一種銅基石墨烯復合塊體材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及銅基復合材料技術領域，尤其涉及一種銅基石墨烯復合塊體材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]銅是熱的良導體，其導熱系數為401W/m.Κ，僅次于銀，多應用于電子電器領域。但隨著現代工業技術的迅速發展，儀器設備和零部件的設計更加緊湊，尤其是電氣電子領域，電器電子元件朝著更輕、更薄、更小的方向發展，大的能量密度和小的散熱空間，對于材料的導熱性能提出了更高的要求，傳統單一的金屬材料已經不能滿足設計需求，兼備金屬基體和增強組元優異性能的金屬基復合材料受到了廣泛關注。
[0003]石墨烯是一種由碳原子構成的具有單層片狀結構的新材料，是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料。石墨稀的導熱系數高達5300W/m.Κ，高于碳納米管和金剛石，強度可達130GPa，楊氏模量高達lTPa，比表面積為263(??-1，是理想的復合材料填充相。
[0004]目前，石墨烯復合材料的研宄主要集中在聚合物基石墨烯復合材料領域，而對于金屬基石墨烯復合材料的研宄較少。這主要是由于金屬基石墨烯復合材料的研宄面臨著技術難題:石墨烯與金屬基體的結合力弱；另外，還存在的技術難題是:石墨烯在金屬基體中容易發生團聚，這兩大技術難題致使目前制備的金屬基石墨烯塊體材料無法獲得預期的優異性能。
[0005]目前改善金屬和石墨烯結合力的方法主要有兩種:一種方法是在石墨烯表面鍍敷鎳、銅、銀等金屬顆粒。但此方法多涉及電鍍或化學鍍過程，過程復雜，且不同程度地使用了有毒有害化學藥品，不利于環保和安全。另一種方法是在石墨烯表面添加官能團進行表面改性。但此方法由于改變了石墨烯的表面結構，從而會削弱石墨烯的性能。

【發明內容】

[0006]針對上述技術現狀，本發明旨在提供一種銅基石墨烯復合塊體材料的制備方法，利用該方法制得的銅基石墨烯塊體復合材料中石墨烯分散性好，銅基體與石墨烯增強相間具有良好的結合力，并且具有良好的導熱性。
[0007]為了實現上述技術目的，本發明人經過大量實驗后發現，以銅鹽溶液、還原性糖，堿和石墨烯為原料，采用溶液法原位混合，使石墨烯均勻分散至銅基體中，然后通過水熱還原法將銅還原為氧化亞銅，再通過氫氣還原氧化亞銅顆粒至銅顆粒，最后通過放電等離子燒結，得到銅基石墨烯復合塊體材料，該復合塊體材料不僅具有良好的導熱性，而且具有較高的拉伸強度與壓縮強度，表明其中銅基與石墨烯增強相具有良好的結合力。
[0008]即，本發明所采用的技術方案為:一種銅基石墨烯復合塊體材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)在銅鹽乙醇溶液中加入適量石墨烯、還原性糖的水溶液以及堿性物質，混合均勻后置于反應釜內，在恒溫環境中進行水熱還原反應，使銅還原為氧化亞銅，然后過濾反應產物，經洗滌、真空干燥，得到氧化亞銅石墨烯復合粉末；
[0010](2)氫氣還原步驟(I)制得的氧化亞銅石墨烯復合粉末，其中的氧化亞銅還原為銅，得到銅基石墨烯復合粉體；
[0011](3)將步驟(2)制得的銅基石墨烯復合粉體放入石墨模具中，預壓成型后放入放電等離子燒結爐，在真空或者保護氣氛中進行放電等離子燒結成型，得到銅基石墨烯復合塊體材料。
[0012]所述銅鹽不限，可以選自銅硝酸鹽、銅乙酸鹽、銅硫酸鹽等。
[0013]所述還原性糖不限，可以選自葡萄糖、乳糖、麥芽糖、果糖、半乳糖等中的一種或兩種以上的混合。
[0014]所述堿性物質不限，可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等中的一種或兩種以上的混合。
[0015]所述銅基石墨稀復合塊體材料中，石墨稀的質量百分比優選為0.01%?10%，余量為銅。
[0016]所述步驟⑴中，石墨烯的質量與銅元素的質量之比為1:9999?10:90。為了進一步提高石墨烯復合塊體材料的導熱系數，石墨烯的質量與銅元素的質量之比更優選為5:9955 ?5:95o
[0017]所述步驟(I)中，石墨稀尺寸優選為5?15 μ m，厚度優選為0.4?6nm。
[0018]所述步驟(I)中，反應溫度優選為60?120°C。
[0019]所述步驟⑴中，反應時間優選為2?4h。
[0020]所述的步驟(I)中，在所述洗滌過程中，若采用純去離子水洗滌反應產物，易破壞石墨烯的分散性，若采用純酒精溶液洗滌反應產物，易導致反應產物形貌和性質發生變化，為此，作為優選，采用酒精和去離子水的混合液體洗滌反應產物。進一步優選地，所述混合液體中，酒精和去離子水的體積比為2:1?1:2。
[0021]所述的步驟(2)中，還原溫度優選為100?500°C。
[0022]所述的步驟(2)中，還原時間優選為2?10小時。
[0023]所述步驟(3)中，預壓壓力優選為5?20MPa。
[0024]所述步驟(3)中，當采用在真空中進行放電等離子燒結成型時，真空度優選為10 4Pa ?10 1Pa0
[0025]所述步驟(3)中，SPS燒結工藝中，升溫速率優選為50°C/min?500°C/min，燒結溫度優選為400?1000°C，復壓壓力優選為1MPa?lOOMPa，保溫時間優選為I?120min。
[0026]所述步驟(3)中，復壓時間優選為4?lOmin。
[0027]綜上所述，與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0028](I)本發明方法一方面有效地避免了石墨烯團聚，另一方面不僅具有良好的導熱性，而且提高了石墨烯與銅基體的結合力，從而具有較高的拉伸強度與壓縮強度，宄其原因如下:
[0029]本發明采用溶液法原位混粉，使石墨烯均勻分散至銅基體中；然后利用水熱還原法將銅還原為氧化亞銅，在該過程中，部分銅被還原為氧化亞銅的反應發生在石墨烯表面，即部分氧化亞銅顆粒原位沉積在石墨烯表面，得到氧化亞銅顆粒以及表面附著氧化亞銅顆粒的石墨烯，這不僅有效地避免了石墨烯團聚，而且石墨烯表面原位生成氧化亞銅，產生碳氧鍵，從而提高了石墨烯與表面銅顆粒的結合力；最后通過氫氣還原氧化亞銅顆粒，得到銅顆粒基體以及表面附著銅顆粒的石墨烯，由于石墨烯表面附著銅顆粒，大大提高了石墨烯增強相與銅基體的結合力。
[0030](2)本發明采用放電等離子燒結技術燒結銅基石墨烯復合粉體。
[0031]放電等離子燒結是通過將金屬等粉末裝入石墨等材質制成的模具內，利用上、下模沖及通電電極將特定燒結電源和壓制壓力施加于燒結粉末，經放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結技術。放電等離子燒結具有在加壓過程中燒結的特點，脈沖電流產生的等離子體及燒結過程中的加壓有利于降低粉末的燒結溫度。同時低電壓、高電流的特征，能使粉末快速燒結致密。該獨特燒結方法能夠有效降低銅基石墨稀復合材料的燒結溫度，避免石墨稀性能受到破壞，得到高性能銅石墨稀復合材料。
[0032](3)本發明采用石墨烯作為原料，與氧化石墨烯作為原料相比，本發明的原料性能佳;
[0033](4)本發明采用還原性糖作為還原劑，與水合肼等還原劑相比，對人體和環境無害，安全環保。
[0034](5)本發明中，石墨烯含量可調整，通過調整石墨烯含量能夠控制該復合材料中石墨烯的分布狀態，進而可得到性能各向異性銅基石墨烯復合塊體材料。研宄發現，低含量石墨稀趨向于隨機分布，高含量石墨稀趨向于取向分布。并且，當銅基石墨稀復合塊體材料中，石墨烯質量百分含量為0.05%?5%時，導熱系數和強度明顯高于銅基體本身。
【附圖說明】
[0035]圖1是本發明實施例1制得的氧化亞銅石墨烯復合粉體經氫氣還原前后的XRD衍射圖譜分析；
[0036]圖2是本發明實施例1制得的銅基石墨烯復合塊體材料的外觀照片；
[0037]圖3是本發明實施例1制得的銅基石墨烯復合塊體材料的拉曼圖譜分析結果圖。
【具體實施方式】
[0038]以下將結合附圖及實施例對本發明做進一步說明，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0039]實施例1:
[0040]本實施例中，銅基石墨烯復合塊體材料的制備方法如下:
[0041](I)按照銅含量為99.8wt%稱取硝酸銅，制備硝酸銅乙醇溶液。
[0042](2)在硝酸銅乙醇溶液中加入石墨烯，石墨烯的質量與銅元素的質量之比為2:998，超聲攪拌Ih ;再加入濃度為0.6M的葡萄糖溶液，超聲攪拌0.5h ;然后邊超聲攪拌邊加入濃度0.6M的氫氧化鈉溶液，得到混合溶液。
[0043]將混合溶液置于反應釜，在80°C烘箱中水熱還原2h ;過濾所得反應產物，再利用去離子水和乙醇的混合液體進行洗滌，該混合液體中酒精和去離子水的體積比為2:1，然后真空60°C干燥，得到粉末產物。
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