專利名稱：用于鑄型的酸硬化性的耐火粒狀材料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于鑄型的酸硬化性的耐火粒狀材料組合物，它能夠特別適用于制造自硬化的鑄模。
背景技術：
制造自硬化鑄模的一種方法包括將酸硬化性樹脂、硬化劑和耐火粒狀材料(如硅砂)進行共混，混合以在室溫下制得鑄模。所用硬化劑包括無機酸，如硫酸和磷酸，以及有機磺酸，如甲苯磺酸和二甲苯磺酸，但鑄模強度(mold strength)有待進一步改進。也就是說，如果能夠得到較高的鑄模強度的話，酸硬化性樹脂和硬化劑的用量就能減少，以降低所產生的氣體，這樣就能改善環境，從而能降低所得鑄模中氣體造成的缺陷。
發明的概述本發明的目的是提高酸硬化性鑄模的強度。
本發明涉及用于鑄型的酸硬化性的耐火粒狀材料組合物，它包含選自如下所示的醇類(1)、醚醇類(2)和酯類(3)中的至少一種溶劑R1-OH(1)


式中R1表示C3至C12的直鏈或支鏈脂族烴基或芐基；R2表示C1至C10的直鏈或支鏈脂族烴基、苯基或芐基；R3代表亞乙基或亞丙基；n是1至12的整數；
R4代表苯基或甲基；R5是C2至C6的脂族烴基或

換句話說，本發明涉及用于鑄型的酸硬化性的耐火粒狀材料組合物，它包含耐火的粒狀材料、含有酸硬化性樹脂的粘合劑、含酸的硬化劑和至少一種上述溶劑。
此外，本發明提供了一種制造酸硬化性鑄模的方法，該方法包括混合耐火的粒狀材料、含有酸硬化性樹脂的粘合劑和含酸的硬化劑，并對酸硬化性樹脂進行硬化，制得鑄造模具，該方法中加入至少一種上述溶劑以使酸硬化性樹脂硬化。
本發明提供了含有一種或多種上述溶劑的酸硬化性鑄型添加劑。上述溶劑用作用來制造酸硬化性樹脂的添加劑。這些溶劑的溶解度參數可以是8.5至12。
本發明提供了這樣一種方法，在該方法中將耐火的粒狀材料、粘合劑、硬化劑和上述溶劑進行混合并硬化，以制得用于制造鑄件的鑄模。
上述溶劑對提高鑄模強度起作用的原因預計可能是它們用作互溶劑提高了粘合劑和硬化劑的溶解度。
JP-A 2-500,753中揭示了一種粘合劑組合物，它由特定的可溶酚醛樹脂(phenol resol)的堿性水溶液和一種選自開鏈醚醇和酮醇的改性劑組成，該組合物能改進鑄模的拉伸強度。然而，該已有技術的發明涉及一種用酯硬化堿性酚樹脂的鑄型方法，這與本發明用酸性硬化劑組合物對酸硬化性樹脂進行硬化以形成鑄模的技術完全不同。
發明的實施方案本發明提供的用于鑄型的耐火粒狀材料組合物通過混合耐火的粒狀材料、含有酸硬化性樹脂的粘合劑組合物和含有無機酸(如硫酸和磷酸)和有機酸(如芳族磺酸)的硬化劑組合物而制得，該組合物通過硬化酸硬化性樹脂來制造鑄模。耐火的粒狀材料包括新的或再生的砂材料，如以石英為主要組分的硅砂、鉻鐵礦砂、鋯石砂、橄欖石砂、氧化鋁砂和人工富鋁紅柱石砂。一般來說，再生砂包括通常在機械研磨體系或煅燒體系得到的砂。較好的是在研磨體系再生的砂，因為其產率和通用性高，且較經濟。
酸硬化性樹脂的例子包括糠醇(它在固化時通過硬化劑的作用縮聚形成樹脂)；所謂的呋喃樹脂，如糠醇-醛-脲縮聚產物、糠醇-醛縮聚產物、糠醇-醛-蜜胺縮聚產物和糠醇聚合物；酚樹脂，如酚醛縮聚產物。此外，還可以使用所謂酚改性的呋喃樹脂，如糠醇-酚-醛縮聚產物和糠醇-酚-脲-醛縮聚產物。這些酸硬化性樹脂可以使用一種或組合使用多種。在這些酸硬化性樹脂中，較好的是呋喃樹脂和酚改性的呋喃樹脂，因為這些樹脂可以得到特別顯著的本發明效果。酸硬化性樹脂的較佳用量是0.6-5重量份，以用于鑄型的粒狀組合物中耐火粒狀材料為100份計。
在本發明中，用來制造酸硬化性樹脂的酚類包括烷基酚，如苯酚、甲酚和3，5-二甲苯酚；多元酚類，如間苯二酚和鄰苯二酚；雙酚類，如雙酚A、雙酚F、雙酚C和雙酚E。此外，醛類可以是眾所周知的醛化合物，如甲醛、乙二醛和糠醛。
在本發明的酸硬化性樹脂中，除了上述主要組分，還可以含有脲和脲化合物、胺(如蜜胺)、酰胺和酚類(如間苯二酚和雙酚A)，為的是減少鑄型時產生的甲醛。具體來說，間苯二酚的較佳含量為2-30重量份，以100份酸硬化性樹脂計。
此外，較好的是含有2，5-二羥甲基呋喃之類作為固化促進劑，其含量為0.5-30重量份，以100份酸硬化性樹脂計，這樣能得到顯著的本發明效果。
此外，為了提高鑄模強度，可以加入硅烷偶合劑，如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷之類。
本發明所用的硬化劑組合物包括無機酸(如硫酸、磷酸)和有機酸(如芳族磺酸)。硫酸可以在合成有機磺酸時作為未反應物質存在，或者混入硬化劑組合物中，硫酸的較佳含量為2-50％(重量)。考慮到本發明中的溶劑的作用，該含量更好的是2-35％(重量)，最好的是2-20％(重量)。
含有磷酸是為了減少鑄型時從鑄模中產生的二氧化硫氣體的量，并改進工作環境。硬化劑中磷酸的較佳含量為5-85％(重量)。
有機酸包括眾所周知的有機磺酸，如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸和苯酚磺酸。硬化劑中可含有這些有機磺酸以得到較高的鑄模強度，考慮到工作環境，這些有機磺酸在硬化劑中的較佳含量為5-80％(重量)。
在本發明中，有機磺酸的加入量可以減少，有機磺酸可以單獨用作硬化劑。
硬化劑組合物的較佳用量為0.2-3重量份，以100份耐火的粒狀材料計。此外，當使用硬化劑組合物時，可以使用眾所周知的添加劑，如固化促進劑。這一類的其它添加劑包括羧酸和表面活性劑。
根據本發明，用于鑄型的粒狀組合物包含選自上式(1)的醇類、上式(2)的醚醇類和上式(3)的酯類中的一種或多種溶劑。
從提高鑄模強度來看，較好的醇類是那些R1為C4至C8的直鏈或支鏈脂族烴基或芐基的醇，更好的是C4至C6的直鏈或支鏈脂族烴基或芐基。醚醇類是那些R2為C1至C6的直鏈或支鏈脂族烴基或苯基的醚醇，更好的是C4的直鏈或支鏈脂族烴基或芐基，最好的是苯基。醚醇類和酯類較好的是那些n為1至5、更好為1至2的醚醇和酯。其中，較好的是式(1)的醇類和式(2)的醚醇類，尤其更好的是式(2)的醚醇類，它能得到顯著的本發明效果。
具體的例子包括醇類，如丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和芐醇；醚醇類，如乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一己醚、二甘醇一苯基醚和乙二醇一苯基醚；酯類，如乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、乙二醇一丁醚乙酸酯和二甘醇一丁醚乙酸酯。較佳的例子包括1-己醇、二甘醇一丁醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一苯基醚和乙二醇一苯基醚。
本發明中溶劑的較佳用量為鑄型用粒狀組合物的0.01-0.3％(重量)。考慮到鑄模強度，溶劑用量更好的是0.015-0.2％(重量)，最好是0.02-0.15％(重量)。
使用本發明的鑄型用粒狀組合物如下制造鑄模，首先將0.2-3重量份的硬化劑組合物與100份(下文中“份”指重量份)粒狀材料進行混合，然后將0.6-5份粘合劑組合物與它們一起混合，制成鑄模。即上述制造方法是眾所周知的方法。硬化劑組合物或粘合劑組合物中溶劑含量較好的是0.01-0.3份，溶劑可以在鑄型時加入耐火粒狀材料(砂)中，或者與耐火粒狀材料、粘合劑組合物和硬化劑組合物進行混合。其混合、鑄型和硬化無需特別的加熱和冷卻，可以使用大氣溫度。
實施例以下合成實施例1-3中示出了酸硬化性樹脂的合成實施例。除非另外指出，″％″是指％(重量)。
合成實施例1合成糠醇-苯酚-甲醛的縮聚產物(酚改性的呋喃樹脂)向配有溫度計、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入975份(10.4摩爾)苯酚和18份(0.16摩爾)的48.5％氫氧化鉀水溶液，于80℃的恒定溫度下持續約1小時加入507份(15.5摩爾)的92％的仲甲醛。再于80℃的恒定溫度下保持6小時，然后迅速冷卻并通過用50％硫酸進行中和將其pH值調節至5.0。中和之后，離心分離經中和的鹽。向所得樹脂中加入1500份糠醇，再向其中加入0.3份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，得到酚改性的呋喃樹脂組合物。
合成實施例2合成苯酚-甲醛縮聚產物(酚醛樹脂)向配有溫度計、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入1950份(20.7摩爾)苯酚和36份(0.31摩爾)的48.5％氫氧化鉀水溶液，于80℃的恒定溫度下持續約1小時加入1014份(31.1摩爾)的92％的仲甲醛。當體系的粘度達到25℃時的30,000厘泊時，將其迅速冷卻并用50％硫酸進行中和，直至pH值達到5.0。中和之后，離心分離經中和的鹽。向其中加入水直至其水含量達到20％，再加入0.3份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，得到酚醛樹脂組合物。
合成實施例3合成糠醇-脲-甲醛縮聚產物(脲改性的呋喃樹脂)向配有溫度計、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入682.4份(6.96摩爾)糠醇、85.7份(1.43摩爾)脲、231.9份(2.86摩爾)37％的甲醛和0.08份25％的氫氧化鈉水溶液，將該混合物于100℃進一步反應1小時。此后，向其中加入0.2份10％鹽酸，接著于100℃進一步反應3小時。向其中加入0.3份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，得到脲改性的呋喃樹脂組合物。
根據本發明，將如此得到的酸硬化性樹脂組合物用來制備鑄型用粒狀組合物，形成鑄模。如需加入溶劑，則將其加入如上制得的樹脂組合物中并與其混合。
使用以下硬化劑組合物，并調節至下表所示的所需濃度。表中所示的硬化劑含量以其酐的含量來表示。
間二甲苯-4-磺酸(Tokyo Kasei Kogyo K.K.生產的制劑)硫酸(97％的工業用硫酸)磷酸(85％的工業用磷酸)對甲苯磺酸(Tokyo Kasei Kogyo K.K.生產的制劑)實施例1在25℃和50％RH的條件下向100份Fremantle硅砂的新砂中加入0.5份上述硬化劑組合物和0.8份酚改性的呋喃樹脂組合物(含有5％的1-丙醇)，將所得混合物填充入試樣框架中制得直徑為50毫米、高度為50毫米的圓柱形試樣。在24小時后，根據JIS Z 2604-1976中所述的方法測量試樣體的壓縮強度(千克/厘米2)。結果見表1。
實施例2-30和比較例1-12按實施例1相同的方法測量試樣體的壓縮強度(千克/厘米2)，不同的是酸硬化性樹脂組合物的類型、樹脂組合物中溶劑的類型和含量、以及硬化劑組合物中酸的類型和含量如表1至表4所示。
工業適用性使用本發明含有溶劑的用于鑄型的酸硬化性的粒狀組合物可以提高所得鑄模的強度。
表1<

<p>表2

表3<

>
表4

權利要求
1.一種用于鑄型的酸硬化性的耐火粒狀材料組合物，它包含耐火的粒狀材料、含有酸硬化性樹脂的粘合劑、含有酸的硬化劑和選自如下所示的醇類(1)、醚醇類(2)和酯類(3)中的至少一種溶劑R1-OH(1)
式中R1表示C3至C12的直鏈或支鏈脂族烴基或芐基；R2表示C1至C10的直鏈或支鏈脂族烴基、苯基或芐基；R3代表亞乙基或亞丙基；n是1至12的整數；R4代表苯基或甲基；R5是C2至C6的脂族烴基或
2.如權利要求1所述的組合物，其中組合物中溶劑的含量為0.01-0.3％(重量)。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其中以100重量份耐火的粒狀材料計，硬化劑的含量為0.2-3重量份，酸是選自硫酸、磷酸和芳族磺酸中的至少一種。
4.一種制造酸硬化性鑄模的方法，該方法包括混合耐火的粒狀材料、含有酸硬化性樹脂的粘合劑和含酸的硬化劑，并對酸硬化性樹脂進行硬化，制得鑄造模具，該方法中加入一種或多種權利要求1定義的溶劑以使酸硬化性樹脂硬化。
5.一種酸硬化性鑄型添加劑，它包含一種或多種權利要求1定義的溶劑。
全文摘要
一種用于形成鑄模的酸硬化性的耐火粒狀材料組合物,它能夠提高鑄模強度。該組合物包含耐火的粒狀材料、含有酸硬化性樹脂的粘合劑組合物、含有酸的硬化劑組合物和選自醇類(1):R
文檔編號B22C1/22GK1247487SQ98802077
公開日2000年3月15日 申請日期1998年9月3日 優先權日1997年9月12日
發明者仲井茂夫, 加藤雅之, 澤益男 申請人:花王株式會社