專利名稱：含有鋁部分的復合金屬結構在上漆之前的前處理的制作方法
出于許多原因，如重量，剛度或可循環利用，在車輛構造中日益增加使用鋁。在本發明的上下文中“鋁”這詞不僅指純鋁，而且也指主要成份是鋁的鋁合金。常用的合金元素實例有硅，鎂，銅，錳，鉻和鎳，在合金中這些合金元素的總重量比例一般不超過10％。雖然發動機和齒輪件，車輪，座架等已含有大量的鋁，但車體中鋁的使用目前仍舊限于如擋板，后備箱蓋，門內件和各種小配件以及truckcabins，傳送裝置的側壁或微型車的附件等配件。總之，全世界由鋁制成的車體金屬表面少于5％。在這個領域中日益增加使用鋁正在受到鋁工業和汽車工業的廣泛調查研究。
本發明涉及一種復合金屬結構在上漆之前防腐前處理的方法，其中復合金屬結構除了鋼和/或鍍鋅鋼部分外還含有鋁和/或鋁合金部分。本方法特別意欲用于汽車制造。在汽車制造中，除了鋼和/或鍍鋅鋼結構部分外還含有鋁和/或鋁合金結構部分的車體或車體件在它們上漆前要進行化學轉化前處理。在這方面上漆第一步目前常用陰極電沉積鍍層。本發明方法特別適于作為這一步驟的前處理。
本方法與現有在汽車制造中傳統的前處理方法的不同之處在于覆蓋表面的磷酸鋅層是在第一步驟中沉積在鋼和/或鍍鋅鋼表面上，而沒有大量涂覆鋁表面。第二步包括用一種不會過度侵蝕前面形成的磷酸鋅層的溶液處理，并且確實優選甚至增強了它的防腐作用，它同時在鋁表面上形成一表面層。
因此涉及了一種兩步驟方法，其第一步包括一種傳統的磷酸鋅化。當然必要的條件是使用在鋁上不會形成一層的磷酸鋅化溶液。這種磷酸鋅化溶液在現有技術中為大家熟悉并在后面用實施例指出。在第二步中使用有在鋁上有效形成保護層組分的溶液。在這方面應當選擇這些溶液的性質和濃度，使一方面在鋁表面上可靠地成層，而另一方面在鐵和/或鋅表面上產生的晶態磷酸鋅層沒有被過度地破壞。
磷化金屬的目的是在金屬表面上產生牢固粘附金屬的磷酸層，其本身已提高防腐性能，并且與油漆或其它涂層結合大量地提高涂層粘合性能和在腐蝕性應力作用下的耐蠕變性能。這種磷化方法已存在許久。對于上漆前的前處理，特別是在電沉積鍍層之前，低磷酸鋅化方法是特別適合的，其中磷化溶液含有較低濃度的鋅離子，例如0.5～2g/升，此后一般簡寫為“g/l”。在這些低磷酸鋅化浴液中的一個基本參數是磷酸根離子與鋅離子的重量比例，它一般是大于8并且最大可達30的數值。
已經發現在磷酸鋅化浴液中共用其它多價陽離子可以形成防腐性能和漆粘附性能顯著提高的磷酸鹽層。例如所謂的“三陽離子”法，加入了例如0.5～1.5g/l錳離子和例如0.3～2.0g/l鎳離子的低鋅法廣泛地使用于制備上漆的金屬表面，例如用于車體的陰極電沉積鍍層的金屬表面。
因為鎳和其替代物鈷同樣從毒性和廢水處理方面被定級為危險品，目前努力去發現與三陽離子法一樣有效的但采用明顯更低浴液濃度鎳和/或鈷并且優選甚至一起省去這兩種金屬的磷化方法。
EP-A 459 541描述了基本上沒有鎳的磷酸化溶液，它們除了鋅和磷酸根之外還含有0.2～4g/l錳和1～30毫克/每升，此后常簡寫為mg/l的銅。從DE-A 42 10 513中了解到除鋅和磷酸根外還含有0.5～25mg/l銅離子以及作為加速劑的羥基胺的無鎳磷化溶液。這些磷化溶液必要時含0.15～5g/l錳。
德國專利申請DE 196 06 017.6描述了一種磷化溶液，其重金屬濃度降低，含0.2～3g/l鋅離子，1～150mg/l錳離子，以及1～30mg/l銅離子。這種磷化溶液必要時可含最高為50mg/l的鎳離子和最高為100mg/l的鈷離子。另一種可選組分是0.2～1.5g/l的鋰離子。
DE 195 38 778描述了通過使用羥基胺作為加速劑來控制磷酸鹽層的涂層重量。從許多出版文獻中可了解到使用羥基胺和/或其化合物是為了影響磷酸鹽晶體的形成。EP-A-315 059公開了作為在磷化浴液中使用羥基胺的特殊作用，盡管在磷化浴液中的鋅濃度超過了低鋅法的傳統范圍，但在鋼上仍然出現理想針狀或結狀的磷酸鹽晶體。用這種方法可以使用鋅濃度最高為2g/l以及磷酸根和鋅的重量比低至3.7的磷化浴液。所需羥基胺濃度定為0.5～50g/l，優選1～10g/l。
WO 93/03198公開了在鋅含量為0.5～2g/l和鎳錳含量各為0.2～1.5g/l的三陽離子磷化浴液中使用羥基胺作為加速劑，必須保持鋅與其它二價陽離子的特定重量比例。而且這些浴液含有1～2.5g/l“羥基胺加速劑”，根據說明書“羥基胺加速劑”是指羥基胺鹽，優選硫酸胲銨(hydroxylamine ammonium sulface)。
為了提高由磷酸鹽層產生的防腐性能，在這種技術中一般采用所謂的減活后沖洗，也稱為后鈍化。含鉻酸的處理浴液仍然廣泛地用于此目的。但是出于生產安全性和環境保護的原因，有一種趨勢是用無鉻處理液替代這些含鉻鈍化液。已知含配位取代聚乙烯基苯酚的有機反應性浴液用于這目的。這樣化合物的實例在DE-C-31 46 265中有描述。特別有效的這類聚合物含有胺取代基并可以通過聚乙烯基苯酚，醛和有機胺之間的Mannich反應而得到。這樣的聚合物例如在EP-B-91 166，EP-B-319 016和EP-B-319 017中有描述。這類聚合物同樣在本發明范圍內被使用，因此上述四篇文獻的內容，除可能與在此文明確公開的不一致外，在此均被列入參考文獻。例如從上述的EP-B-319016中了解到使用這樣的聚乙烯基苯酚衍生物處理鋁表面。
WO 90/12902公開了鋁的無鉻涂層，鋁表面與一種處理液接觸，處理液pH在2.5～5.0范圍內并且除聚乙烯基苯酚衍生物外同樣還含磷酸根離子以及氟代鋯，鈦，鉿，和硅的酸。
US-A-5 129 967公開了鋁無沖洗處理(那兒稱為“轉化涂層干燥”)的處理浴液，它含有a)10～16g/l聚丙烯酸或丙烯酸的共聚物，b)12～19g/l六氟代鋯酸，c)0.17～0.3g/l氫氟酸，和d)最高為0.6g/l的六氟代鈦酸。
EP-B-8 942公開了優選用于鋁罐的處理溶液，它含有a)0.5～10g/l聚丙烯酸或一種它的酯，b)0.2～8g/l至少一種H2ZrF6，H2TiF6和H2SiF6的化合物，溶液pH低于3.5，以及一種補充處理液的水性濃縮物，它含有a)25～100g/l聚丙烯酸或一種它的酯，b)25～100g/l至少一種H2ZrF6，T2TiF6和H2SiF6的化合物，和c)可產生17～120g/l自由氟化物的自由氟離子源。
DE-C-19 33 013公開了pH大于3.5的處理液，它除了量為0.1～15g/l的硼，鈦或鋯配位氟化物，(以其作為適當的硼，鈦或鋯化學計量當量進行測定)外，另外含有0.5～30g/l氧化劑，特別是間硝基苯磺酸鈉。DE-C-24 33 704描述了提高漆粘附性能和永久性防止腐蝕的處理液，尤其在鋁上，它可以含有0.1～5g/l聚丙烯酸或其鹽或其酯，以及0.1～3.5g/l氟代鋯酸銨，以ZrO2進行計量。這些處理浴液的pH可以在很寬的范圍內變化。一般為pH為6～8時得到最好的結果。US-A-4 992 116描述了pH約為2.5～5用于轉化處理鋁的處理浴液，它至少含有三種組分a)濃度范圍為1.1×10-5～5.3×10-3mol/l的磷酸根離子，相當于1～500mg/l，b)1.1×10-5～1.3×10-3mol/升，此后常簡寫為“mol/l”，的氟代Zr，Ti，Hf和Si的酸(每種元素相當于1.6～380mg/l)以及c)0.26～20g/l由聚(乙烯基苯酚)與醛和有機胺反應得到的多酚化合物。應當保持氟酸與磷酸鹽的摩爾比例約為從2.5∶1到1∶10。
DE-A-27 15 292公開了無鉻前處理鋁罐的處理浴液，它每百萬份重量含有至少10份，此后常簡寫為ppm，的鈦和/或鋯，10～1000ppm的磷酸鹽，和足夠量的氟化物，但至少13ppm，以形成鈦和/或鋯的配位氟化物，處理液pH值在1.5～4之間。
WO 92/07973公開了一種鋁的無鉻處理方法，它使用0.01～18％重量H2ZrF6和0.01～10％重量3-(N-C1-4烷基-N-2-羥乙基-氨甲基)-4-羥基苯乙烯聚合物作為在酸水溶液中的基本組分。可選的組分包括0.05～10％重量分散性SiO2，0.06～0.6％重量用于聚合物的增溶劑，以及表面活性劑。上述聚合物包括在下面描述的“聚(乙烯基苯酚)與醛和有機含羥基胺的反應產物”中，并且它可以在本發明范圍內使用。
實際上已經發現在鋁表面和鋼和/或鍍鋅鋼表面一起磷化中，在磷化溶液組成方面必須接受技術上的妥協。由于浸蝕和浸漬作用從鋁表面釋放出來的鋁離子作為磷化溶液的浴液毒物并影響到在鐵表面上磷酸鋅晶體的形成。因此必須用適當的方法沉降或屏蔽這些溶解的鋁。為此一般向磷化浴液中加入游離或配位結合的氟離子。
氟離子通過形成復合物屏蔽鋁離子和/或如果超過相應鹽的溶解產物，作為六氟鋁酸鈉和/或鉀沉降這些離子。此外游離氟離子通常導致對鋁表面的侵蝕增加，結果或多或少緊密的和密閉的磷酸鋅層在后者上形成。
鋁結構部分和鋼和/或鍍鋅鋼一起磷化因此存在技術上的缺陷，即磷化浴液必須在它們氟含量方面十分準確地監控。這增加了所涉及的控制和監控工作量，并且可能要求以分開的補充溶液儲存和計量添加含氟溶液。同樣，沉降的六氟鋁酸鹽增加了磷化沉降物量，增加其排放和處置的成本。
因此需要復雜結構配件的前處理方法，例如車身，這些配件除了含鋁部分外同樣還含鋼和/或鍍鋅鋼部分。磷化浴液的配制物范圍應當增寬，而所涉及的控制和監控工作應當減少。整個前處理的結果應當是在所有曝露的金屬表面上形成轉化層，轉化層適合作為防腐漆基體，特別是在陰極電沉積鍍層之前。
這個目的可以用一種復合金屬結構在有機涂層前的化學前處理方法實現，復合金屬結構含有鋁或鋁合金部分和在一起的鋼，鍍鋅鋼和/或鍍鋅合金鋼部分，該方法特征是(I)第一步中用一種磷酸鋅化溶液處理復合金屬結構，溶液在鋼，鍍鋅鋼和/或鍍鋅合金鋼上形成一層重量為0.5～5g/m2覆蓋表面的晶態磷酸鋅，但是在鋁部分上沒有形成磷酸鋅層；接著，立即用水沖洗或不用沖洗，(II)在第二步中用一種處理液接觸復合金屬結構，處理液不會溶解在(I)步中鋼，鍍鋅和/或鍍鋅合金鋼上形成的晶態磷酸鋅層的60，50，40，30，20，15，10，8或6％以上，以給定的順序優先性增加，但是在鋁部分上產生了轉化層。
在處理步(a)中鋁部分上沒有形成磷酸鋅層的前提條件可以理解為沒有形成緊密的和密閉的晶態層以及每單位面積任何沉積的磷酸鋅質量不超過0.5g/每平方米，此后常簡寫為“g/m2”，為了滿足這個條件，可以隨意配制磷化浴液只要觀察氟濃度的具體條件。這些條件可以在EP-B-452 638中找到。這篇文獻總結了在鋁表面上形成緊密磷酸鋅層的條件。根據這篇公開文獻，例如游離氟離子的濃度(g/l)應當滿足這樣的條件，即在一特定的溫度T(℃)，其值大于8/T。但是因為在本發明范圍內在磷化步驟(I)中鋁上應當沒有形成磷酸鋅層，所以與EP-B-452 638公開的文獻相反，在特定的溫度T(℃)，在磷化溶液中的游離氟離子濃度(g/l)必須低于8/T。
因此，在磷化步驟(I)中優選使用一種磷酸鋅溶液，其pH范圍約為2.5～3.6，溫度范圍約為20～65℃，并且它不含有比8/T所說明的更大游離氟(g/l)，“T”表示浴液溫度(℃)。各種組分相互獨立，這種磷酸鋅溶液也優選包括0.3～3g/l Zn(II)5～40g/l磷酸根離子，和至少一種以下的加速劑0.3～4，更優選1～4，g/l氯酸根離子，0.01～0.2g/l亞硝酸根離子0.05～2，更優選0.2～2，g/l間硝基苯磺酸根離子，0.05～2g/l間硝基苯甲酸根離子，0.05～2g/l對硝基苯酚，0.001～0.15，更優選0.001～0.070，g/l游離或結合形式的過氧化氫，
0.1～10g/l游離或結合形式的羥基胺，和0.1～10g/l一種還原性糖。
實踐表明在這種磷化浴液中所形成的晶態磷酸鋅層的防腐性能和漆粘附性能得到了改善，如果(I)步中的磷酸鋅化溶液含有一種或多種下面的陰離子濃度的話0.001～4g/l錳(II)，0.001～4g/l鎳(II)，0.002～0.2g/l銅(II)，0.2～2.5g/l鎂(II)，0.2～2.5g/l鈣(II)0.01～0.5g/l鐵(II)0.2～1.5g/l鋰(I)，和0.02～0.8g/l鎢(VI)。
鋅濃度范圍更優選約0.8～1.6g/l。大于1.6g/l的鋅濃度，例如2～3g/l，對本方法只帶來一點好處，而另一方面可能在磷化浴液中沉降物的出現增加。如果在鍍鋅表面磷化過程中另外的鋅通過浸蝕作用進入磷化浴液中，則要在使用的磷化浴液中調節這些鋅濃度。濃度范圍分別為約1～50mg/l鎳和50～100mg/l鈷的鎳和/或鈷離子，以及含量盡可能低的硝酸鹽，不超過0.5g/l，相比于不含鎳或鈷或有大于0.5g/l的硝酸鹽含量的磷化浴液，提高了防腐性能和漆的粘附性能。用這種方法磷化浴液性能和沖洗水的廢水技術處理要求之間達到有利的平衡。
因為磷化浴液含有更少量的重金屬，錳含量范圍可能為0.001～0.2g/l。而傳統錳含量為約0.5～1.5g/l。
從DE-A-195 00 927中知道量為0.2～1.5g/l的鋰離子提高了可用磷酸鋅化浴液得到的防腐性能。0.2～約1.5g/l，特別是0.4～1g/l范圍的鋰濃度同樣也對用本發明磷化方法和隨后后處理所得的防腐性能產生有利的影響。
除了上面提到的，融入磷酸鹽層或至少有利地影響磷酸鹽層的晶體生長的陽離子，磷化浴液中一般也含鈉，鉀和/或銨離子以調節游離酸。術語“游離酸”是在磷化領域中為專業人員所熟悉。在這一步中所選擇測定游離酸和所有酸的方法在實施例中有具體說明。游離酸和總酸是磷化浴液的一個重要控制參數，因為它們對涂層重量影響較大。游離酸值在配件磷化中為0～1.5點，或在管道磷化中最大為2.5點，而總酸值約為10，浸入式磷化優選15，到30點，是在技術的正常范圍內并且適合于本發明范圍。
對于鋅表面磷化，磷化浴液沒有絕對必要含所謂的加速劑。但是對于磷化鋼表面，磷化浴液需要含一種或多種加速劑。在現有技術中這些加速劑常用作磷酸鋅化浴液的組分。術語加速劑是指與由于酸的浸蝕作用在金屬表面所產生的氫以本身被還原的方式進行化學反應的一種物質，另外氧化性加速劑具有將由于侵蝕作用在鋼表面上釋放的鐵(II)離子氧化成三價氧化態，由此它們可以磷酸鐵(III)沉降下來。
在(II)步中，可以使用現有技術中在鋁上產生轉化層的溶液。但是，這些溶液不可以過量溶解在(I)步中形成的晶態磷酸鋅層。因此這些溶液的pH范圍應當在2.5～10，優選3.3～10。適宜在(II)步中選擇含另外鈍化晶態磷酸鋅層的組分的溶液。后面用實施例提到這些溶液。在本發明的過程順序范圍中，在(II)步中一般用噴灑或浸涂使金屬結構與處理液接觸。(II)步中的處理液溫度優先選擇在20～70℃的范圍內。
通過實例，在(II)步中可使用pH范圍約為5～5.5并且總共含有約0.3～1.5g/l六氟代鈦酸根離子和/或六氟代鋯酸根離子的處理液。如果(II)步中這種處理液另外含有約0.01～0.1g/l銅離子，可能對在(I)步中所產生的晶態磷酸鋅層防腐性能是有利的。
而且，在(II)步中可以使用pH值范圍為3.5～5.8并且含有10～500mg/l選自以下通式結構(I)聚-4-乙烯基苯酚化合物的有機聚合物
其中n是一個5～100的整數，X和Y相互之間獨立，各自表示氫或CRR1OH基團，其中R和R1相互獨立，各自為氫或有1～12個碳原子的脂肪族或芳香族基。
對步驟(II)特別優選那些含有EP-B-319 016公開文獻中聚乙烯基苯酚衍生物的處理溶液。這篇文獻也公開了這些聚乙烯基苯酚衍生物的制備。因此，在步驟(II)中優選使用pH值范圍為3.3～5.8并且含有10～5000mg/l選自含氨基均聚物或共聚物的有機聚合物的處理溶液，有機聚合物至少包括一種選自材料(α)和(β)的聚合物，其中(α)是由聚合物分子組成的，每個分子至少有符合以下通用結構式(II)的單元結構
其中R2至R4相互之間獨立，該組分分子之間無關以及任何符合這一結構式的聚合物分子的單元結構之間無關(當在一個單個的聚合物分子中有一個以上的這種單元時)，都可選自氫，有1～5個碳原子的烷基基團和有6～18個碳原子的芳基基團；Y1至Y4相互之間獨立，該組分分子與另一種分子無關以及任何符合這一結構式的聚合物分子單元之間無關(當在一個單個的聚合物分子中有一個以上的這種單元時)，除下面另外指明，Y1～Y4都可選自氫；-CH2Cl，有1～18個碳原子的烷基；有6～18個碳原子的芳基；通式結構式為-CR12R13OR14的基團，其中R12～R14都可選自氫，烷基，芳基，羥烷基，氨烷基，巰烷基和磷酸烷基；和符合以下兩個通用結構式中的一個的Z基團
其中R5～R6相互之間無關，該組分分子之間無關并且任何符合這一結構式的聚合物分子單元結構之間無關(當在單個聚合物分子中有一個以上這樣的單元結構時)，R5～R8都選自氫，烷基，芳基，羥烷基，氨烷基，巰烷基，和磷酸烷基，而R9選自氫，烷基，芳基，單羥基或多羥基烷基，單氨基或多氨基烷基，單巰基或多巰基烷基，單磷酸或多磷酸烷基，-O-基團和-OH基團，在至少一個各種所選聚合物分子的單元結構中Y1～Y4至少一個是上面所定義的Z基團；并且W1選自氫，酰基，乙酰基，苯甲酰基團；3-烯丙氧基-2-羥丙基；3-芐氧基-2-羥丙基；3-丁氧基-2-羥丙基；3-烷氧基-2-羥丙基；2-羥辛基；2-羥烷基；2-羥基-2-苯基乙基，2-羥基-2-烷基苯基乙基；一個芐基，甲基，乙基，丙基，無取代烷基，無取代烯丙基，未取代烷基芐基基團；鹵代或多鹵代烷基，或鹵代或多鹵代烯基；通過消去其中的一個氫原子衍生于環氧乙烷，環氯丙烷或它們的一種混合物縮聚產物的基團；以及一種鈉，鉀，鋰，銨，或取代銨，或鏻或取代鏻陽離子基團，該組分分子之間無關并且當在單個聚合物分子中有超過一個這樣的單元結構時，任何符合這結構式的聚合物分子的單元結構之間無關；(β)是由聚合物分子組成的，每個聚合物分子并且不包括符合上面給出通用結構式(II)的單元結構，而的確含有至少一個相應于以下通用結構式(III)的單元結構
其中——R10～R11相互之間無關，都選自氫，有1～5個碳原子的烷基基團，和有6～18個碳原子的芳基基團，該組分分子之間無關并且當在單個聚合物分子中有超過一個這樣的單元結構時任何符合這結構式的聚合物分子的單元結構之間無關；——Y4～Y6相互之間無關，都選自氫；-CH2Cl基團；有1～18個碳原子的烷基基團；有6～18個碳原子的芳基基團；符合通用結構式-CR12R13OR14的基團，其中R12～R14選自氫，烷基基團，芳基基團，羥烷基基團，氨烷基基團，巰烷基基團和磷酸烷基基團，和上面為材料(α)所說明的Z基團，Y1～Y4中至少一個在至少一個各種所選聚合物分子的單元結構中是如上面說明的Z基團；該組分分子之間無關并且當在單個聚合物分子中有超過一個這樣的單元結構時，除下面另外指出的，任何符合這結構式的聚合物分子的單元結構之間無關；——W2選自氫，酰基基團，乙酰基基團，苯甲酰基團，3-烯丙氧基-2-羥丙基基團；3-芐氧基-2-羥丙基基團；3-丁氧基-2-羥丙基基團；3-烷氧基-2-羥丙基基團；2-羥辛基基團；2-羥烷基基團；2-羥基-2苯基乙基基團；2-羥基-2-烷基苯基乙基基團；-苯基，甲基，乙基，丙基，無取代烷基，無取代烯丙基，無取代烷基苯基；鹵代或多鹵代烷基，或鹵代或多鹵代烯基基團；通過消去其中一氫原子從環氧乙烷，環氧丙烷或它們的一種混合物的縮聚產物衍生的基團；一種鈉，鉀，鋰，銨或取代銨，或者鏻或取代鏻陽離子基團，該組分分子之間無關并且當在單個聚合物分子中有超過一個這樣的單元結構時，任何符合這結構式的聚合物分子的單元結構之間無關。上面(α)和(β)材料說明中的“聚合物分子”包括任何分子量至少為300道爾頓的電中性分子。
通常主要出于經濟的原因，材料(α)和/或(β)優選絕大多數使用整個都由符合上述一種(I)和(II)通用結構式的單元結構，除了較短的端基，所組成的分子。同樣主要出于經濟的原因，一般這些材料通過對乙烯基苯酚均聚物(對(α)材料)或酚醛縮合產物(對(β)材料)與甲醛和仲胺反應在一些材料的活性苯環上接技Z基團。
但是，在某些特殊的情況，可能使用更多化學配位類型的材料(α)和/或(β)更加有用。例如通過一種屬于上述組分(α)或(β)的可縮合型分子(除了該分子開始不需要滿足組分(α)或(β)的條件即每個分子至少含一個Z基團)與至少一種其它不同類型的分子進行反應生成分子，其中不同類型分子選自酚類，鞣酸類，酚醛樹脂，木素化合物，醛類，酮類，以及它們的混合物，以制備縮合反應產物，必要時形成的分子隨后另外(1)與醛或酮反應和(2)與一種仲胺反應以在每個分子上引入上述的至少一個Z基團，由此這分子可看作材料(α)或(β)。
另一個可用作材料(α)的更復雜材料實例是這種材料，在材料中聚合物鏈至少絕大部分是無取代或取代的4-乙烯基苯酚與另一種乙烯類單體的共聚物，乙烯類單體有如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，乙烯基甲基酮，異丙烯基甲基酮，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸正戊基酯，苯乙烯，間-溴代苯乙烯，對-溴代苯乙烯，吡啶，二烯丙基二甲基銨鹽，1，3-丁二烯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，正丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，間-氯代苯乙烯，鄰-氯代苯乙烯，對-氯代苯乙烯，甲基丙烯酸正癸酯，N，N-二烯丙基蜜胺，N，N-二正丁基丙烯酰胺，衣康酸二正丁酯，馬來酸二正丁酯，甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯，二乙二醇單乙烯基醚，富馬酸二乙酯，衣康酸二乙酯，磷酸二乙基乙烯基酯，乙烯基膦酸，馬來酸二異丁酯，衣康酸二異丙酯，馬來酸二異丙酯，富馬酸二甲酯，衣康酸二甲酯，馬來酸二甲酯，富馬酸二正壬酯，馬來酸二正壬酯，富馬酸二辛酯，衣康酸二正辛酯，衣康酸二正丙酯，正十二烷基乙烯基醚，富馬酸氫乙酯，馬來酸氫乙酯，丙烯酸乙酯，肉桂酸乙酯，N-乙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙酯，乙基乙烯醚，5-乙基-2-乙烯基吡啶，5-乙基-2-乙烯基吡啶-1-氧，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，異丁基乙烯基醚，異戊二烯，甲基丙烯酸異丙酯，異丙基乙烯基醚，衣康酸，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，甲基丙烯腈，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基-甲基丙烯酰胺，N-異丁氧基甲基-丙烯酰胺，N-異丁氧基-甲基甲基丙烯酰胺，N-烷基氧甲基丙烯酰胺，N-烷基氧甲基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基己內酰胺，丙烯酸甲酯，N-甲基甲基丙烯酰胺，α-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，2-甲基-5-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸正丙酯，對-苯乙烯磺酸鈉，甲基丙烯酸十八醇酯，苯乙烯，對-苯乙烯磺酸，對-苯乙烯磺酰胺，溴化乙烯，9-乙烯基咔唑，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶-N-氧，4-乙烯基嘧啶，和N-乙烯基吡咯烷酮。
主要出于經濟，改善防腐性能和/或增加水溶性的原因，對材料(α)和(β)采用以下優先性，每條優先是獨立的——R2～R6，R10，R11，W1和W2優選為氫，它們之間是獨立的并且在同一或不同分子中的單元結構之間也是無關的；——Y1～Y6優選為氫或Z基團，它們之間是獨立的并且在同一或不同分子中的單元結構之間也是無關的；——每種聚合物分子含有許多相應于一種上述(II)和(III)通用結構式的單元結構，單元結構數至少為2，3，4，5，6，7或8，在給定的順序中優先性增加，并且獨立地優選不超過100，75，50，40，30或20，——在本發明(II)步中使用的組合物中材料(α)和(β)總量里，Z基團數目與芳香核數目的比例至少為0.01∶1.0，0.03∶1.0，0.05∶1.0，0.10∶1.0，0.20∶1.0，0.40∶1.0，0.50∶1.0，0.60∶1.0，0.70∶1.0，0.80∶1.0，0.90∶1.0或0.95∶1.0，在給定的順序中優先性增加，并且獨立地優選不超過2.0∶1.0，1.6∶1.0，1.50∶1.0，1.40∶1.0，1.30∶1.0，1.20∶1.0，1.10∶1.0或1.00∶1.0，在給定的順序中優先性增加；——在本發明(II)步中使用的組合物中材料(α)和(β)的總量里，被定為Z基團的“多羥基基團Z”數目與組合物中的基團Z總數目的比例至少為0.10∶1.0，0.20∶1.0，0.30∶1.0，0.40∶1.0，0.50∶1.0，0.60∶1.0，0.70∶1.0，0.80∶1.0，0.90∶1.0，或0.98∶1.0，在給定的順序中優先性增加，在多羥基Z基團中上面給出的基團Z通用結構式中的R5～R8至少一個(i)具有3～8個，優選4～6個，碳原子和(ii)有比在R5～R8基團中的碳原子數少一個的羥基基團，每一個羥基都與一個碳原子相連。
聚(5-乙烯基-2-羥基-N-芐基)-N-甲基葡糖胺是一種最優選類型的特殊聚合物，它在所形成的酸性pH范圍內至少部分以銨鹽形式存在。
可以使用不含其它任何活性成份的溶液，除了聚乙烯基苯酚衍生物和用于調節pH值的酸，優選磷酸。但是加入其它活性成份，特別是六氟鈦酸根離子或六氟鋯酸根離子可以改善在鋁上層的形成。例如，可以使用pH值范圍優選在3.3～5.8之間并且含有以下物質的溶液100～5000mg/l以聚乙烯基苯酚的甲基乙醇胺衍生物或N-甲基葡糖胺衍生物形式的有機聚合物和另外10～2000mg/l磷酸根離子，10～2500mg/l六氟鈦酸根離子或六氟鋯酸根離子以及10～1000mg/l錳離子。
除了聚乙烯基苯酚衍生物，其制備涉及一定的成本，在(II)步中可使用選自丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們酯的均聚物和/或共聚物的有機聚合物溶液或分散體。優選這些溶液和分散體pH值范圍約在3.3～4.8，并且含有約250～1500mg/l有機聚合物。根據EP-B-0 08 942公開文獻，這些聚合物溶液或分散體可另外含六氟鈦酸鹽，六氟鋯酸和/或六氟硅酸鹽。實施例1在冷軋鋼(此后常簡寫“CRS”)，電鍍鋅鋼(此后常簡寫為“ZE”)，電鍍鋅鐵鋼(此后常簡寫為“ZFE”)的金屬板樣品以及6111鋁上測試本發明的過程順序。如同在汽車制造領域中常用的，首先這些金屬板用堿進行清洗并用含磷酸鈦的活性溶液進行活化。然后在一有以下組成的磷化浴液中48℃溫度下浸漬3分鐘Zn＝1.2g/lMn＝0.8g/lNi＝0.8g/lPO43-＝18g/lNO2-＝110ppm剩余陽離子＝Na+游離酸1.1涂層重量為2g/m2的緊密磷酸鹽層用這種磷化過程沉積在冷軋鋼，電鍍鋅鋼和電涂鋅鐵鋼上。掃描電鏡照片顯示在鋁板上只形成疏散的磷酸鋅晶體。
第(II)步，樣品板用完全去離子水(對比試驗)和以下組合物(a)，(b)和(c)的一種溶液進行處理。這些溶液溫度為25℃，在樣品板上噴灑30秒。然后用完全去離子水噴灑15秒并室溫下用壓縮氣吹干。為了測試防腐性能，它們涂上一三層結構的油漆，以所顯示的順序進行施用E-漆＝PPG ED5000，基層＝杜邦白542 AB839，清漆＝杜邦RK 8010。根據通用汽車的GM9540P-B過程周期測試防腐性能，該方法過程由以下步驟組成1.(1.1)用一種鹽噴液(0.9％重量食用鹽，0.1％重量氯化鈣，0.25％重量碳酸氫鈉，其余為水)充分地噴灑每一塊板以完全潤濕板；(1.2)在噴灑板后30分鐘內，將它插入一控制保持在25℃和30～50％相對濕度的氣氛環境中；(1.3)在(1.2)步開始后90分鐘，從在(1.2)步中保持的受控氣氛中取出板，然后重復步驟(1.1)和(1.2)各三次。整個步驟1耗時8小時。2.在49℃和95～100％相對濕度下測試8小時的冷凝水；3.在60℃和＜30％相對濕度下儲存干燥8小時。4.在周末，僅在25℃和30～50％相對濕度下干燥儲存。上面的1～3步各自形成從周一到周五的重復周期。第4步不包括在周期數中。測試持續40個周期(每周五個周期，相當于8周測試期)。
下面表1列出了三種后沖洗溶液的組成，而表2和表3分別列出了在劃線處(整個劃線寬度)磷酸鋅涂層的浸蝕量和平均油漆蠕變。表1后沖洗組合物
>*聚(5-乙烯基-2-羥基-N-芐基)-N-甲基葡糖胺表2磷酸鋅涂層浸蝕損失值
表3防腐性能結果
權利要求
1.一種復合金屬結構在有機涂層之前的化學前處理方法，復合金屬結構含有至少一塊鋁或鋁合金部分和在一起的至少一塊鋼，鍍鋅鋼或鍍鋅合金鋼部分，該方法包括以下步驟(I)第一步中用一種磷酸鋅化溶液處理復合金屬結構，溶液在鋼，鍍鋅鋼和/或鍍鋅合金鋼上形成一層重量為0.5～5g/m2覆蓋表面的晶態磷酸鋅，但是在鋁部分上沒有形成磷酸鋅層；接著，立即用水沖洗或不用沖洗，(II)在第二步中用一種處理液接觸復合金屬結構，處理液不會溶解超過60％在(I)步中鋼，鍍鋅和/或鍍鋅合金鋼上形成的晶態磷酸鋅層，但是在鋁部分上產生了轉化層。
2.權利要求1的方法，其中在(I)步中磷酸鋅化溶液pH值范圍為2.5～3.6，溫度范圍為20～65℃并且含有的游離氟量不大于8除以溶液溫度(℃)的商，以g/l表示；在(II)步中處理液不會溶解超過25％(I)步中沉積的晶體磷酸鋅層。
3.權利要求2的方法，其中在(I)步中使用的磷酸鋅化溶液包括— 0.3～3g/l Zn(II)— 5～40g/l磷酸根離子和— 至少一種以下量的下面類型加速劑— 0.3～4g/l氯酸根離子，— 0.01～0.2g/l亞硝酸根離子，— 0.05～2g/l間硝基苯磺酸根離子，— 0.05～2g/l間硝基苯甲酸根離子，— 0.05～2g/l對-硝基苯酚，— 0.001～0.15g/l游離或結合形式的過氧化氫，— 0.1～10g/l游離或結合形式的羥基胺，和— 0.1～10g/l一種還原性糖；以及在(II)步中處理溶液不會溶解超過10％在(I)步中沉積的晶態磷酸鋅層。
4.權利要求3的方法，其中在(I)步中使用的磷酸鋅化溶液還包括一種或多種以下量的陽離子— 0.001～4g/l錳(II)，— 0.001～4g/l鎳(II)，— 0.002～0.2g/l銅(II)，— 0.2～2.5g/l鎂(II)，— 0.2～2.5g/l鈣(II)，— 0.01～0.5g/l鐵(II)，— 0.2～1.5g/l鋰(I)，和— 0.02～0.8g/l鎢(VI)。
5.權利要求1～4中任何一項的方法，其中在步驟(II)中使用的處理溶液pH值范圍為3.5～5.5并且包括0.3～1.5g/l六氟鈦酸根離子，六氟鋯酸根離子或兩種。
6.權利要求5的方法，其中在(II)步中使用的處理溶液還包括0.01～0.1g/l銅離子。
7.權利要求1～4中任何一項的方法，其中在步驟(II)中的處理溶液pH值范圍為3.5～5.8并且含有10～500mg/l選自符合以下通用結構式(I)的聚4-乙烯基苯酚分子的有機聚合物
其中n是一個5～100的整數，X和Y相互之間獨立，都表示氫或CRR1OH基團，其中R和R1相互獨立都為氫或有1～12個碳原子的脂肪族或芳族基團。
8.權利要求1～4中任何一項的方法，其中在(II)步驟中使用的處理溶液pH值范圍為3.3～5.8并且含有10～5000mg/l選自材料(α)和(β)的有機聚合物，其中(α)是由聚合物分子組成的，每個分子至少有一個符合以下通用結構式(II)的單元結構
其中R2至R4相互之間獨立，該組分分子與另一種分子無關以及當在單個聚合物分子中有超過一個的這種單元時，任何符合這一結構式的聚合物分子的單元結構之間無關，都可選自氫，有1～5個碳原子的烷基基團和有6～18個碳原子的芳基基團；Y1至Y4相互之間獨立，該組分分子與另一種分子無關以及當在單個聚合物分子中有超過一個的這種單元時，任何符合這一結構式的聚合物分子的單元之間無關，除非在下面另有指明，Y1～Y4都可選自氫；-CH2Cl；有1～18個碳原子的烷基；有6～18個碳原子的芳基；通式結構式為-CR12R13OR14的基團，其中R12～R14都可選自氫，烷基，芳基，羥烷基，氨烷基，巰烷基和磷酸烷基；和符合以下兩個通用結構式中的一個的Z基團
其中R5～R8相互之間無關，該組分分子相互之間無關并且當在單個聚合物分子中超過一個這樣的單元結構時，任何符合這一結構式的聚合物分子單元結構之間無關，R5～R8都選自氫，烷基，芳基，羥烷基，氨烷基，巰烷基，和磷酸烷基，而R9選自氫，烷基，芳基，單羥基或多羥基烷基，單氨基或多氨基烷基，單巰基或多巰基烷基，單磷酸或多磷酸烷基，-O-基團和-OH基團，在至少一個各種所選聚合物分子的單元結構中Y1～Y4至少一個是上面所定義的Z基團；并且W1選自氫，酰基，乙酰基，苯甲酰基團；3-烯丙氧基-2-羥丙基；3-芐氧基-2-羥丙基；3-丁氧基-2-羥丙基；3-烷氧基-2-羥丙基；2-羥辛基；2-羥烷基；2-羥基-2-苯基乙基，2-羥基-2-烷基苯基乙基；芐基，甲基，乙基，丙基，無取代烷基，無取代烯丙基，未取代烷基芐基基團；鹵代或多鹵代烷基，或鹵代或多鹵代烯基；通過消去其中的一個氫原子衍生于環氧乙烷，環氧丙烷或它們的混合物的縮聚產物的基團；以及一種鈉，鉀，鋰，銨，或取代銨，或鏻或取代鏻陽離子基團，該組分分子之間無關并且當在單個聚合物分子中有超過一個這樣的單元結構時，任何符合這一結構式的聚合物分子的單元結構之間無關；(β)是由聚合物分子組成的，每個聚合物分子不包括符合上面給出通用結構式(II)的單元結構，而含有至少一個相應于以下通用結構式(III)的單元結構
其中——R10～R11相互之間無關，該組分分子之間無關并且當在單個聚合物分子中有超過一個這樣的單元結構時任何符合這結構式的聚合物分子的單元結構之間無關，都選自氫，有1～5個碳原子的烷基基團，和有6～18個碳原子的芳基基團；——Y4～Y6相互之間無關，該組分分子之間無關并且當在單個聚合物分子中有超過一個這樣的單元結構時，除下面另外指出的，任何符合這結構式的聚合物分子的單元結構之間無關，都選自氫；-CH2Cl基團；有1～18個碳原子的烷基基團；有6～18個碳原子的芳基基團；符合通用結構式-CR12R13OR14的基團，其中R12～R14選自氫，烷基基團，芳基基團，羥烷基基團，氨烷基基團，巰烷基基團和磷酸烷基基團；同上面為材料(α)所說明的Z基團，Y1～Y4中至少一個在至少一個各種所選聚合物分子的單元結構中是如上面說明的Z基團；——W2選自氫，酰基基團，乙酰基基團，苯甲酰基團，3-烯丙氧基-2-羥丙基基團；3-芐氧基-2-羥丙基基團；3-丁氧基-2-羥丙基基團；3-烷氧基-2-羥丙基基團；2-羥辛基基團；2-羥烷基基團；2-羥基-2-苯基乙基基團；2-羥基-2-烷基苯基乙基基團；芐基，甲基，乙基，丙基，無取代烷基，無取代烯丙基，無取代烷基芐基；鹵代或多鹵代烷基，或鹵代或多鹵代烯基基團；通過消去其中一氫原子從環氧乙烷，環氧丙烷或它們的混合物的縮聚產物衍生的基團；鈉，鉀，鋰，銨或取代銨，或者鏻或取代鏻陽離子基團，該組分分子之間無關并且當在單個聚合物分子中有超過一個這樣的單元結構時，任何符合這結構式的聚合物分子的單元結構之間；上面(α)和(β)材料說明中的“聚合物分子”包括任何分子量至少為300道爾頓的電中性分子。
9.權利要求8的方法，其中在方法的(II)步驟中所使用的處理溶液中的材料(α)和材料(β)里至少20％數量的基團Z是多羥基Z基團。
10.權利要求8的方法，其中在方法的(II)步驟中使用的處理溶液包括(i)重均分子量范圍為1000～10,000的聚乙烯基苯酚，(ii)甲醛或多聚甲醛和(iii)至少一種有機仲胺的縮合反應產物作為材料(α)。
11.權利要求10的方法，其中有機仲胺選自甲基乙醇胺，N-甲基葡糖胺和它們的混合物。
12.權利要求11的方法，其中處理溶液pH值范圍為3.3～4.8，含有100～5000mg/l縮合反應產物，還包括— 10～2000mg/l磷酸根離子；— 10～2500mg/l六氟鈦酸根離子，六氟鋯酸根離子或兩種；和— 10～1000mg/l錳離子。
13.權利要求1～4中一項或多項的方法，其中在(II)步中使用的處理溶液pH值范圍為3.3～5.8并且包括250～1500mg/l選自丙烯酸，甲基丙烯酸和丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物的有機聚合物。
全文摘要
在一種復合金屬結構上漆之前化學前處理的方法中,復合金屬結構含有鋁或鋁合金和在一起的鋼,鍍鋅鋼和/或鍍鋅合金鋼部分,在第一步中金屬結構用一種磷酸鋅化溶液進行處理,該溶液在鋼和鍍鋅或鍍鋅合金鋼上形成覆蓋表面的晶態磷酸鋅層,而在鋁部分上不產生磷酸鋅層,隨后在第二步中金屬結構與一種處理液接觸,該處理液不會過量地溶解在鋼,鍍鋅和/或鍍鋅合金鋼上的晶態磷酸鋅層,而在鋁部分上形成—轉化層。
文檔編號C23C22/05GK1274305SQ9880994
公開日2000年11月22日 申請日期1998年9月4日 優先權日1997年9月10日
發明者P·庫姆, M·L·西恩科斯基, G·J·科米爾, M·哈馬徹爾, J·蓋克, V·安克, J-W·布勞沃, H·文思喬特 申請人:亨克爾公司