抗氧化材料及用其制備鉭鎢合金抗氧化涂層的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種抗氧化材料及用其制備鉭鎢合金抗氧化涂層的方法。
【背景技術】
[0002] 鉭鎢合金是鉭基合金族中重要的一員，其熔點高達3000°C以上，高溫力學性能優 異，同時具有良好的焊接性能和高溫抗蠕變性能，具備成為新一代航天、航空發動機高溫結 構材料的必要條件。但鉭鎢合金與C103、TZM等難熔金屬合金材料一樣，在500°C以上溫度 下會因發生"pest"氧化而粉化失效，因此必須對其實施抗氧化保護。
[0003] 難熔金屬材料常見的抗氧化防護方法有合金化防護和涂層防護兩種。合金化防 護可以使合金的抗氧化溫度提高到1〇〇〇~1200°C，但會顯著降低材料的高溫力學強度和 加工性能；而涂層防護可以使合金抗氧化溫度顯著提高，同時對合金的力學性能影響較小 (< 15Wt%)，且可以加工后再行涂層，不存在對合金加工性能的影響，因此是目前世界范 圍內應用最為廣泛的一種抗氧化防護手段。
[0004] 目前與C/C復合材料、鈮基合金配套的高溫抗氧化涂層較多，但適用于鉭基合金 尤其是鉭鎢合金的高溫抗氧化涂層較少。而鉭鎢合金高溫易氧化問題，已經成為鉭鎢合金 在高溫下應用尤其是航天航空等高端領域應用的瓶頸。而且新型航天發動機身部工作溫度 分布范圍廣（1500~1900°C )，靜載長程壽命要求高（1700°C下連續工作35h以上），對涂 層材料的工作溫度和抗氧化能力要求非常苛刻。但截至目前為止，還沒有一種與鉭鎢合金 相容性好，抗氧化工作溫度范圍寬且高、低溫環境下抗氧化能力同樣優異的涂層材料。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的之一是提供一種抗氧化材料，該抗氧化材料能夠與鉭鎢合金相匹 配、抗氧化工作溫度范圍寬且連續靜載抗氧化能力強。
[0006] 本發明的目的之一是提供一種用上述抗氧化材料制備鉭鎢合金抗氧化涂層的方 法。
[0007] -種抗氧化材料，其特別之處在于，由第一種抗氧化材料和第二種抗氧化材料組 成；
[0008] 上述第一種抗氧化材料的組成為：
[0009] Cr為 1 ~5Wt%，Ti為 1 ~5Wt%，Y203為 0? 1 ~2Wt%，W為 0? 5 ~3Wt%，Nb為 0? 5 ~3Wt%，11?)2為 1 ~5Wt% ;
[0010] 以及下列組分中的至少一種：
[0011] Ir為0? 5 ~1. 5Wt%，Fe為 1 ~4Wt%，S為0? 5 ~1. 5Wt%，TiB2S〇. 2~0? 5Wt%， SiC為 1 ~5Wt%，Mo為 3 ~10Wt%，B為 0? 2 ~2Wt%，Zr02S1 ~5Wt%，MoSi2為 1 ~ 5fft% ；
[0012] 余量為Si;
[0013] 上述第二種抗氧化材料的組成為：
[0014]Mo為6~15Wt%，W為0? 5~3Wt%，Nb為0? 5~3Wt%，Y為0? 3~2. 2Wt%， 肚02為1~5Wt% ;
[0015] 以及下列組分中的至少一種：
[0016] Ta 為 0? 2 ~3Wt %，V 為 0? 2 ~1. 2Wt %，La 為 0? 5 ~1. 5Wt %，BaO 為 0? 2 ~ 0? 8Wt%，A1203為 1. 2 ~4Wt%，Zr 為 1 ~5Wt%，B 203為 1 ~5Wt% ;
[0017] 余量為Si。
[0018] -種用抗氧化材料制備鉭鎢合金抗氧化涂層的方法，其特別之處在于，包括如下 步驟：
[0019] 1)按照權利要求1中記載的配比分別將第一種抗氧化材料和第二種抗氧化材料 的所有組分充分混合后，粉碎成不大于300目的粉末并分別放入第一容器和第二容器中；
[0020] 2)向第一容器中加入粉末質量50~200Wt %的硝基清漆或粉末質量1~6Wt %的 聚乙二醇作為粘結劑，再加入前述粉末質量1. 5~6Wt%的鹵化物作為反應催化劑；向第二 容器中加入粉末質量50~200Wt %的硝基清漆或粉末質量1~6Wt %的聚乙二醇作為粘結 劑，再加入粉末質量1. 5~6Wt%的鹵化物作為反應催化劑；
[0021] 3)向第一容器中加入粉末體積1~2倍的乙酸乙酯或無水乙醇作為載體，向第二 容器中加入粉末體積1~2倍的乙酸乙酯或無水乙醇作為載體；
[0022] 4)將制得的兩種涂層料漿分別在球磨機經球磨均勻化后制成兩組料衆，即由第一 種抗氧化材料制得的第一料漿和由第二種抗氧化材料制得的第二料漿；
[0023] 5)將第一料漿通過噴涂或浸漬的方法涂覆在基材上，在溫度1300°C~1500°C，真 空大于1. 0 X 10 ipa條件下進行熔燒，保溫15~35分鐘，形成高溫抗氧化涂層的底層，控制 熔燒后的底層厚度為60~80 y m;
[0024] 6)將第二料漿通過噴涂或浸漬的方法，涂覆到步驟5)制備的抗氧化涂層的底層 上，在溫度1350°C~1550°C，真空大于1. 0 X 10 ipa條件下進行熔燒，保溫10~30分鐘，形 成高溫抗氧化涂層的中層，控制熔燒后的中層厚度在25~35 ym;
[0025] 7)將第二料漿通過噴涂或浸漬的方法，涂覆到步驟6)制備的抗氧化涂層的中層 上，在溫度1320°C~1520°C，真空大于1.0X10 ipa條件下進行熔燒，保溫10~30分鐘，形 成高溫抗氧化涂層的面層，控制熔燒后的面層厚度在5~25 ym。
[0026] 步驟4)中球磨工藝參數為150~350r/min，研磨3h~10h。
[0027] 步驟5)中基材是指鉭媽合金。
[0028] 步驟7)得到的完整的高溫抗氧化涂層厚度90~140 y m。
[0029] 步驟2)中鹵化物是指NH4C1、NaF、NaCl、KF和KC1中的至少一種。
[0030] 根據本發明方法制備的鉭鎢合金高溫抗氧化涂層，其工作溫度范圍寬（1500~ 1900°C )、連續靜載抗氧化能力強（1800°C下彡30h，1700°C彡60h)，尤其適用于航天發動機 推力室、噴管、前緣、導管等高溫結構件。
【附圖說明】
[0031] 附圖1為實施例1的抗氧化涂層表面微觀形貌圖；
[0032] 附圖2為實施例1的抗氧化涂層截面微觀形貌圖；
[0033] 附圖3為實施例1的涂層高溫下表面形成的釉狀陶瓷相保護層；
[0034] 附圖4為圖3的釉狀陶瓷相保護層表面微觀形貌圖；
[0035] 附圖5為圖3的釉狀陶瓷相保護層截面微觀形貌圖。
【具體實施方式】
[0036] 對于本發明中的部分技術術語說明如下：
[0037] 熱膨脹系數：固體在溫度每升高1K時長度或體積發生的相對變化量，簡稱CTE。
[0038] 鉭鎢合金：含鎢的鉭基合金，包括但不限于Ta-2. 5W、Ta-10W、Ta_12W、Ta-10W_5Hf 等多種合金。
[0039] 當前鉭鎢合金抗氧化涂層技術面臨的問題是：工作溫度范圍窄，難以適應發動機 1500~1900°C溫度范圍內抗氧化工作需求，且現有涂層連續靜載抗氧化能力偏低，這是由 于：
[0040] 1)陶瓷基涂層熔點高，抗氧化工作溫度高，但與鉭鎢合金熱膨脹系數（CTE)匹配 性差，在工作溫度范圍較寬的情況下容易產生內應力，導致涂層開裂破碎。同時制備溫度過 高，對合金基材力學性能有不良影響；
[0041] 2)傳統硅化物涂層在1700°C以上溫度環境下使用揮發性極大，嚴重降低了涂層 的抗氧化性能，而鋁化物涂層的工作溫度偏低，只能使用在1500°C以下溫度范圍內；
[0042] 3)貴金屬Re/Ir涂層與鉭鎢合金的CTE同樣存在很大的差異，且高溫下Re向基材 擴散過速，會顯著降低基材的力學性能。
[0043] 為解決這一問題，申請人經試驗、研究出以下解決方案：分別將兩組成分不同的抗 氧化材料制成粉末，加入聚乙二醇和無水乙醇混勻，高速球磨后制成兩組料漿。使用噴涂/ 浸漬的方法將第一組料漿涂覆到鉭鎢合金表面后真空熔燒。熔燒后，將第二組料漿通過兩 次涂覆/熔燒的方法，制備出硅酸鹽表層+金屬改性硅化物型底層這一復雜結構的復合型 涂層。
[0044] 本發明方法的優點是：
[0045] 1)涂層面層活性金屬氧化后與SiO#以生成半玻璃、陶瓷相保護層，抑制硅化物 揮發，使涂層可以工作在1800~1900°C高溫下；
[0046] 2)涂層底層具有抗氧化性，低溫下面層陶瓷相不形成的情況下，涂層依然具有抗 氧化能力，使涂層可以工作在1500~1700°C下；
[0047] 3)涂層與合金構成了一個熱膨脹系數梯度變化的層狀結構，有效緩解了面層陶瓷 相與合金的熱膨脹系數不匹配性，同時高溫下涂層各層間結構、涂層與合金間有一定的互 擴散，加強了涂層的結合力和抗脫落能力。
[0048] 本發明分別將兩組成分不同的抗氧化材料制成粉末，加入聚乙二醇和無水乙醇混 勻，高速球磨后制成兩組料漿。使用噴涂/浸漬的方法將第一組料漿涂覆到鉭鎢合金表面 后真空熔燒。熔燒后，將第二組料漿通過兩次涂覆/熔燒的方法，制備出金屬改性表層+金 屬氧化物改性底層這一復雜結構的復合型涂層。
[0049] 本發明方法與其他鉭鎢涂層及制備方法的不同點在于：使用不同配比的兩種料 漿，經三次熔燒制備出復合涂層，涂層兼具陶瓷涂層和改性硅化物涂層的優點，在高溫下表 面會形成復雜的半玻璃、陶瓷相硅酸鹽保護層，在解決傳統硅化物1500°C以上揮發過快問 題的同時，又避免了陶瓷涂層因與鉭鎢合金熱膨脹系數（CTE)差異過大在高溫下易開裂剝 落的問題。
[0050] 由于本發明方法制備的涂層采用兩種不同配比的涂層材料進行鉭鎢合金抗氧 化涂層制備，所制得的涂層兼具陶瓷涂層和硅化物涂層的優點，因此具有較寬的工作溫 度范圍（1500~1900°C )，很好的連續靜載抗氧化能力（1500°C彡75h，1700°C彡65h、 1800°C彡30h)以及可以應對短時超高溫的工作環境（1900°C彡5h)。此外涂層與合金間存 在梯度變化的CTE以及互擴散，因此涂層與合金結合力好，抗脫落能力強（1800°C~室溫熱 震> 150次）。
[0051] 實施例1 :
[0052] 1)兩組高溫抗氧化材料，分別為：
[0053]①Cr為5Wt%，Fe為3Wt%，Ti為2Wt%，Y203為2Wt%，W為lWt%，Hf02S5Wt%， Nb為3Wt%，SiC為2. 8Wt%，B為1. 2Wt，余量為Si ;
[0054] ②Mo為7.2Wt%，W為2.2Wt%，Nb為3Wt%，Y為2Wt%，Hf02S4Wt%，B 203為 1. 2Wt%，BaO為0? 8Wt%，Ta為0? 6Wt%，余量為Si。
[0055] 將上述兩組材料分別按比例混合均勻，使用行星式球磨機高速研磨成不大于300 目的粉末，裝入不同的兩個容器；
[0056] 2)在第①組抗氧化材料（粉末）中分別加入粉末質量80Wt %的硝基清漆（杭州 油漆有限公司、寶塔牌硝基清漆）和3Wt %的NaF作為粘結劑和催化劑，再加入粉末體積2 倍的乙酸乙酯作為載體，混合均勻后用剛玉珠以150r/min轉速