一種去除納米金屬粉體表面陰離子的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米材料表面的處理方法，尤其涉及一種納米金屬或亞微米金屬表面的處理方法，更具體是涉及一種去除納米金屬或亞微米金屬粉體表面陰離子的方法。
【背景技術】
[0002]納米材料的研宄已成為現階段材料研宄領域的熱點。納米材料又成為超微顆粒材料，它是三維尺度上至少有一維處于納米尺度范圍(1-1OOnm,工程上為0.l-100nm)、或者是以此為基本結構單元的材料。納米金屬顆粒由于具有較大的比表面積、良好的導電性和化學活性，廣泛應用于粉末冶金、磁性材料、導電漿料、電池材料、催化劑等領域。
[0003]納米金屬顆粒的制備方法多種多樣，主要分為物理法和化學法兩大類。物理法有高能球磨法、高壓電弧法；化學法有電解法、高壓氫還原法，常壓液相還原法等。由于物理法對設備要求較高，能耗高，且存在粒度難以控制的缺點，故應用上受到了限制。化學法中的高壓氫還原法需要高壓設備和昂貴的貴金屬催化劑，應用上也受到限制；而電解法制備出的納米金屬粉末的形狀、大小不規則，粉末的活性表面積大，生產、儲存、使用過程中易產生問題，因而在一定程度上也限制了該方法的大規模工業化；常壓液相還原法是通過氧化還原反應來制備納米金屬粒子，由于反應條件溫和，操作簡便，受到了國內外研宄者的極大關注。
[0004]常溫液相還原法通常是以金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽等為前驅體，溶于水或無水乙醇中，以氨水或者氫氧化鈉為PH調節劑，以葡萄糖、乙二醇等有機還原劑或水合肼等無機還原劑，以SDS、CTAB或PVP為保護劑來制備納米金屬粉體。常溫液相還原法制備的納米金屬粉體需要經過純水多次離心洗滌，以去除殘留的氯離子、硫酸根離子或氫氧根離子，但是由于納米金屬顆粒的比表面積很大，表面能也很高，氯離子和硫酸根離子很好吸附在納米金屬顆粒表面，常規的物理清洗很難較好去除，而增加清洗的次數，并不能使陰離子量明顯下降，反而會導致納米金屬顆粒水解。X射線光光電子能譜分析結果顯示:清洗次數過多，在納米金屬顆粒表面有氫氧化物生成。這樣的納米金屬顆粒作為導電材料在燒結時，氫氧化物分解生成金屬氧化物產生大量空穴，會嚴重影響導電性。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種去除納米金屬粉體表面陰離子的方法，該方法能很好去除常溫液相還原法制備得到的納米金屬粉體表面的陰離子。
[0006]為實現以上目的，本發明的去除納米金屬粉體表面陰離子的方法，依次包括如下步驟:
(1)將液相還原法制備得到的納米金屬粉體用純水清洗、離心分離2-3次、倒掉上層清液，得到濕納米金屬粉體；
(2)在攪拌的條件下，用功率為50-2000W、頻率為50KHZ-5MHZ的超聲波處理濕納米金屬粉體15-30min，在保持攪拌和超聲波分散處理的條件下，加入碳酸氫氨或亞硫酸氫銨，充分攪拌和超聲處理20-30min后，加入適量純水，離心分離得到濕金屬粉體，碳酸氫氨或亞硫酸氫銨的加入量按碳酸氫氨或亞硫酸氫銨:金屬的摩爾比為0.001-1: I的比例加入；
(3)用純水洗滌、離心分離步驟(2)得到的濕納米金屬粉體，當測得上層清液的pH值(9時，停止洗滌，倒掉上層清液，得到濕納米金屬粉體；
(4)采用與步驟(2)相同的攪拌和超聲波，對步驟(3)得到的濕納米金屬粉體進行分散處理，同時加入硫醇，繼續攪拌超聲處理15-60min，再加入適量純水，充分攪拌和超聲波分散處理15-45min后，離心分離得到納米金屬粉體，硫醇的加入量按硫醇:金屬的摩爾比為
0.001-1: I的比例加入;
(5)將步驟(4)得到的納米金屬粉體用有機溶液洗滌、離心分離2-3次，放入高溫氫還原爐中，通入氫氣，在200-300°C下干燥0.5-2小時，即可得到表面陰離子吸附少的高純納米金屬粉體。
[0007]為了更好去除納米金屬粉體表面的陰離子，上述方法中，步驟(4)重復操作一次。
[0008]上述步驟(2)中碳酸氫氨或亞硫酸氫銨的加入量優選碳酸氫氨或亞硫酸氫銨:金屬的摩爾比為0.05-0.5: 1
[0009]上述步驟(4)中硫醇的加入量優選硫醇:金屬的摩爾比為0.1-0.5。
[0010]上述步驟(4)中加入的硫醇優選丙硫醇、異丙硫醇、烯丙硫醇、丁硫醇、叔丁硫醇、仲丁硫醇、異丁硫醇、烯丁硫醇，2- 丁烯-1-硫醇、戊硫醇或己硫醇的一種或多種。
[0011]上述步驟(5)中采用的有機溶劑優選無水甲醇、無水乙醇、丙酮、乙醚的任一種或多種。
[0012]上述步驟(2)中超聲波的功率優選100-500W、頻率優選50KHZ-5MHZ。
[0013]上述方法中的納米金屬粉體優選金、銀、銅或鎳。
[0014]本發明的去除納米金屬粉體表面陰離子的方法，首先利用碳酸氫銨或亞硫酸氫銨在水溶液中電離出的氨離子、碳酸氫根或亞硫酸根離子，較易吸附在納米金屬顆粒表面，減少其他陰離子的吸附量，而氨離子、碳酸氫根或亞硫酸根離子在加熱的條件下又容易分解，且分解產物都是氣體；然后利用硫醇一端是親水的巰基(-SH)、另一端是親油的烷基，親水的巰基(-SH)活性較高，可以與納米金屬反應，在金屬表面生成相應的硫醇化物，擠占陰離子的吸附位置，使物理吸附的陰離子重新進入水溶液中，由于硫醇金屬物是穩定的烷基硫醇物，不會水解，并且在金屬顆粒表面留下的是非極性基團，可以減少陰離子基團的再次吸附；最后利用硫醇金屬物在一定溫度下重新分解為金屬單質。本發明的方法，設計合理、工藝條件溫，操作簡單，經該方法處理的納米金屬粉體的陰離子質量分數，可從原來的幾千ppm下降到幾十ppm，是一種很好去除液相還原法制備得到的納米金屬粉體表面陰離子的方法。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
(1)將0.05mol四水合氯化金經液相還原法制備得到的納米金，用純水清洗、離心分離2次，倒掉上層清液，得到濕納米金粉；
(2)在攪拌的條件下，用功率為100W、頻率為IMHZ的超聲波處理濕納米金粉lOmin，保持攪拌和超聲波分散處理，加入0.4克碳酸氫錢，充分攪拌和超聲處理20min后，加入適量純水，離心分離得到濕納米金粉；
(3)用純水洗滌、離心分離步驟(2)得到的濕納米金粉體2次后，用精密pH試紙測得上層清液的PH為8.5，停止洗滌，倒掉上層清液，得到濕納米金粉；
(4)采用步驟(2)的攪拌和功率、頻率相同的超聲波，對步驟(3)得到的濕納米金粉體進行分散處理，加入2克丙硫醇，繼續攪拌超聲處理20min，加入適量的純水，再充分攪拌和超聲波分散處理15min后，離心分離得到納米金粉；
(5)重復步驟(4)的操作一次，將得到的納米金粉體用無水乙醇或丙酮清洗、離心分離兩次，再放入氫還原爐中，通入氫氣，在300°C下干燥0.5小時，得到的納米金粉，經檢測，其氯離子質量分數由原來的6000ppm下降為70ppm。
[0016]實施例2
(1)將0.05mol五水合硫酸銅經液相還原法制備得到的納米銅，用純水清洗、離心分離2次，倒掉上層清液，得到濕納米銅粉；
(2)在攪拌的條件下，用功率為200W、頻率為500KHZ的超聲波處理濕納米銅粉20min