一種鋁箔表面鈍化液及鋁塑膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋁箱表面處理技術領域，特別是一種鋁箱表面鈍化液及應用。
【背景技術】
[0002] 多層復合膜多使用于食品、電子、工業、生物醫療等行業，隨著信息時代發展，科技 進步日新月異，目前封裝材料的耐腐蝕、高阻隔性難以滿足發展的需要。
[0003] 近年來，軟包鋰電池獲得較快發展，同時也對封裝材料提出了較高的要求。
[0004] 鋰電池軟包裝材料作為電池芯的外殼，需要滿足以下基本要求:高的氣體阻隔性、 層間附著好、穩定的熱粘附性能、鈍化性能、極好的熱封性、優良的延展性能。通常鋰電池軟 包裝材料至少包括三層結構：外層保護層、中間鋁箱阻隔層和內層熱封層。三層間經粘合 層，通過干法或熱法制備完成。
[0005] 鋁箱表面鈍化處理技術作為軟包裝膜的關鍵技術之一，三價鉻鈍化處理技術的開 發成為了研發的熱點，但是由于存在三價鉻轉化為六價鉻的缺陷，所以不能從根本上解決 環境污染的問題。

【發明內容】

[0006] 本發明所要解決的問題是:針對現有技術存在的不足之處，提供一種鋁箱表面鈍 化液及其制備的鋁塑膜。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：
[0008] -種鋁箱表面鈍化液，主要由以下組份組成的，
[0010 ]上述鋁箱表面鈍化液，所述直鏈烷基膦酸的分子式為X- (CH2)n-Y。η= 10，11，12;X是(OH) 2Ρ0-，（OH)2ΡΟ2-中的一種;Υ是OH，SH，C00H，（OH) 2Ρ0-，（OH)2ΡΟ2-中的一種。
[0011] 上述鋁箱表面鈍化液，所述鋯化合物為六氟鋯酸、六氟鋯酸銨中的一種。
[0012] 上述鋁箱表面鈍化液，所述鈦化合物為六氟鈦酸、六氟鈦酸銨中的一種。
[0013] 上述鋁箱表面鈍化液，所述銨鹽為氟化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種。
[0014] 上述鋁箱表面鈍化液，所述鎳鹽為氟化鎳、硝酸鎳中的一種。
[0015] 上述鋁箱表面鈍化液，所述鈍化液PH值在3~4.5的范圍內。
[0016] 上述鋁箱表面鈍化液，所述鈍化液使用溫度范圍20~50°C，鈍化液對鋁箱表面的 處理時間2~5min。
[0017] 一種鋁塑膜，其使用上述鋁箱表面鈍化液進行處理。
[0018] 本發明中的鈍化液中直鏈烷基膦酸在水中具有有限的溶解度，為提高以上直鏈烷 基膦酸在水中的溶解性能，可根據實際情況在上述鈍化液中加入乙醇或丙醇，加入量1重量 份~20重量份，同時應減少相同量的水。
[0019] 與現有技術相比，本發明具有如下優點：
[0020] 1.本發明不含三價鉻和六價鉻等，而是采用直鏈烷基膦酸與鈦鋯化合物形成鈍化 組合物，大大減少了對環境產生的污染和人身傷害，使用本發明的鈍化液制備的鋁塑膜滿 足高的氣體阻隔性、層間附著好、穩定的熱粘附性能、鈍化性能、極好的熱封性、優良的延展 性能的基本要求。
[0021] 2.由于直鏈烷基膦酸與鋁箱表面的A1-0H反應形成一齒、二齒和三齒結構，從而使 鈍化層與鋁箱具有更好的附著性能；由于鈍化層外部存在可反應官能團，與粘合層相連后， 提高了層間粘接性和耐溶劑性能。
[0022] 3.本發明通過對鈍化液中組分的選擇、各組分之間用量比例的調整、鈍化液PH值 的優化，使直鏈烷基膦酸分子經過在鋁箱表面自組裝形成致密的長鏈有機膦酸鈍化層，具 有良好的伸展性能，保證包裝膜在沖深過程中鈍化層仍具有良好的致密性，不會出現裂開 的現象，從而具有良好的耐氫氟酸和電解液性能。
[0023] 4.由于鈍化時間效率高，本發明鈍化液能夠滿足鈍化鋁箱的規模化生產。
[0024] 5.鈍化處理后的鋁箱可應用于鋰電池軟包裝、化學品包裝、食品包裝和藥品包裝 等的鋁塑膜。
【具體實施方式】
[0025] 一種鋁箱表面鈍化液，主要由以下組份組成：
[0027] 本發明的直鏈烷基膦酸，分子式為乂-(〇12)11-￥。11=10，11，12;乂是（0!1)屮0-，（0!1) 2P〇2-中的一種;Y是OH，SH，C00H，（OH)2P0-，（OH)2P〇2-中的一種。
[0028]本發明的直鏈烷基膦酸，優選一端為膦酸基;另一端為0H-，SH-等與粘合樹脂層形 成氫鍵、共鍵價的官能團，或膦酸、羧酸等與粘合樹脂層形成相容性性好的官能團。這是因 為膦酸基團與鋁箱表面的OH反應形成一齒、或二齒、或三齒的化學鍵，從而形成的有機膦酸 分子鏈均在平行方向自組裝，鈍化層與鋁箱非常牢固且鈍化層更加致密。鈍化層外部官能 團與粘合樹脂層形成相容或交聯的狀態，提高了鈍化層與粘合樹脂間的粘合性能及耐溶劑 性能。
[0029]盡管直鏈烷基膦酸形成的鈍化層在理論上是非常致密的，但是由于在自組裝過程 中受各種因素的影響，直鏈烷基雙膦酸或羥基直鏈烷基膦酸分子鏈之間會存在少量缺陷， 為了進一步提高鈍化層的耐蝕性能和鹽霧性能，在鈍化液中加入鋯化合物和鈦化合物。 [0030]在1000重量份的水中加入直鏈烷基膦酸1.5重量份~2重量份最佳。加入量低于 1.5重量份和高于2重量份，鈍化層耐腐蝕性均會變差。
[0031 ]本發明的鋯化合物為六氟鋯酸、六氟鋯酸銨中的一種。不使用二氯氧鋯、六氟鋯酸 鈉、六氟鋯酸鉀，這是因為二氯氧鋯、六氟鋯酸鈉和六氟鋯酸鉀含有氯離子、鈉離子和鉀離 子，易殘留在鈍化層表面，形成污染。在1000重量份水中加入〇.9重量份~1.5重量份錯化合 物，鋯化合物低于0.9份，鈍化層耐腐蝕性會有下降趨勢;鋯化合物高于1.5重量份，鈍化層 表面較差，會產生裂紋，鈍化層耐沖深性能和耐腐蝕性能均會變差。
[0032] 本發明的鈦化合物為六氟鈦酸、六氟鈦酸銨中的一種。不使用六氟鈦酸鈉、六氟鈦 酸鉀，同樣是防止鈉和鉀離子對鈍化層形成污染。在1〇〇〇重量份水中加入1.5重量份~3.5 重量份鋯化合物，鈦化合物低于1.5份和高于3.5重量份，鈍化層耐腐蝕性能會變差。
[0033] 本發明的銨鹽為氟化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種。銨鹽是為了提高鈍化液穩定 性，在1000重量份水中加入量為0.5重量份~1重量份較好，加入量低于0.5重量份和高于1 重量份鈍化液穩定性會變差。
[0034]本發明的鎳鹽為氟化鎳、硝酸鎳中的一種，1000重量份水中加入鎳鹽量0.01重量 份~0.2重量份為宜。加入鎳鹽有利于提高鋁箱鈍化層延展性能和提高鈍化層耐腐蝕性能。 從實驗數據來看，加入量低于0.01重量份和高于0.2重量份，鈍化層耐硫酸銅點滴試驗效果 均會變差。
[0035] 本發明的鈍化液中加入氫氟酸或硝酸的目的是促進鈍化層的形成及提高處理層 致密性，從而提高處理層耐蝕性能。在1000重量份水中加入0.1重量份~1重量份氫氟酸或 硝酸為宜，氫氟酸或硝酸都有促進鋁箱表面鈍化的功能，當加入量低于〇.1重量份時，所需 鈍化時間將會延長;當加入量高于1重量份時，會降低鈍化層的厚度及鈍化性能。
[0036] 為了進一步提高鈍化層表觀的平整性，在鈍化液中加入磷酸，在1000重量份水中 加入磷酸量為10重量份~30重量份，低于10重量份，鈍化層會變得不平，有凸形顆粒;高于 30重量份，鈍化液pH值較低，不利于鈍化層的生成。
[0037] 本發明的鈍化液所述pH值在3~4.5的范圍內。PH值低于3,鈍化液酸性太大，鈍化 速度過快，鈍化層偏薄，降低鈍化效果;PH值高于4.5，鈍化液中的酸性偏低，鈍化層不致密， 也會降低鈍化效果。
[0038]本發明的鈍化液使用溫度范圍20°C~50°C，鈍化液對鋁箱表面的處理時間2min~ 5min。溫度低于20°C，反應時間會延長，鈍化層耐腐蝕性能不理想；高于50°C，盡管可以縮短 鈍化時間，但是由于有機膦酸和無機鋯鈦化合物復合鈍化，二者形成的鈍化層不能夠達到 最佳匹配，降低了鈍化層耐腐蝕性能。
[0039]本發明的鈍化液中使用直鏈烷基膦酸的情況下，一般干燥溫度可以在80°C~120 °C;但在使用巰基直鏈烷基膦酸的情況下，干燥溫度在50°C~60°C干燥或用氮氣沖干較好。
[0040]使用本發明的鈍化液對鋁箱處理方法，包括以下步驟：
[0041] 1.除油:用堿性去油液將鋁箱表面的油脂去除，并用去離子水清洗干凈；
[0042] 2.活化:用酸性清洗液活化，并用去離子水清洗干凈后干燥；
[0043] 3.鈍化:將鋁箱在20~50°C鈍化液中鈍化，鈍化處理時間2min~5min后干燥；
[0044]含有鈍化層的鋁箱制成的鋁塑膜在鋰電池軟包電池、食品、藥品、化學品、電子等 方面有著廣泛的應用。
[0045]以軟包鋰電池、電子品和化學品鋁塑包裝膜的應用為例，鋁塑膜結構為:外層為耐 熱樹脂層、中間為鋁箱層、內層為熱封層，三層間通過膠粘劑或粘合樹脂層疊在一起。鋁箱 層厚度選擇30μηι~50μηι為佳;耐熱樹脂層厚度可選擇12μηι~25μηι;錯箱與耐熱性樹脂層間 的膠粘劑層為聚氨酯膠粘劑，膠粘劑層厚度設置為3μπι~5μπι;鈍化層與熱封層間的粘合樹 脂