具有導電和耐腐蝕特性的涂層的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種制品，如在燃料電池中使用的板，其具有其上涂布有涂層的基底，所述涂層是導電的，并且包括基本上碳材料的層和至少一個中間層，所述中間層可以是氮化物、碳化物、金屬和金屬合金。形成的多層涂層可以以高效和有效的方式保護制品。
【專利說明】具有導電和耐腐蝕特性的涂層
[0001] 本申請所涉及的發明是一種用于涂布到制品的至少一個表面上，以為所述表面提 供某些所需特性的涂層。特別地，但不一定是唯一的，所述制品是通過與氧或其他氧化劑的 化學反應將化學能從燃料轉化為電能的燃料電池中使用的板。氫是最常見的燃料，但烴類， 如天然氣和甲醇等醇類有時主要用于提供電能。本發明還提供了用于涂布所述涂層的方 法。
[0002] 應當注意，雖然現在參照在燃料電池板上使用涂層來說明本發明，但該涂層可以 用在其他裝置中，例如，電解槽、電池的電極、電鍍裝置的電極，一般而言可用在可在腐蝕性 介質中使用的裝置表面上。
[0003] 燃料電池包括雙極板，它們是堆疊在一起的導電板，具有典型的板作為一個單電 池的陽極和下一個單電池的的陰極。所述板在燃料電池堆中具有許多的功能，其中包括分 離單電池之間的氣體，提供導電介質，為反應氣體提供流場通道和將熱量傳遞出單電池。要 求所述板是不透氣的，具有良好的導電性，耐腐蝕并相對容易大量制造。
[0004] 通常，需要為這種類型的制品提供良好的導電性，同時，需要將制品的狀態保持至 少預定的時間，以便設置具有該制品的裝置的壽命具有用于商業目的的可接受的時間。當 考慮到該制品通常用在高腐蝕性介質中并接觸到高腐蝕性介質，所述高腐蝕性介質會不利 地影響其狀態并因此在顯著程度上和在一段相對短的時間內影響制品的性能，應當理解眾 所周知需要處理該問題。
[0005] 通常，已經以不同的方式解決該問題，一種是由能夠實現這一點的材料形成板，如 金、鈀或碳自身，這在成本、空間、機械性能方面存在一些缺點，或者通過在材料的外表面設 置涂層，這在成本、硬度、空間、機械強度方面具有一些好處，除了在表面導電性方面，或者 至少是暴露在腐蝕性介質中的制品的表面上，該表面由相對昂貴的導電性金屬形成，例如 金，其能夠保持制品的導電性，同時耐腐蝕性介質的影響。雖然這種形式的涂層可能是有效 的，但其成本意味著包括這些制品形成的裝置可能是非常昂貴的和/或結果是被迫將涂層 的厚度減小到使其變得無效這樣的程度。盡管存在這些問題和成本，但迄今為止，使用這些 涂層一直是最常用的方法。
[0006] 在制品的表面上提供導電碳涂層是已知的，本發明的目的是對這種形式的涂層提 供改善，以便提供一種在導電性和其他特性方面都具有有益效果的涂層，使其可以進行商 業實施，也可以使所述制品抵抗腐蝕介質的不利影響。所述涂層不僅通過長時間地維持高 水平的導電性確保組件或板的連續操作，還通過將組件或板的表面固有的電阻值減小到低 于未涂布的材料的電阻值，這可以提高在所希望的電壓或電流下操作的裝置的總的功率密 度容量。
[0007] 在本發明的第一方面提供了制品，所述制品包括由導電性材料形成的基底（base) 或板，和涂布到所述制品上以覆蓋其至少一部分外表面的涂層，所述涂層至少在它的外表 面上包括導電性的、基本上碳材料的層和/或貴金屬層，并且其中，所述外表面和基底中間 設置至少一個一種或多種導電性材料的中間層。
[0008] 在一個實施方案中，所述至少一個中間層是氮化物和/或碳化物的層。在一個實 施方案中，所述至少一個氮化物和/或碳化物材料的層位于與所述制品的基底的外表面接 觸的位置。在一個實施方案中，除氮化物和/或碳化物以外或代替氮化物和/或碳化物，所 述涂層包括金屬或金屬合金。在一個實施方案中，金屬或金屬合金是Ti或NiCr的任一種 或者任意組合。
[0009] 在一個實施方案中，當所述涂層中包括貴金屬時，所用的金屬是金。
[0010] 在一個實施方案中，設置貴金屬層的位置，從而將碳材料涂布在其上以形成涂層 的外表面。
[0011] 在一個實施方案中，鄰近于碳層的中間層與所述涂層的碳層之間的過渡是分級 (graded)的。在一個實施方案中，提供了金屬或金屬合金層，在所述金屬或金屬合金層上涂 布基本上為碳的層。在一個實施方案中，金屬或金屬合金層和碳層在組成上和/或結構上 是分級的。提供這種形式的層有助于在后續的機械加工過程中獲得改進的成型性和制品的 沖壓性，并因此保留了涂層的完整性和功能性。在一個實施方案中，所述涂層的至少一部分 基于密度和/或sp2/sp3碳鍵比分級。
[0012] 此外或可選地，在氮化物和碳材料之間設置了可識別的界面。
[0013] 典型地，氮化物和/或碳化物層用于提供涂層與基底的粘附、基底材料的屏障層 和/或基底材料的腐蝕保護以及在制造和服役期間的增強的機械耐用性中的任一種或任 意組合。所述涂層還提供了改進的沖壓性，所述涂層能夠更容易地形成和成形，以適合特定 的目的，例如成形為作為用于燃料電池板的涂層，同時確保所述涂層本身保持它的完整性， 在形成和/或沖壓過程中降低涂層破裂或失敗的風險。
[0014] 在一個實施方案中，所述涂層的碳層至少在該涂層的外表面上和/或鄰接于該涂 層的外表面處基本上是石墨SP2的形式，所述涂層具有高的機械完整性。
[0015] 在一個實施方案中，所述涂層的硬度和/或彈性模量是分級的，從相對較軟且可 成型的涂層的內部，到相對較硬的涂層的外表面。
[0016] 在一個實施方案中，對其上涂布涂層的所述基底的表面進行預處理以提供所需的 表面形貌，以幫助該涂層粘附到基底上和/或增大制品的導電性和/或影響可能涂布的一 個或多個上層的隨后的成核和生長。
[0017] 在本發明的另一方面，所述制品以燃料電池的雙極板的形式提供，所述板至少部 分地涂布有基本上無定形碳的化學穩定的涂層，具有表面層，表面層對水的接觸角范圍為 30°至150°，優選30°至90°，并且再進一步優選為30°至50°的范圍內。
[0018] 在一個實施方案中，所述板由金屬或金屬合金形成。
[0019] 在一個實施方案中，其上將要涂布所述涂層的基底的層和/或任何涂層子層摻雜 有金屬原子。
[0020] 在本發明的另一個方面，所述制品以燃料電池的雙極板的形式提供，具有納米層 狀結構的涂層。
[0021] 在一個實施方案中，所述納米層狀結構由單個厚度為2-100nm的層構成。在一個 實施方案中，所述納米層從金屬含量為x(x> 10)原子百分比到零分級。
[0022] 在一個實施方案中，所述涂層包括交替的非氫化的無定形碳和混合碳-金屬層和 /或碳化合物層。
[0023] 在一個實施方案中，所述化合物是導電性氮化物、碳化物或碳氮化物，最優選的是 過渡金屬的化合物，包括但不限于TiN、CrN、ZrN、TiC或TiCN。在一個實施方案中，所述化 合物層的界面接觸電阻（ICR) < 25mQcm2,并優選< 15mQcm2,再進一步優選< lOmQcm2。
[0024] 在一個實施方案中，所述非氫化的無定形碳層的ICR < 15mΩ cm2。
[0025] 優選地，混合碳-金屬層中的金屬是鉻、鈦、鋯或鈮。
[0026] 在一個實施方案中，所述混合碳-金屬層的金屬含量為0. 1至10原子％。
[0027] 在本發明的又一個方面，提供了一種制品，其包括板或基底，至少部分地涂布有化 學穩定的無定型碳的涂層，所述涂層的表面積大于表觀面積或投影面積的30倍以上和高 達50倍，形成高表面積（HSA)的涂層。可以控制高表面積的涂層的提供，以便提供具有特 定特性的涂層，例如控制涂層的親水性。
[0028] 另外或可替代地，可以將涂層的表面粗糙化，以提高涂層的親水性。
[0029] 在本發明的再一個方面，提供了一種燃料電池的雙極板，其涂布有化學穩定的和 導電的金屬氮化物、金屬碳化物或金屬碳氮化物的涂層，在其上涂布有由具有選定的sp2/ sp3比的非氫化無定形碳納米層形成的涂層。
[0030] 在一個實施方案中，sp2/sp3比在所述非氫化的無定形碳涂層的厚度上變化。
[0031] 典型地，所述雙極板由低碳鋼、奧氏體鋼低合金鋼、鋁或鋁合金、鈦或鈦合金的任 一種或任意組合制成，涂布有耐腐蝕的第一金屬層。
[0032] 典型地，所述雙極板涂布有導電的過渡金屬氮化物，如CrN、TiN或ZrCN。
[0033] 在本發明的再一個方面，提供了一種用于在制品上形成涂層的方法，所述制品具 有基底或板，包括導電金屬，其中該方法包括從至少一個石墨靶通過磁控濺射涂布包括至 少一個非氫化無定形碳層的涂層的步驟，以在基底或板的至少一部分上形成外表面，并在 所述基底或板與所述非氫化的無定形碳層之間涂布至少一個中間層。
[0034] 在一個實施方案中，至少一個非氫化的無定形碳金屬層是通過從適當組成的復合 碳-金屬靶濺射-沉積制備的。
[0035] 在一個實施方案中，多個碳-金屬層是通過從具有金屬插入物的石墨靶濺射-沉 積制備的。
[0036] 在一個實施方案中，所述方法包括使用電化學方法、物理氣相沉積和/或化學氣 相沉積中的任一種或任意組合，涂布至少一個具有所需的潤濕特性的含碳層的步驟。
[0037] 在一個實施方案中，將所述涂層涂布到安裝在真空室內的旋轉固定器上的制品 上，在所述真空室中設置多個磁控管以將材料從磁控管沉積到制品上以在其上形成涂層。
[0038] 在一個實施方案中，所述磁控管是不平衡的，分別設置有插入其中或鄰接設置的 磁體陣列，從而創建基本閉合的場配置。在可選的實施方案中，使用基本線性的涂布應用涂 布所述涂層。
[0039] 在一個優選實施方案中，所述方法包括去除可能發生在所述制品的基底或板的外 表面上的氧化物的初始步驟。已知氧化物會降低制品的性能，所以基本上除去氧化物對制 品的性能是有益的步驟。
[0040] 在一個實施方案中，除去氧化物是通過使用濺射清理和/或化學蝕刻來實現的。
[0041] 在一個實施方案中，在去除氧化物以后，對其上將涂布涂層的基底或板的外表面 進行預處理，以便在其上產生粗糙化效果。
[0042] 在一個實施方案中，所述方法包括對所述涂層建立高表面積的外表面效應的最終 步驟。
[0043] 在一個實施方案中，對所述涂層的外表面賦予疏水或親水特性。
[0044] 現在參照附圖來描述本發明的具體實施方案；其中，
[0045] 圖1示出了用于形成根據本發明的一個實施方案的涂層的設備的一個實施方案 的俯視圖；
[0046] 圖2示出了用于測試根據本發明的一個實施方案涂布的涂層的設備；
[0047] 圖3圖示出了所測量的具有Toray H120⑶L的涂布的SS3 16L的界面接觸電阻；
[0048] 圖4示出了根據本發明的一個實施方案形成的TiN+C涂層的橫截面；
[0049] 圖5示出了在涂布過程中使用的材料的相對強度；和
[0050] 圖6和7示出了根據本發明的涂層的動電位的電化學測試結果。
[0051] 用于涂布根據本發明的一個實施方案的涂層的設備示于圖1中，該設備包括真空 腔室2,在其中安裝有可繞中心軸6如箭頭7所示那樣旋轉的旋轉架4。該旋轉架具有外表 面，在其上對制品進行涂布，在這種情況下，安裝雙極板9以在其上涂布涂層。在圖1中所 示的設備還包括四個磁控管8、10、12、14，設置在閉合的場結構中，磁控管的靶包括兩個碳 靶16、18,和兩個金屬靶20、22,材料選擇性地從所述靶朝向樣品或板9濺射，如箭頭23所 示。應當注意，盡管在圖1中圖示包括4個磁控管涂層源，但也可使用其他構造，包括但不限 于，圍繞類似的圓筒形腔室的6個磁控管，其中待涂布的組件在所述涂層源的前部旋轉，或 者直接與磁控管相對，其中所述基板以線性方式在它們之間來回移動，即所謂的"直列式" 的配置。還應當理解的是，在圖1中所示的濺射沉積系統可能不是根據本發明形成涂層的 唯一方式。可選的設備可以是高功率脈沖磁控濺射（HiPIMS)設備。
[0052] 在一個實施方案中，用于在制品（在這種情況下，以固定在涂布室中的架上的燃 料電池板的形式）上形成涂層的方法包括以下步驟。
[0053] 在這個實例中，所述涂層是由磁控濺射離子鍍形成的，具體地說是在閉合場中使 用兩個或更多個磁控管的閉合場非平衡磁控濺射離子鍍（CFUBMSIP)。
[0054] 在涂布所述涂層之前，用專用清洗溶劑對雙極板進行清洗，使用或不使用超聲波 攪拌，徹底干燥。將它們被置于涂布室中，然后將涂布室抽至通常低于2. 0 X ΚΓ5托的壓力。
[0055] 在涂布過程的一開始，氬氣進入腔室內，取決于所需的涂層，達到通常介于 8· 0X10_4和8· 0X10_3托之間的壓力。
[0056] 在一個實施方案中，將碳基涂層涂布到板和包括2個鉻（Cr)靶和2個石墨（C)靶 的磁控管的靶，但應注意的是，靶的數目可以變化，如同C與Cr靶的比率可以變化，以滿足 特定的需求。在涂布涂層的過程中，將樣品保持在-350V和-50V之間的平均偏壓值中，其 根據具體的處理過程變化，這種負基板偏壓優選由脈沖直流電源產生。
[0057] 處理的第一個步驟是離子清洗步驟，使用相對低的電流，對于各Cr靶通常提供 0. 45mAcnT2,對于各碳或石墨革巴，通常提供0. 30mAcnT2。電壓可以放入400伏的區域。
[0058] 可選地，可以使用高能氣態離子或原子的另一個來源，如所謂的線性離子源，無論 是單獨使用或與所施加的基板偏壓組合，從而實現基板的原位預清洗。
[0059] 然后沉積Cr粘附層，通常，向一個或多個Cr靶提供6mAcnT2的電流。
[0060] 沉積的鉻材料和碳材料之間的分級界面通過隨著時間的推移，減小供給到Cr靶 的電流和增大供給到碳靶的電流而產生，典型地從OmAcnT 2到0. 53mAcnT2。
[0061] 然后沉積碳層，或摻雜< l〇at%的金屬的碳，以形成涂層的外表面。
[0062] 在另一個實施方案中，涂布TiN+C涂層，在這種情況下，設備包括在處理過程中使 用的2個鈦（Ti)靶和2個石墨（C)靶。靶的數目還可以變化，如同C與Ti靶的比率可以 變化。在處理過程中，樣品保持在-400V和-50V之間的平均偏壓下，其變化取決于過程步 驟。該過程的第一個步驟是使用施加在各Ti靶上的0. 4到0. 6mAcnT2的相對低的電流的離 子清洗的步驟。
[0063] 可選地，可以使用高能氣態離子或原子的另一個來源，如所謂的線性離子源，無論 是單獨使用或與所涂布的基板偏壓組合，以便實現基板的原位預清洗。
[0064] 然后使用供給到每個Ti祀的6mAcnT2到10. 5mAcnT2的電流沉積Ti粘附層。
[0065] 然后通過將N2引入涂布室中創建TiN層，由OEM系統控制氣體的流量，以達到和 保持沉積涂層中所需的化學計量水平。
[0066] 沉積摻雜有碳的TiN層作為界面層，之后沉積碳的頂表面或外表面層。
[0067] 圖4示出了根據本發明的一個實施方案形成的TiN+C涂層的橫截面，并顯示出涂 層如何包含多層，包括TiN中間層和一旦涂布到鋼基板的形式的基底或板上就形成涂層的 外表面的碳頂層。圖5示出了在涂層的形成過程中，碳、鈦和氮的相對強度。
[0068] 在一個實施方案中，碳層也可以摻雜有金屬。用于制備涂層的磁控管結構如圖1 所示。
[0069] 下面提供了如上所述涂布的涂層的測試結果。
[0070] 使用圖2所示的裝置布置測定涂層的界面接觸電阻（ICR)的值。在這種布置中， 將樣品放置在兩個氣體擴散層（GDL)之間，在300秒的時間后在HONcnT 1下測量總電阻。 然后測量GDL單獨的電阻值，之后，從總電阻中減去該值，并除以二以得到一個表面的ICR。 這種布置方法假定碳GDL的體積導電率可忽略不計。
[0071] 圖3示出了已經獲得的根據本發明的涂層的ICR的測量值與其他已知的涂層的對 t匕。很顯然，按照本發明的多層涂層的提供顯著提高了具有碳外層的制品的表面導電性，所 述碳外層對可以實現的導電性具有最大的影響。
[0072] 在這項工作研究中使用的設備包括Zwick/Roell Z030壓縮機，其具有50kN測壓 元件和Thurlby Thandar BS407微歐姆計，其采用四線測量方法。使用Toray H120 GLD，每 個lcm2,并且在測試之前通過壓縮3倍至HONcnT1來調節。
[0073] 相對于在高電勢下未涂布的不銹鋼板或基底，被測試的這兩種涂層都顯示了改善 的耐蝕性能。還認為基本上除去現有的表面的氧化物并且在基底或板上提供氮化物或碳化 物層改善了板的電表面積導電性。
[0074] 無論在哪一個實施方案中，所涂布的涂層都可以用兩個過程涂布，第一過程將涂 層涂布直至并包括（up to and including)所述至少一個中間層,第二過程涂布金屬層，然 后將一層或多層含碳層涂布到中間層上。
[0075] 在一個實施方案中，所述過程可以在兩個單獨的設備中來執行。通過在引入一層 或多層含碳層之前，在先前沉積的中間層例如氮化物或碳化物的頂部上沉積相對薄的金屬 中間層，如Cr或Ti，改善了中間層和含碳層之間的粘附性。
[0076] 因此，本發明提供了一種涂層、其上涂布有所述涂層的制品和包括這樣形成的制 品的裝置，相對于現有技術在以下方面具有優點：降低成本、高的耐久性、制品的基底或板 的表面的更高的導電率，在涂布涂層之后相對更容易形成和/或涂層的沉積速率相對較 商，因此制品的廣量更商。
[0077] 在本發明的另一實施方案中，提供了涂層的進一步的優點，其中雙極板涂布有TiN 涂層，其中使用摻雜有鉻（< 10原子％ )的鉻加碳的另外的層或摻雜有金屬的無定形碳的 涂層。
[0078] 在本實施例中，進行耐腐蝕性的電化學測試，因為耐腐蝕性是測量雙極板材料的 可能的實際性能的重要因素。用連接到計算機的Autolab PGSTAT302N恒電位儀進行動電 位的實驗。電化學電池是Bio-logic 250毫升夾套的平坦腐蝕電池，其lcm2的樣本區連接 到具有lcm2的樣本區的恒溫控制浴。將電池放置在法拉第籠中，以減少來自周圍設備的電 氣干擾。使用C 10-P5Thermo Scientific循環水浴將電池的溫度維持在70°C。
[0079] 使用三電極裝置，其中工作電極是作為接收的AISI316L 0. 1毫米箔，其已被上述 的PVD設備涂布，并用丙酮清洗和在浸泡前干燥。汞/硫酸汞電極（MSE)用作參比電極，而 不是飽和甘汞電極（SCE)，以避免任何可能的氯污染。使用鉬網作為反電極，其幾何表面積 顯著大于工作電極的幾何表面積。所使用的電解質為250毫升0. 5M硫酸。
[0080] 該過程涉及用空氣或氫氣使電解質鼓泡20分鐘，在此之后，將遞送管從溶液中取 出，但留在電化學電池中，以維持所選擇的氣氛。然后記錄開路電位（〇CP)40分鐘。隨后， 啟動動電位掃描，以lmViT 1的掃描速率記錄從0CP值以下250毫伏，直至所測量的電流密度 達到?lCdcnT1。
[0081] TiN涂層的自然腐蝕電位（Ecorr)比作為接收的不銹鋼容易腐蝕，這歸因于TiN 涂層對氧化的天然親和力。然而，在較高的電位下，這個推測的TiOx層對AISI316L箔提供 保護。摻雜金屬的無定形碳涂層鉻加碳摻雜鉻涂層（在圖4和圖5中標記為G-iC，與AISI 316L相比，在陽極和陰極提供更不易腐蝕的Ecorr值。當使用如圖6所示的鼓泡空氣和如 圖7所示的鼓泡氫氣進行測試時，TiN+C涂層同時提供不易腐蝕的Ecorr值和在高電位時 較低的電流密度，以模擬PEMFC，分別是陰極和陽極的環境。
[0082] 本發明的涂層也可使用所謂的卷到卷或盤管到盤管的涂布設備進行涂布，以便提 供連續或分段條的涂層。這使得后來形成具有最優化涂層的制品，并在隨后的處理中從涂 布的條中分離出來。涂層的粘附性和機械性能有利于保留所期望的特性，包括形成的制品 的表面的導電性和耐腐蝕性。所述涂層還可以賦予所述形成過程以優勢。
[0083] 所述涂層用于制品具有特別的好處，所述制品如電解槽的催化劑和燃料電池的 板。可以發現，可以通過例如減下所需要涂布的涂層的厚度來實現顯著的成本節省，同時至 少保持其性能水平，如通過涂布〇. 4微米的涂層，相比于常規的2微米厚的涂層。另外，通 過提高用于形成涂層的材料的沉積速率，可以減少成品的涂布的制品的制造時間。
【權利要求】
1. 制品，所述制品包括由導電性材料形成的基底或板，和涂布到所述制品上以覆蓋其 至少一部分外表面的涂層，所述涂層至少在它的外表面上包括導電性的、基本上碳材料的 層和/或貴金屬層，并且其中，所述外表面和基底中間設置至少一個一種或多種導電性材 料的中間層。
2. 根據權利要求1的制品，其中所述至少一個中間層由氮化物和/或碳化物材料形成。
3. 根據權利要求2的制品，其中氮化物和/或碳化物層提供涂層與基底的粘附、基底材 料的屏障層和/或基底材料的腐蝕保護中的任一種或任意組合。
4. 根據權利要求1-3任一項的制品，其中除氮化物和/或碳化物層以外，或替代氮化物 和/或碳化物層，所述涂層包括金屬或金屬合金層。
5. 根據權利要求1-4任一項的制品，其中除氮化物和/或碳化物和/或金屬和/或金 屬合金層以外，或替代氮化物和/或碳化物和/或金屬和/或金屬合金層，所述涂層包括金 屬氧化物層。
6. 根據前述權利要求任一項的制品，其中基本上碳材料的層和至少一個中間層之間的 過渡是分級的。
7. 根據權利要求1的制品，其中設置了金屬或金屬合金層，在所述金屬或金屬合金層 上涂布所述基本上碳材料的層。
8. 根據權利要求1的制品，其中所述涂層的至少一部分基于所述基本上碳材料的層的 密度和/或sp2/sp3碳鍵比分級。
9. 根據權利要求1的制品，其中在所述涂層中的中間層和碳材料之間設置可識別的界 面。
10. 根據權利要求1的制品，其中所述基本上碳材料的層至少在所述涂層的外表面上 和/或鄰接于所述涂層的外表面處是基本上石墨SP2的形式。
11. 根據權利要求1的制品，其中所述涂層的硬度和/或彈性模量是分級的，從在基底 或板上和/或鄰接于基底或板的相對較軟且可成型的形式，到朝向所述涂層的外表面的相 對較硬且較不可成形的形式。
12. 根據權利要求1的制品，其中在所述涂層中包括的貴金屬是金。
13. 根據權利要求1的制品，其中當設置貴金屬時，設置貴金屬層的位置，以將碳材料 涂布在其上以形成所述涂層的外表面。
14. 根據前述權利要求任一項的制品，其中所述基底或板是用作燃料電池的一部分的 雙極板。
15. 根據前述權利要求任一項的制品，其中所述基底或板由金屬或金屬合金形成。
16. 根據前述權利要求任一項的制品，其中其上將涂布所述涂層的基底的層和/或任 何涂層子層摻雜有金屬原子。
17. 根據權利要求1的制品，其中所述涂層包括交替的非氫化的無定形碳和混合的 碳-金屬層和/或碳化合物的層。
18. 根據權利要求1的制品，其中所述至少一個中間層是導電的氮化物、碳化物或碳氮 化物。
19. 根據權利要求18的制品，其中所述中間層是過渡金屬的化合物。
20. 根據權利要求19的制品，其中所述化合物是TiN、CrN、ZrN、TiC、Ta、鈮或TiCN的 任一種或任意組合。
21. 根據前述權利要求任一項的制品，其中所述至少一個中間層的界面接觸電阻 (ICR) < 25mQcm2,并優選< 15mQcm2。
22. 根據前述權利要求任一項的制品，其中所述至少一個碳層的ICR < 15mQcm2。
23. 根據權利要求17的制品，其中所述混合碳-金屬層中的金屬是鉻、鈦、鋯或鈮。
24. 根據權利要求17的制品，其中所述混合碳-金屬層的金屬含量為0. 1至10原子％。
25. 根據權利要求1的制品，其中所述涂層的表面對水的接觸角在30°至150°的范圍 內。
26. 根據權利要求25的制品，其中所述對水的接觸角在30°至90°的范圍內。
27. 根據權利要求26的制品，其中所述對水的接觸角在30°至50°的范圍內。
28. 根據前述權利要求任一項的制品，其中所述板由金屬或金屬合金形成。
29. 根據前述權利要求任一項的制品，其中所述涂層具有納米層狀結構。
30. 根據權利要求29的制品，其中所述納米層狀結構由單個厚度為2至100nm的層組 成。
31. 根據權利要求30的制品，其中所述納米層從金屬含量為X(X > 10)原子百分比到 零分級。
32. 根據前述權利要求任一項的制品，其中所述涂層的外表面的表面積大于所述涂層 的表觀面積或投影面積的30倍以上。
33. 根據權利要求1的制品，其中在所述至少一個中間層的頂部上設置金屬中間層。
34. 燃料電池的雙極板，其涂布有化學穩定的和導電的金屬氮化物、金屬碳化物或金屬 碳氮化物的涂層，在其上涂布有由具有選定的sp2/sp3比的非氫化的無定形碳納米層形成 的涂層。
35. 根據權利要求30的雙極板，其中所述sp2/sp3比在所述非氫化的無定形碳涂層的 厚度上變化。
36. 根據權利要求34的雙極板，其中首先用耐腐蝕的金屬層涂布所述板。
37. 根據權利要求34的雙極板，其中用導電性的過渡金屬氮化物涂布所述雙極板。
38. 用于在具有基底或板的制品上形成涂層的方法，所述基底或板包括導電金屬，其中 所述方法包括：通過磁控濺射從至少一個石墨靶涂布包括至少一個非氫化無定形碳層的涂 層，以在所述基底或板的至少一部分上形成外表面的步驟，在涂布所述非氫化的無定形碳 層之前，在所述基底或板與所述非氫化的無定形碳層之間涂布至少一個導電性材料的中間 層。
39. 根據權利要求38的方法，其中預處理其上待涂布涂層的所述基底或板的表面以提 供表面形貌，以幫助所述涂層粘附到所述基底或板上和/或增大制品的導電性和/或影響 隨后的可能涂布的一層或多層的隨后的成核和生長。
40. 根據權利要求38的方法，其中通過濺射-沉積從適當組成的復合碳-金屬靶涂布 至少一個非氫化的無定形碳的金屬層。
41. 根據權利要求38的方法，其中通過濺射-沉積從具有金屬插入物的石墨靶制備多 個碳-金屬層。
42. 根據權利要求38-41任一項的方法，其中所述方法包括使用電化學方法、物理氣相 沉積和/或化學氣相沉積中的任一種或任意組合，涂布至少一個具有所需的潤濕特性的含 碳層的步驟。
43. 根據權利要求38的方法，其中將所述涂層涂布到安裝在真空室內的旋轉固定器上 的至少一個制品上，所述真空室中設置多個磁控管以使材料從磁控管沉積到制品上以在其 上形成涂層。
44. 根據權利要求43的方法，其中所述磁控管是不平衡的，分別設置有插入其中或鄰 接設置的磁體陣列，從而創建基本閉合的場配置。
45. 根據權利要求38的方法，其中所述方法包括從所述制品的基底或板的外表面上去 除氧化物的初始步驟。
46. 根據權利要求45的方法，其中通過使用濺射清理和/或化學蝕刻來實現所述氧化 物的去除。
47. 根據權利要求45的方法，其中去除氧化物以后，預處理其上待涂布所述涂層的所 述基底或板的外表面，從而在其上產生粗糙化效果。
48. 根據權利要求38-47任一項的方法，其中使用第一材料涂布過程涂布直至并包括 中間層的涂層，使用第二材料涂布過程涂布涂層的其余部分的一部分或所有。
49. 根據權利要求48的方法，其中使用第一和第二設備施用第一和第二涂布過程。
50. 根據權利要求38-49任一項的方法，其中在涂布含碳層之前，在先前沉積的至少一 個中間層的頂部上涂布金屬層。
51. 燃料電池的雙極板，所述板具有至少部分地涂布有基本上無定形碳的化學穩定的 涂層的基底和至少一個導電性中間層，所述涂層具有對水的接觸角在30°至150°的范圍 內的表面層。
52. 根據權利要求51的板，其中其上待涂布涂層的基底的層和/或任何涂層子層摻雜 有金屬原子。
53. 根據權利要求51的板，其中所述涂層具有納米層狀結構。
54. 根據權利要求53的板，其中所述納米層是從金屬含量為X(X> 10)原子百分比到 零分級的。
55. 根據權利要求51的板，其中所述涂層包括交替的非氫化的無定形碳和混合的 碳-金屬層和/或碳化合物的層。
56. 根據權利要求55的板，其中所述化合物是導電的氮化物、碳化物或碳氮化物。
57. 根據權利要求51的板，其中所述涂層的外表面的表面積大于表觀面積或投影面積 的30倍以上。
58. 根據權利要求51的板，其中所述涂層包括具有選定的sp2/sp3比的一個或多個非 氫化的無定形碳納米層。
59. 根據權利要求51的板，其中所述sp2/sp3比在所述非氫化的無定形碳涂層的厚度 上變化。
60. 根據權利要求51的板，其中所述雙極板由低碳鋼、奧氏體鋼低合金鋼、鋁或鋁合 金、鈦或鈦合金的任一種或任意組合制成，并涂布有耐腐蝕的第一金屬層。
【文檔編號】C23C14/35GK104204274SQ201380010775
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月25日 優先權日:2012年2月24日
【發明者】K·庫克, G·埃琴格, S·費爾德, H·孫 申請人:梯爾鍍層有限公司