所述磷化處理包括:使用耐酸刷直接將按照上述權利要求1方法制備所得磷化液 在工件上均勻涂刷一層磷化液膜，或者使用噴槍噴淋一層磷化液膜，或者進行浸泡處理，然 后干燥即可，工件表面形成的磷化膜結晶致密，磷化表面無掛灰、反白現象產生，膜層本身 無脆性，即達到工藝要求。
[0024] 與現有技術相比，本發明磷化液的優點在于，具有成膜快速、漆膜結合力強、耐蝕 性好、可通過涂刷或噴淋進行操作、操作簡單、成本低等優點，該配制的磷化液不但減少了 磷化液沉渣，保證磷化膜的質量，膜層均勻細膩，應用范圍廣范，成本低，使用方便，有利于 工業化生產。
【具體實施方式】
[0025] 以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0026] 所述鋅系磷化液的原料組成按重量份為:磷酸二氫鋅80-150份，氧化鋅20-40份， 磷酸硝酸混合液15-40份，硝酸鈣10-30份，碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4份，硫酸羥胺1-4份， 三唑化合物3-6份，檸檬酸鈉2-3份，多聚磷酸鹽5-15份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2份，鉬 酸鈉5-10份，六亞甲基四胺1-3份，環三偏磷酸鈉3-5份，硫酸鎳2-4份。
[0027]其制備方法為:先在耐酸容器或磷化槽內用適量水將氧化鋅20-40份完全溶解，充 分攪拌后再加入磷酸硝酸混合液15-40份繼續攪拌，加熱至100-120°C保溫2小時進行充分 反應，待充分反應后加入磷酸二氫鋅80-150份、硝酸鈣10-30份、碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4 份，硫酸羥胺1-4份，三唑化合物3-6份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2份，鉬酸鈉5-10份，六 亞甲基四胺1-3份，環三偏磷酸鈉3-5份，硫酸鎳2-4份攪拌均勻，最后加入多聚磷酸鹽10-15 份、檸檬酸鈉2-3份，然后再加入適量水進行PH值調整攪拌均勻后即可。
[0028]相比于現有的磷化液組成和制備方法，上述磷化液具有以下優勢，
[0029] 1)采用的氧化劑、促進劑包括碳酸錳，氟硅酸鈉，硫酸羥胺，三唑化合物，檸檬酸 鈉，多聚磷酸鹽，氟化鈉，過二硫酸銨，鉬酸鈉，六亞甲基四胺，環三偏磷酸鈉，硫酸鎳，經試 驗驗證，該組分配置具有特殊作用，可以使得制備得出的磷化液成膜快速、漆膜結合力強、 耐蝕性好等特點；
[0030] 2)例如，采用硫酸羥胺的少量適量組分可以最大程度上減少磷酸的使用量，從而 降低成本減少污染，更為重要的是其能加快基底腐蝕反應速度使得FE被氧化成Fe 2+二價鐵 離子，從而快速消耗大量氫離子，促進磷化液中離解出大量P043'與Zn2+，Fe 2+反應而在工件 表面快速沉積處磷化膜晶核并快速生長；
[0031] 3)采用氟化鈉1-3份、氟硅酸鈉2-4份、硫酸羥胺1-5份的活化促進劑的配置不但可 以加速磷化晶核形成，使得晶核致密耐腐蝕性增強，還可以加快磷化液整體的磷化速度，促 進磷化層細致；
[0032] 4)采用的氧化劑由過二硫酸銨1-2份、鉬酸鈉3-8份、硫酸鎳2-4份等組分形成，起 在酸性溶液中具有很強的氧化性，尤其是鉬酸鈉與磷化液主要成分之間具有很好的協調效 應，可有效降低處理溫度，提高成膜速度，還可以起到緩蝕劑以及降低磷化膜厚度的作用； [0033] 5)添加適量的六亞甲基四胺，主要是將其作為緩沖金屬材料腐蝕劑使用，還可起 到對磷化液PH值調節的作用；添加適量的環三偏磷酸鈉，其作用在于生成復合化合物來分 解可能存在的重金屬，用做分散劑和穩定劑；
[0034] 6)添加適量的三唑化合物，主要是其能在金屬表面發生吸附或形成配合物，在鉬 酸鈉與金屬形成