本發明屬于稀土回(hui)收技(ji)術領域，具體涉及一種從電容型(xing)鎳氫電池負極(ji)材料中回(hui)收稀土的系統(tong)。

背景技術：

目前對傳統的鎳氫電(dian)池(chi)中(zhong)的有價金(jin)(jin)屬(shu)回收處理(li)方法(fa)(fa)主(zhu)要(yao)采(cai)用(yong)濕法(fa)(fa)處理(li)。濕法(fa)(fa)處理(li)主(zhu)要(yao)是采(cai)用(yong)浸出和有機溶劑萃(cui)取進行處理(li)，即先將金(jin)(jin)屬(shu)元素溶解，轉移(yi)到(dao)溶液(ye)中(zhong)，再(zai)(zai)用(yong)有機溶劑萃(cui)取分(fen)離鎳鈷，再(zai)(zai)通(tong)過反萃(cui)回收相應(ying)金(jin)(jin)屬(shu)相。傳統濕法(fa)(fa)工藝已經比較成(cheng)熟且效率較高，但存在流程長、操(cao)作復雜(za)、萃(cui)取后(hou)殘液(ye)易造成(cheng)二次污染等重(zhong)大(da)缺陷。

非對稱(cheng)電(dian)(dian)容(rong)型(xing)鎳氫電(dian)(dian)池(chi)(chi)為水(shui)系動(dong)力電(dian)(dian)池(chi)(chi)，方型(xing)鋼殼，在(zai)電(dian)(dian)池(chi)(chi)中含(han)(han)(han)有微量(liang)(liang)的銅、鐵(tie)，其含(han)(han)(han)量(liang)(liang)≤0.02wt.％，鎳含(han)(han)(han)量(liang)(liang)50wt.％左右，另(ling)外還含(han)(han)(han)有較多的鈷和(he)(he)稀(xi)土(tu)。金(jin)屬(shu)元素的種類、含(han)(han)(han)量(liang)(liang)、分布和(he)(he)賦(fu)存狀(zhuang)態均與傳(chuan)統(tong)的鎳氫電(dian)(dian)池(chi)(chi)不(bu)同(tong)，采(cai)用傳(chuan)統(tong)的濕(shi)法處理技術，除了要克(ke)服傳(chuan)統(tong)工藝的重大缺陷外，大量(liang)(liang)的稀(xi)土(tu)、鎳等(deng)物質(zhi)還具(ju)有磁(ci)性，難(nan)以(yi)磁(ci)力分選；而機械粉碎，又容(rong)易使集流體即泡沫鎳變成碎渣(zha)，增加回收難(nan)度。另(ling)外，非對稱(cheng)電(dian)(dian)容(rong)型(xing)鎳氫電(dian)(dian)池(chi)(chi)中鎳、鈷含(han)(han)(han)量(liang)(liang)的質(zhi)量(liang)(liang)比大約為8:1，選擇電(dian)(dian)化學還原存在(zai)較大的交叉污染，不(bu)僅降低(di)經濟利用價值，且稀(xi)土(tu)均未充分回收。

中(zhong)(zhong)國(guo)專利cn103233123a公開一(yi)種廢舊稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)綜合(he)回收方法，該方法是將(jiang)廢舊稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)切(qie)割，分離(li)(li)出電(dian)(dian)(dian)芯(xin)與零部件(jian)；將(jiang)電(dian)(dian)(dian)芯(xin)加(jia)naoh超聲浸(jin)泡(pao)，然后(hou)分離(li)(li)出隔膜和泡(pao)沫(mo)鎳(nie)，得(de)(de)到(dao)浸(jin)泡(pao)液(ye)；過(guo)濾(lv)(lv)，濾(lv)(lv)渣用(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)和h2o2溶解；過(guo)濾(lv)(lv)，濾(lv)(lv)液(ye)加(jia)na2so4反應(ying)；將(jiang)反應(ying)液(ye)過(guo)濾(lv)(lv)，濾(lv)(lv)渣為稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)復合(he)鹽(yan)，濾(lv)(lv)液(ye)經p2o4除雜、p5o7萃取(qu)分離(li)(li)、反萃取(qu)獲得(de)(de)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)級硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)鎳(nie)、硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)鈷。本發明(ming)在氧化性(xing)條件(jian)下硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)將(jiang)主金屬元(yuan)素轉移(yi)到(dao)溶液(ye)中(zhong)(zhong)，通(tong)過(guo)調節ph值產(chan)生(sheng)的(de)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)鈉將(jiang)所(suo)有稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)全部以硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)復鹽(yan)回收，稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)含(han)量高，直接被稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)冶(ye)煉企(qi)業利用(yong)(yong)，重新用(yong)(yong)于電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)材料中(zhong)(zhong)。該專利稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)金屬與鎳(nie)鈷等金屬沒(mei)有直接分離(li)(li)，在生(sheng)成稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)復合(he)鹽(yan)的(de)時候容(rong)(rong)易包覆鎳(nie)鈷等金屬，造成分離(li)(li)不徹底(di)。且工藝(yi)流程(cheng)長，所(suo)使用(yong)(yong)的(de)裝置復雜，萃取(qu)和反萃過(guo)程(cheng)會產(chan)生(sheng)大量工業廢水。

中國專利cn106222456a公開一種(zhong)從廢(fei)舊鎳(nie)氫電池中回收稀(xi)土(tu)(tu)并(bing)轉(zhuan)型的(de)(de)方(fang)(fang)法(fa)(fa)，該方(fang)(fang)法(fa)(fa)包括破(po)碎(sui)處(chu)理、酸(suan)(suan)(suan)(suan)浸處(chu)理、一次固液分(fen)(fen)離、一次沉淀(dian)處(chu)理、二(er)次固液分(fen)(fen)離、硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)稀(xi)土(tu)(tu)復(fu)鹽轉(zhuan)型處(chu)理、稀(xi)土(tu)(tu)沉淀(dian)提(ti)取七(qi)個(ge)步驟。該方(fang)(fang)法(fa)(fa)先采用硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)浸出，再(zai)采用雙(shuang)氧水加(jia)熱氧化，分(fen)(fen)離得(de)到含稀(xi)土(tu)(tu)和(he)鈷(gu)、鐵、錳(meng)等(deng)雜質的(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鎳(nie)溶液，并(bing)沒有將稀(xi)土(tu)(tu)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)與(yu)鈷(gu)、鎳(nie)、鐵、錳(meng)等(deng)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)直(zhi)接分(fen)(fen)離，直(zhi)到進行二(er)次固液分(fen)(fen)離才(cai)能將稀(xi)土(tu)(tu)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)與(yu)鈷(gu)、鎳(nie)、鐵、錳(meng)等(deng)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)分(fen)(fen)離。同時(shi)該方(fang)(fang)法(fa)(fa)流程長，所使用的(de)(de)裝置復(fu)雜。

中(zhong)(zhong)國專利(li)cn103682509a公開一種從(cong)廢舊鎳(nie)(nie)氫電池中(zhong)(zhong)回(hui)收混合(he)(he)稀土(tu)(tu)的(de)方法，包括如下(xia)步(bu)驟：將(jiang)廢舊鎳(nie)(nie)氫電池經過機械剝(bo)離(li)(li)，分離(li)(li)出負(fu)(fu)極(ji)(ji)材(cai)料、正(zheng)極(ji)(ji)材(cai)料，負(fu)(fu)極(ji)(ji)材(cai)料經過超聲波處理，把基(ji)體和負(fu)(fu)極(ji)(ji)粉分離(li)(li)；再將(jiang)負(fu)(fu)極(ji)(ji)粉投入含(han)有(you)鹽(yan)(yan)酸和硝酸的(de)浸(jin)出液中(zhong)(zhong)，升高(gao)溫度至40-60℃，浸(jin)泡2-3小(xiao)時；然后過濾(lv)，調節濾(lv)液的(de)ph值為3-6，加入水溶性碳(tan)酸鹽(yan)(yan)，沉淀其(qi)中(zhong)(zhong)的(de)稀土(tu)(tu)元素；最后分離(li)(li)、洗滌、干燥所得沉淀，并將(jiang)其(qi)在(zai)惰性氣體保護下(xia)煅燒得到混合(he)(he)稀土(tu)(tu)。本發明可有(you)效地回(hui)收稀土(tu)(tu)元素，回(hui)收過程(cheng)中(zhong)(zhong)消耗能源少，回(hui)收工(gong)藝路(lu)線短(duan)，回(hui)收效益好(hao)，極(ji)(ji)大地降低(di)鎳(nie)(nie)氫電池中(zhong)(zhong)含(han)稀土(tu)(tu)廢渣對環境的(de)污(wu)染。但該專利(li)采用超聲波裝置(zhi)，而且其(qi)浸(jin)出溫度在(zai)40-60℃，在(zai)浸(jin)出稀土(tu)(tu)的(de)同時，也將(jiang)鎳(nie)(nie)鈷浸(jin)出。

綜(zong)上，目前從負極(ji)材(cai)料中回收(shou)稀(xi)土(tu)(tu)的(de)(de)方法均比(bi)較復(fu)雜，其(qi)(qi)相(xiang)應的(de)(de)裝置或系(xi)統(tong)也比(bi)較復(fu)雜，也難以直接分離稀(xi)土(tu)(tu)金屬和鎳鈷等其(qi)(qi)他金屬。因此，亟需(xu)一種能夠直接分離稀(xi)土(tu)(tu)和鎳鈷等其(qi)(qi)他金屬，有(you)效回收(shou)稀(xi)土(tu)(tu)的(de)(de)系(xi)統(tong)。

技術實現要素：

本發明的目的是(shi)提供一種能夠直接分離稀(xi)土和鎳鈷等其他金屬(shu)，稀(xi)土回收率高的從電(dian)(dian)容型鎳氫電(dian)(dian)池(chi)負(fu)極材料中(zhong)回收稀(xi)土的系(xi)統。

本發明(ming)所(suo)述的(de)從電(dian)容型(xing)鎳氫電(dian)池負極材料(liao)中回收稀(xi)土(tu)的(de)系統，包括相(xiang)連的(de)負極材料(liao)溶出裝置(zhi)、回收稀(xi)土(tu)裝置(zhi)；

負(fu)極材料溶(rong)(rong)出(chu)(chu)裝(zhuang)置(zhi)包括相連(lian)的氧化溶(rong)(rong)出(chu)(chu)反應(ying)器(qi)、料漿過濾器(qi)；所述氧化溶(rong)(rong)出(chu)(chu)反應(ying)器(qi)設有(you)負(fu)極材料入(ru)(ru)口(kou)(kou)(kou)、次氯酸(suan)(suan)溶(rong)(rong)液(ye)入(ru)(ru)口(kou)(kou)(kou)、硫(liu)酸(suan)(suan)溶(rong)(rong)液(ye)入(ru)(ru)口(kou)(kou)(kou)、料漿出(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)；所述料漿過濾器(qi)設有(you)料漿入(ru)(ru)口(kou)(kou)(kou)、浸(jin)出(chu)(chu)液(ye)出(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)、濾餅(bing)出(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)；所述料漿出(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)與所述料漿入(ru)(ru)口(kou)(kou)(kou)相連(lian)；

回收(shou)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)裝(zhuang)置包括(kuo)相連的稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)溶(rong)出反應(ying)器(qi)、稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)過濾器(qi)；所(suo)述(shu)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)溶(rong)出反應(ying)器(qi)設有(you)(you)浸出液(ye)(ye)(ye)入口(kou)、氫(qing)氧化鈉入口(kou)、ph值控制器(qi)、稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)反應(ying)液(ye)(ye)(ye)出口(kou)；稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)過濾器(qi)設有(you)(you)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)反應(ying)液(ye)(ye)(ye)入口(kou)、濾液(ye)(ye)(ye)出口(kou)、稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)硫(liu)酸復鹽出口(kou)；所(suo)述(shu)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)反應(ying)液(ye)(ye)(ye)出口(kou)與(yu)所(suo)述(shu)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)反應(ying)液(ye)(ye)(ye)入口(kou)相連；

所述(shu)浸(jin)出液出口與所述(shu)浸(jin)出液入口相(xiang)連。

其中：

氧化(hua)溶出反應器設有攪(jiao)拌槳(jiang)，攪(jiao)拌槳(jiang)由攪(jiao)拌轉速控(kong)制(zhi)器控(kong)制(zhi)，氧化(hua)溶出反應器還設有溫(wen)度控(kong)制(zhi)器和反應時(shi)間控(kong)制(zhi)器。

負極材料(liao)入(ru)口(kou)設(she)有(you)負極材料(liao)粒度控(kong)(kong)制(zhi)器(qi)(qi)、負極材料(liao)用量(liang)控(kong)(kong)制(zhi)器(qi)(qi)；次氯酸(suan)溶(rong)液(ye)入(ru)口(kou)設(she)有(you)次氯酸(suan)溶(rong)液(ye)濃(nong)度控(kong)(kong)制(zhi)器(qi)(qi)、次氯酸(suan)溶(rong)液(ye)用量(liang)控(kong)(kong)制(zhi)器(qi)(qi)；硫(liu)酸(suan)溶(rong)液(ye)入(ru)口(kou)設(she)有(you)硫(liu)酸(suan)溶(rong)液(ye)濃(nong)度控(kong)(kong)制(zhi)器(qi)(qi)、硫(liu)酸(suan)溶(rong)液(ye)用量(liang)控(kong)(kong)制(zhi)器(qi)(qi)。

氫(qing)氧化鈉(na)入口(kou)設有氫(qing)氧化鈉(na)用量控制器。

回收稀土的工藝(yi)包括以下步(bu)驟：

(1)將非對稱(cheng)電容(rong)型鎳(nie)氫電池拆解(jie)得到(dao)負(fu)極材料，破碎后(hou)溶(rong)于次氯酸溶(rong)液(ye)(ye)，靜(jing)置，加入硫酸溶(rong)液(ye)(ye)，浸出，過濾，得到(dao)浸出液(ye)(ye)和濾餅；

(2)向浸出液中加入固體氫氧化鈉，控制(zhi)ph值，產生沉(chen)淀，過濾(lv)得到稀土硫(liu)酸復鹽和濾(lv)液。

其中：

步驟(zou)(1)中，以負(fu)極材料(liao)總質(zhi)量(liang)計，負(fu)極材料(liao)含有(you)鎳(nie)35-65wt.％，鈷1-7wt.％，稀(xi)土金(jin)屬(shu)9-15wt.％。稀(xi)土金(jin)屬(shu)中主(zhu)要(yao)含鑭、鈰、鐠和鈧(kang)等(deng)金(jin)屬(shu)。以稀(xi)土金(jin)屬(shu)總質(zhi)量(liang)計，稀(xi)土金(jin)屬(shu)含有(you)鑭58-67wt.％，鈰28-35wt.％，鐠0.8-1.5wt.％，鈧(kang)0.5-1wt.％，剩余為其(qi)他(ta)稀(xi)土金(jin)屬(shu)；負(fu)極材料(liao)的破碎粒度≤200μm，優(you)選≤125μm，最優(you)選≤75μm。

所述的負(fu)極(ji)材料中(zhong)不(bu)含銅和鐵。

步驟(1)中，次(ci)氯酸溶(rong)液濃度為(wei)5-10wt.％，次(ci)氯酸溶(rong)液與(yu)負(fu)極材(cai)料的質量比為(wei)0.5-1.5:1；次(ci)氯酸溶(rong)液用量以(yi)全部濕潤負(fu)極材(cai)料為(wei)宜。

步驟(1)中，靜(jing)置溫度(du)為10-30℃，優選常(chang)溫；靜(jing)置時間為10-40min。

步驟(1)中，硫酸(suan)溶液的濃度為(wei)100-220g/l，優(you)選170-220g/l；硫酸(suan)溶液與負極材料的質量(liang)比為(wei)1-10:1。

步(bu)驟(1)中，浸出過程為(wei)常壓浸出，浸出時間為(wei)10-30min，優選15-22min；浸出溫度為(wei)10-30℃，優選常溫。

步驟(1)中，經(jing)檢測，浸(jin)出液中不含鎳(nie)和(he)鈷。

步驟(1)中，濾餅的處理方(fang)式(shi)：利(li)用(yong)硫酸溶(rong)(rong)(rong)液溶(rong)(rong)(rong)出(chu)濾餅，分離后得到鎳(nie)(nie)鈷(gu)溶(rong)(rong)(rong)出(chu)液和溶(rong)(rong)(rong)出(chu)渣；將鎳(nie)(nie)鈷(gu)溶(rong)(rong)(rong)出(chu)液加入固(gu)體氫氧化鈉，形成鈷(gu)型氫氧化鎳(nie)(nie)沉淀。

其中：

所述的硫酸溶液的濃度為160-220g/l，優選180g/l，所述的溶出溫度為70-100℃，優選85-95℃，溶出時間30-180min；

步(bu)驟(zou)(2)中，ph值<7；優選ph值<5；

步(bu)驟(2)中，調(diao)整(zheng)濾液中硫酸(suan)的濃(nong)度為100-220g/l，再將(jiang)濾液返回浸出工(gong)序(xu)循環利用，優選硫酸(suan)濃(nong)度170-220g/l。

步驟(2)中，所述的(de)稀(xi)土(tu)硫酸復鹽作為稀(xi)土(tu)原(yuan)料按照常規方式處(chu)理(li)回收稀(xi)土(tu)。

本(ben)發(fa)明中的次氯酸溶(rong)液(ye)、硫酸溶(rong)液(ye)，均指其(qi)水溶(rong)液(ye)。

本發明采用次(ci)氯酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液與(yu)負極材料(liao)混(hun)勻(yun)靜置，能夠將低價(jia)鎳鈷(gu)氧(yang)(yang)化(hua)成高價(jia)，為(wei)后續濾餅中鎳鈷(gu)的回收(shou)奠定(ding)基(ji)礎(chu)，同時(shi)次(ci)氯酸(suan)(suan)(suan)分(fen)解產(chan)生的鹽酸(suan)(suan)(suan)與(yu)加(jia)入的硫酸(suan)(suan)(suan)一起浸(jin)出(chu)稀土(tu)(tu)，浸(jin)出(chu)效果更好(hao)。另(ling)外，本發明浸(jin)出(chu)溫度(du)為(wei)10-30℃，優選(xuan)常溫下(xia)(xia)進行。由于稀土(tu)(tu)金(jin)(jin)屬(shu)溶(rong)解度(du)隨(sui)溫度(du)升高而(er)減少(shao)，而(er)鎳鈷(gu)的溶(rong)解度(du)隨(sui)溫度(du)升高而(er)增大，在10-30℃下(xia)(xia)只能浸(jin)出(chu)稀土(tu)(tu)金(jin)(jin)屬(shu)，從而(er)實現了(le)稀土(tu)(tu)金(jin)(jin)屬(shu)與(yu)其(qi)他金(jin)(jin)屬(shu)的分(fen)離。浸(jin)出(chu)液通過(guo)加(jia)入固(gu)體氫氧(yang)(yang)化(hua)鈉調節(jie)ph值，氫氧(yang)(yang)化(hua)鈉與(yu)硫酸(suan)(suan)(suan)產(chan)生的硫酸(suan)(suan)(suan)鈉直接將稀土(tu)(tu)沉淀下(xia)(xia)來，避免了(le)其(qi)他雜質進入。

本發明采(cai)用(yong)次氯(lv)酸溶(rong)液(ye)與(yu)負極材料混合后(hou)靜(jing)置，目(mu)的(de)是將(jiang)低價(jia)金(jin)屬氧化成高價(jia)金(jin)屬，將(jiang)單質鎳(nie)和低價(jia)氧化亞鈷氧化，部分稀(xi)土被氧化成四價(jia)，能夠(gou)更好的(de)和硫酸反(fan)應，有(you)利于后(hou)續濾(lv)餅中(zhong)鎳(nie)鈷的(de)浸(jin)出，反(fan)應式(shi)(shi)(shi)如(ru)(1)-(5)。濾(lv)餅中(zhong)鎳(nie)鈷的(de)浸(jin)出方程(cheng)式(shi)(shi)(shi)如(ru)(6)、(7)，采(cai)用(yong)硫酸溶(rong)液(ye)浸(jin)出稀(xi)土，反(fan)應式(shi)(shi)(shi)如(ru)(8)-(9)，浸(jin)出液(ye)中(zhong)稀(xi)土回收反(fan)應式(shi)(shi)(shi)如(ru)(10)。其中(zhong)re代(dai)表稀(xi)土元素。

hclo＝[o]+hcl(1)

ni+[o]＝nio(2)

2nio+[o]＝ni2o3(3)

2coo+[o]＝co2o3(4)

re³⁺+[o]+2h⁺＝re⁴⁺+h2o(部分稀土由三價(jia)氧化成四(si)價(jia))(5)

ni2o3+3h2so4＝ni2(so4)3+3h2o(6)

co2o3+3h2so4＝co2(so4)3+3h2o(7)

2re³⁺+3h2so4＝re2(so4)3+6h⁺(8)

re⁴⁺+2h2so4＝re(so4)2+4h⁺(9)

re2(so4)3+na2so4+xh2o＝re2(so4)3·na2so4·xh2o↓(x＝1，2)(10)

本(ben)發明的有(you)益效果(guo)如下：

(1)本發明在氧化溶出反應器上設置次(ci)氯酸溶液入(ru)口，使得次(ci)氯酸溶液與(yu)負極材料混勻靜置后，能夠將低價鎳(nie)鈷(gu)氧化成高價，為后續(xu)濾餅中鎳(nie)鈷(gu)的(de)回收奠定基礎，同(tong)時次(ci)氯酸溶液分解產生(sheng)的(de)鹽酸與(yu)加入(ru)的(de)硫(liu)酸一起浸(jin)(jin)出稀土，浸(jin)(jin)出效果更好。

(2)本(ben)發明浸出溫(wen)度(du)為10-30℃，優(you)選常溫(wen)下進行。由于稀(xi)土(tu)金屬溶解(jie)度(du)隨溫(wen)度(du)升高(gao)而(er)減少，而(er)鎳鈷的(de)溶解(jie)度(du)隨溫(wen)度(du)升高(gao)而(er)增大，因此，在10-30℃下只能(neng)浸出稀(xi)土(tu)金屬，從而(er)實現了稀(xi)土(tu)金屬與其他金屬的(de)分離，且常溫(wen)下易于生產，能(neng)耗低。

(3)本(ben)發(fa)明在稀(xi)土(tu)溶出反應器上設置(zhi)氫(qing)氧化(hua)鈉入(ru)(ru)口，向浸出液(ye)中(zhong)加入(ru)(ru)固體(ti)氫(qing)氧化(hua)鈉控制ph值，氫(qing)氧化(hua)鈉與硫(liu)酸產生的(de)硫(liu)酸鈉直接將稀(xi)土(tu)沉淀(dian)下來，避免了其他雜質的(de)進入(ru)(ru)。

(4)采用本(ben)發(fa)明進(jin)(jin)行(xing)稀土(tu)(tu)回收(shou)，稀土(tu)(tu)金屬(shu)回收(shou)率大于88％，試(shi)劑(ji)(ji)為常(chang)用工業試(shi)劑(ji)(ji)，且在(zai)常(chang)壓下進(jin)(jin)行(xing)，成本(ben)低，經濟性(xing)好。

附圖說明

圖1是本發明的結構示意圖；

圖中：1、硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)入口(kou)(kou)；2、硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)濃度控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)；3、硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)用(yong)量控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)；4、攪拌槳；5、攪拌轉速控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)；6、反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)溫度控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)；7、反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)時間控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)；8、料(liao)漿(jiang)出(chu)口(kou)(kou)；9、料(liao)漿(jiang)入口(kou)(kou)；10、料(liao)漿(jiang)過濾器(qi)(qi)(qi)(qi)；11、浸出(chu)液(ye)出(chu)口(kou)(kou)；12、浸出(chu)液(ye)入口(kou)(kou)；13、氫氧化(hua)(hua)(hua)鈉(na)入口(kou)(kou)；14、氫氧化(hua)(hua)(hua)鈉(na)用(yong)量控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)；15、稀(xi)(xi)土溶(rong)出(chu)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)(qi)；16、稀(xi)(xi)土反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)液(ye)出(chu)口(kou)(kou)；17、稀(xi)(xi)土反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)液(ye)入口(kou)(kou)；18、稀(xi)(xi)土過濾器(qi)(qi)(qi)(qi)；19、濾液(ye)出(chu)口(kou)(kou)；20、稀(xi)(xi)土硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)復鹽出(chu)口(kou)(kou)；21、ph值控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)；22、濾餅出(chu)口(kou)(kou)；23、氧化(hua)(hua)(hua)溶(rong)出(chu)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)(qi)；24、負(fu)(fu)極(ji)材料(liao)用(yong)量控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)；25、負(fu)(fu)極(ji)材料(liao)粒度控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)；26、負(fu)(fu)極(ji)材料(liao)入口(kou)(kou)；27、次氯(lv)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)入口(kou)(kou)；28、次氯(lv)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)濃度控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)；29、次氯(lv)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)用(yong)量控(kong)(kong)(kong)制器(qi)(qi)(qi)(qi)。

具體實施方式

以下結合實施(shi)例(li)對本發明做進(jin)一步描(miao)述(shu)。

實施例1

本發明所述的從電(dian)容型鎳氫電(dian)池(chi)負極材(cai)料(liao)中回收(shou)稀土(tu)的系(xi)統，如(ru)圖1所示，包括(kuo)相(xiang)連的負極材(cai)料(liao)溶(rong)出裝置、回收(shou)稀土(tu)裝置；

負(fu)極材料溶出(chu)(chu)裝置包括相連(lian)的氧化(hua)溶出(chu)(chu)反應器(qi)(qi)(qi)(qi)23、料漿(jiang)(jiang)過濾(lv)器(qi)(qi)(qi)(qi)10；所(suo)述氧化(hua)溶出(chu)(chu)反應器(qi)(qi)(qi)(qi)23設有負(fu)極材料入(ru)口(kou)(kou)26、次氯酸溶液入(ru)口(kou)(kou)27、硫酸溶液入(ru)口(kou)(kou)1、料漿(jiang)(jiang)出(chu)(chu)口(kou)(kou)8；所(suo)述料漿(jiang)(jiang)過濾(lv)器(qi)(qi)(qi)(qi)10設有料漿(jiang)(jiang)入(ru)口(kou)(kou)9、浸出(chu)(chu)液出(chu)(chu)口(kou)(kou)11、濾(lv)餅(bing)出(chu)(chu)口(kou)(kou)22；所(suo)述料漿(jiang)(jiang)出(chu)(chu)口(kou)(kou)8與(yu)所(suo)述料漿(jiang)(jiang)入(ru)口(kou)(kou)9相連(lian)；

回收(shou)稀(xi)(xi)土(tu)裝置(zhi)包括(kuo)相連(lian)的稀(xi)(xi)土(tu)溶(rong)出(chu)反應(ying)(ying)(ying)器(qi)15、稀(xi)(xi)土(tu)過濾器(qi)18；所(suo)述(shu)(shu)稀(xi)(xi)土(tu)溶(rong)出(chu)反應(ying)(ying)(ying)器(qi)15設有(you)浸出(chu)液入(ru)口12、氫(qing)氧化鈉入(ru)口13、ph值控制(zhi)器(qi)21、稀(xi)(xi)土(tu)反應(ying)(ying)(ying)液出(chu)口16；稀(xi)(xi)土(tu)過濾器(qi)18設有(you)稀(xi)(xi)土(tu)反應(ying)(ying)(ying)液入(ru)口17、濾液出(chu)口19、稀(xi)(xi)土(tu)硫酸(suan)復鹽出(chu)口20；所(suo)述(shu)(shu)稀(xi)(xi)土(tu)反應(ying)(ying)(ying)液出(chu)口16與所(suo)述(shu)(shu)稀(xi)(xi)土(tu)反應(ying)(ying)(ying)液入(ru)口17相連(lian)；

所述(shu)浸出(chu)(chu)液出(chu)(chu)口11與所述(shu)浸出(chu)(chu)液入(ru)口12相連。

其中：

氧化溶(rong)出反應器23設有攪(jiao)拌(ban)槳(jiang)4，攪(jiao)拌(ban)槳(jiang)4由攪(jiao)拌(ban)轉速控(kong)制器5控(kong)制，氧化溶(rong)出反應器23還設有反應溫度控(kong)制器6和反應時(shi)間控(kong)制器7。

負極材料(liao)入口(kou)26設(she)(she)(she)有(you)負極材料(liao)粒(li)度控(kong)(kong)制器(qi)25、負極材料(liao)用(yong)量控(kong)(kong)制器(qi)24；次(ci)(ci)氯(lv)(lv)酸(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)入口(kou)27設(she)(she)(she)有(you)次(ci)(ci)氯(lv)(lv)酸(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)濃度控(kong)(kong)制器(qi)28、次(ci)(ci)氯(lv)(lv)酸(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)用(yong)量控(kong)(kong)制器(qi)29；硫酸(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)入口(kou)1設(she)(she)(she)有(you)硫酸(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)濃度控(kong)(kong)制器(qi)2、硫酸(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)用(yong)量控(kong)(kong)制器(qi)3。

氫氧化(hua)鈉(na)入口13設有氫氧化(hua)鈉(na)用量控制(zhi)器14。

回收稀土(tu)的工(gong)藝包括以(yi)下步驟：

(1)取非對稱電容型鎳氫電池負(fu)(fu)極材(cai)料(liao)(liao)10g，其中鎳54wt.％，鈷(gu)4.3wt.％，稀土金(jin)(jin)屬(shu)13.5wt.％，其余(yu)為(wei)非金(jin)(jin)屬(shu)和雜(za)質。將負(fu)(fu)極材(cai)料(liao)(liao)破(po)(po)碎，破(po)(po)碎篩(shai)分后粒度為(wei)75μm，再將負(fu)(fu)極材(cai)料(liao)(liao)溶于10ml濃度為(wei)5wt.％次氯酸溶液(ye)(ye)中；25℃下靜置(zhi)40min，加入180g/l硫酸溶液(ye)(ye)，硫酸溶液(ye)(ye)與負(fu)(fu)極材(cai)料(liao)(liao)的質量(liang)比為(wei)7:1；常溫常壓下浸出20min，過濾，得到浸出液(ye)(ye)和濾餅，經檢(jian)測，浸出液(ye)(ye)中不(bu)含鎳和鈷(gu)。

所(suo)述的稀土金(jin)屬中組成含量為(wei)鑭60wt.％，鈰35wt.％，鐠1.5wt.％，鈧0.5wt.％，剩(sheng)余為(wei)其(qi)他(ta)稀土金(jin)屬。

(2)常溫下向(xiang)浸(jin)出液中(zhong)逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值3-3.5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過(guo)濾(lv)，洗(xi)滌，得(de)到沉淀和濾(lv)液，沉淀即是稀土硫(liu)酸(suan)復鹽，稀土回收率(lv)為94.6％。調(diao)整濾(lv)液中(zhong)硫(liu)酸(suan)濃度為180g/l，將濾(lv)液返(fan)回浸(jin)出工序，實現溶液的(de)循環無廢液排放。

(3)85℃下(xia)用180g/l的硫(liu)酸溶(rong)(rong)(rong)液溶(rong)(rong)(rong)出濾餅，溶(rong)(rong)(rong)出120min，硫(liu)酸溶(rong)(rong)(rong)液與濾餅質量比(bi)為7:1，之后分(fen)離得到(dao)鎳(nie)鈷溶(rong)(rong)(rong)出液和溶(rong)(rong)(rong)出渣(zha)；再將鎳(nie)鈷溶(rong)(rong)(rong)出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳(nie)沉淀，回(hui)收鎳(nie)和鈷。

實施例2

(1)取非(fei)對稱電容型(xing)鎳氫電池負極材(cai)料10g，其(qi)中(zhong)鎳56wt.％，鈷5wt.％，稀土金(jin)(jin)屬11.5wt.％，其(qi)余(yu)為(wei)非(fei)金(jin)(jin)屬和(he)雜質(zhi)。將(jiang)負極材(cai)料破碎，破碎篩分后粒度為(wei)50μm，再將(jiang)負極材(cai)料溶(rong)于(yu)8ml濃度為(wei)10wt.％次氯酸(suan)溶(rong)液中(zhong)；30℃下(xia)靜(jing)置20min，加入(ru)200g/l硫酸(suan)溶(rong)液，硫酸(suan)溶(rong)液與負極材(cai)料的質(zhi)量(liang)比為(wei)9:1；常壓下(xia)，20℃浸出20min，過濾(lv)，得到浸出液和(he)濾(lv)餅，經檢測，浸出液中(zhong)不含鎳和(he)鈷。

所述(shu)的稀土金屬中組成含量(liang)為鑭61.5wt.％，鈰(shi)34wt.％，鐠(pu)1.1wt.％，鈧0.6wt.％，剩余(yu)為其他稀土金屬。

(2)20℃下向浸(jin)出液(ye)中逐漸(jian)加(jia)入(ru)固體氫(qing)氧化鈉，攪拌，控制ph值4.5-5，當不再有沉淀生成時，停止加(jia)入(ru)固體氫(qing)氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液(ye)，沉淀即是稀土(tu)硫酸復(fu)鹽，稀土(tu)回收率為98.5％。調(diao)整(zheng)濾液(ye)中硫酸濃度為190g/l，將濾液(ye)返回浸(jin)出工序，實(shi)現溶液(ye)的(de)循環(huan)無廢液(ye)排放。

(3)90℃下用180g/l的硫酸(suan)溶(rong)液溶(rong)出濾(lv)餅(bing)，溶(rong)出90min，硫酸(suan)溶(rong)液與濾(lv)餅(bing)質(zhi)量比為9:1，之后分離(li)得到鎳(nie)鈷(gu)(gu)溶(rong)出液和溶(rong)出渣；再(zai)將鎳(nie)鈷(gu)(gu)溶(rong)出液加入(ru)固(gu)體氫氧(yang)化(hua)鈉，形成鈷(gu)(gu)型氫氧(yang)化(hua)鎳(nie)沉淀(dian)，回(hui)收(shou)鎳(nie)和鈷(gu)(gu)。

實施例3

(1)取非(fei)對(dui)稱電(dian)(dian)容型鎳(nie)氫電(dian)(dian)池(chi)負(fu)極(ji)(ji)材(cai)料10g，其(qi)中(zhong)鎳(nie)60wt.％，鈷(gu)3.8wt.％，稀(xi)土(tu)金屬(shu)14wt.％，其(qi)余為非(fei)金屬(shu)和雜質。將(jiang)負(fu)極(ji)(ji)材(cai)料破(po)碎(sui)，破(po)碎(sui)篩分后粒度(du)為100μm，再將(jiang)負(fu)極(ji)(ji)材(cai)料溶(rong)于(yu)10ml濃度(du)為7wt.％次(ci)氯酸溶(rong)液(ye)中(zhong)；25℃下靜置20min，加入160g/l硫(liu)酸溶(rong)液(ye)，硫(liu)酸溶(rong)液(ye)與(yu)負(fu)極(ji)(ji)材(cai)料的質量比(bi)為10:1；常(chang)壓下，20℃浸(jin)(jin)出20min，過濾，得到浸(jin)(jin)出液(ye)和濾餅，經檢測，浸(jin)(jin)出液(ye)中(zhong)不含鎳(nie)和鈷(gu)。

所述(shu)的(de)稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰33wt.％，鐠1.0wt.％，鈧(kang)0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。

(2)20℃下向浸出液(ye)中逐漸加入固(gu)體(ti)氫(qing)氧(yang)化鈉，攪拌(ban)，控制ph值4-4.5，當不再(zai)有沉淀生成(cheng)時(shi)，停(ting)止加入固(gu)體(ti)氫(qing)氧(yang)化鈉，過濾，洗滌(di)，得到沉淀和濾液(ye)，沉淀即是稀(xi)土(tu)硫酸復(fu)鹽，稀(xi)土(tu)回(hui)收(shou)率(lv)為95.8％。調(diao)整(zheng)濾液(ye)中硫酸濃度為200g/l，將濾液(ye)返回(hui)浸出工(gong)序，實現溶(rong)液(ye)的循環無(wu)廢液(ye)排放。

(3)85℃下用180g/l的硫酸溶(rong)(rong)液(ye)(ye)溶(rong)(rong)出濾餅(bing)(bing)，溶(rong)(rong)出150min，硫酸溶(rong)(rong)液(ye)(ye)與濾餅(bing)(bing)質量比為8:1，之后(hou)分離得到鎳鈷(gu)溶(rong)(rong)出液(ye)(ye)和(he)溶(rong)(rong)出渣(zha)；再將(jiang)鎳鈷(gu)溶(rong)(rong)出液(ye)(ye)加(jia)入固(gu)體氫(qing)氧化鈉，形(xing)成鈷(gu)型氫(qing)氧化鎳沉淀，回收鎳和(he)鈷(gu)。

實施例4

(1)取非(fei)對稱(cheng)電容型(xing)鎳(nie)氫電池負極(ji)(ji)材料(liao)(liao)10g，其中(zhong)(zhong)鎳(nie)62wt.％，鈷3.8wt.％，稀土金屬12wt.％，其余(yu)為非(fei)金屬和(he)雜質(zhi)(zhi)。將(jiang)負極(ji)(ji)材料(liao)(liao)破碎(sui)，破碎(sui)篩分后粒度(du)為75μm，再將(jiang)負極(ji)(ji)材料(liao)(liao)溶于(yu)15ml濃度(du)為6wt.％次氯酸(suan)(suan)溶液(ye)中(zhong)(zhong)；20℃下靜置30min，加入190g/l硫酸(suan)(suan)溶液(ye)，硫酸(suan)(suan)溶液(ye)與負極(ji)(ji)材料(liao)(liao)的質(zhi)(zhi)量比為8:1；常壓(ya)下，20℃浸出(chu)10min，過濾，得到浸出(chu)液(ye)和(he)濾餅，經(jing)檢測，浸出(chu)液(ye)中(zhong)(zhong)不含鎳(nie)和(he)鈷。

所述(shu)的稀土(tu)金(jin)屬中組成(cheng)含(han)量為鑭62wt.％，鈰(shi)32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.5wt.％，剩余為其他稀土(tu)金(jin)屬。

(2)20℃下向浸出液(ye)(ye)中逐漸加(jia)(jia)入固(gu)體氫氧化鈉，攪(jiao)拌，控制ph值(zhi)4.5-5，當不(bu)再有沉(chen)(chen)淀生成時(shi)，停止(zhi)加(jia)(jia)入固(gu)體氫氧化鈉，過濾，洗(xi)滌，得(de)到沉(chen)(chen)淀和濾液(ye)(ye)，沉(chen)(chen)淀即(ji)是稀土硫酸(suan)復鹽，稀土回(hui)(hui)收率為89.9％。調整濾液(ye)(ye)中硫酸(suan)濃度為190g/l，將濾液(ye)(ye)返回(hui)(hui)浸出工序(xu)，實現(xian)溶(rong)液(ye)(ye)的循(xun)環無廢液(ye)(ye)排放。

(3)95℃下用190g/l的硫酸溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)溶(rong)(rong)(rong)出(chu)濾(lv)餅(bing)，溶(rong)(rong)(rong)出(chu)180min，硫酸溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)與(yu)濾(lv)餅(bing)質量比為10:1，之后分離得到(dao)鎳鈷溶(rong)(rong)(rong)出(chu)液(ye)(ye)和(he)(he)溶(rong)(rong)(rong)出(chu)渣(zha)；再(zai)將鎳鈷溶(rong)(rong)(rong)出(chu)液(ye)(ye)加入(ru)固(gu)體(ti)氫氧化(hua)鈉，形成鈷型氫氧化(hua)鎳沉淀，回收鎳和(he)(he)鈷。

對比例1

將實施(shi)例1中加(jia)入次(ci)(ci)氯酸(suan)(suan)溶液(ye)(ye)與硫酸(suan)(suan)溶液(ye)(ye)的順序調換(huan)，先加(jia)入硫酸(suan)(suan)溶液(ye)(ye)浸出，再加(jia)入次(ci)(ci)氯酸(suan)(suan)溶液(ye)(ye)氧化(hua)，其(qi)它條件(jian)不變(bian)。

具體是(shi)：將負(fu)極(ji)材料(liao)破(po)碎(sui)，破(po)碎(sui)篩分(fen)后粒度為(wei)75μm，先在負(fu)極(ji)材料(liao)中加(jia)入(ru)180g/l硫(liu)酸(suan)溶(rong)液，硫(liu)酸(suan)溶(rong)液與負(fu)極(ji)材料(liao)的質(zhi)量比為(wei)7:1，常(chang)溫常(chang)壓(ya)下浸出(chu)20min；再加(jia)入(ru)10ml濃度為(wei)5wt.％次氯(lv)酸(suan)溶(rong)液：25℃下靜置(zhi)40min，過濾，得到浸出(chu)液和濾餅。

對比例1中稀土回收率(lv)為(wei)69.5％。

對比例2

將實施例2中(zhong)加入(ru)次(ci)氯(lv)酸溶(rong)液(ye)與硫酸溶(rong)液(ye)的順序(xu)調(diao)換(huan)，先加入(ru)硫酸溶(rong)液(ye)浸出，再(zai)加入(ru)次(ci)氯(lv)酸溶(rong)液(ye)氧化，其它條(tiao)件(jian)不(bu)變。

具(ju)體是：將負極(ji)材(cai)料破碎，破碎篩分后粒度為50μm，先(xian)在(zai)負極(ji)材(cai)料中加入200g/l硫酸(suan)溶(rong)(rong)液(ye)，硫酸(suan)溶(rong)(rong)液(ye)與負極(ji)材(cai)料的質量比(bi)為9:1，常(chang)壓下，20℃浸(jin)出20min；再加入8ml濃度為10wt.％次氯(lv)酸(suan)溶(rong)(rong)液(ye)，30℃下靜置20min，過濾，得到(dao)浸(jin)出液(ye)和濾餅。

對比例2中稀土回收率為68.3％。

實施(shi)例2-4和對比例1-2中使用的(de)(de)回(hui)收稀土的(de)(de)系統與實施(shi)例1相同。