專利名稱：核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，屬于材料表面工程領域。
背景技術：
核電站的一、二、三回路以及其它核和非核輔助系統中，包括核一、二、三級泵的核級泵是核心的循環動力系統。如一回路的反應堆冷卻劑泵，即核主泵，高、低壓安全泵、上充泵；二回路凝結水系統的主給水泵、凝結水泵；三回路循環冷卻水系統的循環冷卻泵，核與非核輔助系統的安全殼噴淋泵、輔助給水泵、設備冷卻水泵、廢液輸送泵，以及核島重要水泵、常規島冷卻水泵、分離段疏水泵、輔助冷卻水泵等。作為核電站“心臟”的核主泵，其功能是驅動核島內高溫、高壓、高放射性水循環，將堆芯中核裂變釋放的熱能傳遞給蒸汽發生器，產生蒸汽推動汽輪機發電，是核電站中的關鍵裝備。核級泵的設計宗旨是極大地提高其安全性，確保公共安全和社會穩定。核級泵的泵軸具有支承其它部件，傳遞運動和力的作用，承受高動壓載荷的同時，抵抗各類特殊工質沖刷和腐蝕的長期作用，必須保證軸及部件的配合面、過流面的承載、耐磨、耐熱、抗輻照等綜合性能，具有足夠的強度，高的耐磨、抗蝕、抗疲勞和抗輻照性能。泵軸表面出現磨損、腐蝕，及其變形將會降低軸上零件的運動精度，縮短使用壽命，泵軸的開裂則可能導致難以預料的災難性事故。
目前，國內外核級泵泵軸及部件配合面的耐磨抗蝕防護涂層，主要是電鍍鉻覆蓋層。電鍍鉻層具有較高的硬度，較低的摩擦系數和適宜的附著性，兼備相配合的可加工性與高表面完整性，且制備工藝簡單可靠，成本低廉。然而，電鍍工藝的三廢排放，對環境污染和健康影響嚴重，世界各國均出臺了許多相關法律法規對污染源進行控制，從根本上限制了電鍍工藝的應用與發展。從涂層特性與應用方面分析，電鍍鉻層仍然存在厚度分布不均勻、 硬度偏低、組織不致密，以及覆蓋層與基體結合性能有限等問題，電鍍鉻層的硬度在溫度升高時也會因其內應力的釋放而迅速降低，電鍍鉻層內微裂紋雖然得到嚴格控制，但是穿透性裂紋的產生，將導致腐蝕介質從表面滲透至界面而腐蝕基體，造成電鍍鉻層表面出現銹斑，甚至發生鍍層剝落。
隨著近年來涂層技術的不斷發展，國內外大量的研究工作試圖對不同工業部門應用的電鍍鉻層進行替代。2001年，Smith等的美國專利《Spray coatings for suspension damper rods》(US Patent: 6189663),介紹了一種熱噴涂技術代替電鍍鉻工藝的方法,應用于汽車減震器和活塞桿的表面處理，替代電鍍鉻的耐磨抗蝕覆蓋層。2007年，陳寶清等發明的實用新型專利《用雙向離子鍍磁控濺射代替電鍍設備的爐體》(CN2903094)，介紹了一種用雙向離子鍍磁控濺射沉積代替電鍍的涂層裝置爐體。然而，等離子體噴涂、超音速火焰噴涂，以及各類物理氣相沉積等涂層技術，均存在涂層與基體結合性能有限，可加工性不良的缺點。
常規的等離子體熱化學擴散處理技術與電鍍技術用于金屬材料表面耐磨抗蝕防護方面的競爭由來已久，前者同樣在包括核電站關鍵裝備表面強化中已經取得應用。1985年，Zhang和Bell在Surface Engineering上發表〈〈Structure and corrosion resistance of plasma nitrided stainless steel》論文，報告了 400。C等離子體低溫滲氮AISI 316 奧氏體不銹鋼工藝，降低的工藝溫度在奧氏體不銹鋼表面形成了一種具有耐磨抗蝕復合性能的含氮奧氏體硬化相覆蓋層。1989年,Hertz等的美國專利《Stainless steel tubular element with improved wear resistance)) (US Patent: 4873117),介紹了米用常規等離子體滲氮技術改性核反應堆控制桿包殼的工藝，提高其耐磨損性能。法國NITRUVID公司利用等離子體低溫滲氮工藝，處理的燃料棒控制桿已經成功應用于核反應堆中。但是，這些等離子體熱化學擴散處理表面層的硬度多在1(T12 GPa范圍，盡管與電鍍鉻層相當，因離子轟擊造成的表面粗糙度精度惡化，則需要后續精密加工，加工損失了外表面硬化覆蓋層的表面，難以滿足核級泵泵軸性能要求。
1995 年以來，Lei 等在 Journal of Vacuum Science and Technology A, Surface and Coating Technology 和 ASME Transactions Journal of Tribology 等發表《Plasma source ion nitriding: a new low-temperature, low-pressure nitriding approach》，《Plasma-based low-energy ion implantation for low-temperature surface engineering)), ((Transition of wear mechanisms of plasma source nitrided AISI 316 austenitic stainless steel against ceramic counterface》等論文，分別報道了利用等離子體基低能氮離子注入技術和等離子體源滲氮技術，在250-450 ° C下處理各類Fe-Cr-Ni奧氏體不銹鋼，獲得了氮濃度呈梯度分布，峰值濃度為2(T35 at.%，具有單一的超高氮奧氏體相結構的擴散硬化層。等離子體基低能氮離子注入ICrlSNiOTi奧氏體不銹鋼的改性層，硬度為22 GPa，采用銷一盤式磨損試驗機在真空潤滑油攜帶粒度2 ym 的Cr2O3磨料條件下，改性層的磨損量相對于原始不銹鋼降低了 Γ2個數量級，改性層在1% NaCl溶液中表現出無孔蝕發生的優異抗局部腐蝕性能，在O. 5 mol/1 H2SO4溶液中具有與原始不銹鋼相當的耐均勻腐蝕性能。等離子體源滲氮AISI 316L奧氏體不銹鋼的改性層， 硬度為16 GPa,采用球-盤式磨損試驗機對磨Si3N4陶瓷球，干摩擦條件下，耐磨性顯著提高，改性層的磨損機制從原始不銹鋼的粘著磨損轉變為氧化磨損，在PH值為8. 4的硼酸溶液中，具有優于原始不銹鋼的抗蝕性能。2010年，雷明凱等的中國發明專利《大面積直流脈沖等離子體基低能離子注入裝置》(專利號200710101587. 5)，介紹的低成本，大面積的均勻等離子體基低能離子注入裝置，可進一步滿足大型零部件工業化生產的需求。利用等離子體基低能氮離子注入技術，以及等離子體源滲氮技術改性Fe-Cr-Ni奧氏體不銹鋼，表面形成的超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，顯著提高了原始不銹鋼的承載能力和耐磨抗蝕性能，為核級泵泵軸表面制備硬化覆蓋層提供了條件。發明內容
本發明的目的是為了克服現有核級泵泵軸電鍍鉻覆蓋層存在的以下不足(1)電鍍鉻工藝過程的三廢排放，對環境造成污染，對人體造成危害；(2)電鍍鉻層厚度分布不均勻，表面粗糙度精度低，需要后續機加工；(3)電鍍鉻層仍然硬度偏低，結構不致密，鍍層與基體結合性能有限。提供一種核級泵泵軸用超高氮奧氏體相硬化覆蓋層，該硬化覆蓋層具備高硬度，良好的耐磨抗蝕性能，完全滿足核級泵泵軸對耐磨、抗蝕、抗疲勞和抗輻照性能的要求，并且該硬化覆蓋層的制備工藝簡單，作為最終的表面強化工藝，無需后續加工，是4泵軸制造的最后一道工序，制備工藝無三廢排放、無環境污染和健康損害，覆蓋層性能優于目前核級泵泵軸用電鍍鉻覆蓋層，有利于保證核級泵長期運行的安全可靠性。
本發明所采用的技術解決方案為一種核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，包括以Fe-Cr-Ni奧氏體不銹鋼制造的核一、二、三級泵的泵軸(I)，具有耐磨、抗蝕、 抗疲勞和抗輻照性能的泵軸(I)表面的硬化覆蓋層(2)及過渡層(3)，其特征在于利用等離子體基滲氮方法，在25CT450 ° C下制備超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層(2)，厚度為 15^25 μ m，表面粗糙度Ra低于O. 5 μ m。
所述的核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，其特征在于所述的等離子體基滲氮方法采用等離子體基低能氮離子注入方法或等離子體源滲氮方法。
所述的核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，其特征在于所述的硬化覆蓋層通過氮注入及熱擴散的復合傳質機制形成，呈梯度分布的氮濃度峰值為2(Γ35 at. %，具有無CrN等第二相析出的、單一的超高氮過飽和的奧氏體相組織，硬度為15 22 GPa，滿足核級泵泵軸對表面硬化與耐磨、抗蝕及抗輻照性能的要求。
所述的核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，其特征在于所述的硬化覆蓋層表面無孔隙和微裂紋，與奧氏體不銹鋼基體間無界面，殘余壓應力高于2 GPa，滿足核級泵泵軸對覆蓋層結合強度與耐磨及抗疲勞性能的要求。
本發明的優點在于(I)本發明提出的核級泵泵軸用超高氮奧氏體相硬化覆蓋層是在真空條件下制備的，沒有三廢排出，無需三廢治理，對環境無污染，對人體無損害；(2) 制備工藝簡單，成本低廉，作為最終的表面強化工藝，無需后續加工；(3)本發明提出的核級泵泵軸用超高氮奧氏體相硬化覆蓋層，顯微硬度達15 22 GPa，而電鍍鉻層的顯微硬度僅為8 12 GPa，組織致密，無孔隙和微裂紋，耐磨抗蝕性能顯著提高，由于超高氮奧氏體相硬化覆蓋層是通過氮的注入和熱擴散過程形成的，不存在電鍍鉻層與基體的膜基結合強度問題，滿足核級泵泵軸對耐磨、抗蝕、抗疲勞和抗輻照性能的要求。


圖I為具有超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層的核級泵泵軸結構示意圖。
圖2為核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層金相組織照片。
圖3為核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層氮濃度一深度分布曲線。
圖4為核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層X射線衍射圖譜。
圖5為核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層顯微硬度一深度分布曲線。
圖6為核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層在pH=8. 4硼酸溶液中極化曲線。
下面結合附圖詳細說明
圖I中，I一以Fe-Cr-Ni奧氏體不銹鋼制造的核級泵泵軸，2—核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，3—硬化覆蓋層與泵軸基體間的過渡層。
由圖2可見，在Fe-Cr-Ni奧氏體不銹鋼基體表面，獲得了組織單一、連續致密、無孔隙和微裂紋，且與基體間存在明顯過渡層的超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，厚度約為 20 μ m，并且經過Marble蝕顯劑蝕顯后呈白亮色。
由圖3可見，核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，氮濃度一深度分布5曲線呈現出覆蓋層內部高氮濃度平臺，在界面處逐漸下降為基體濃度的特征，超高氮奧氏體相的峰值氮濃度為27 at. %，氮原子的擴散深度為20 μ m。
由圖4可見，核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，是由單一的含氮奧氏體Un)相組成，無CrN等第二相析出，該相是氮在奧氏體相中過飽和固溶體，仍保持面心立方結構。
由圖5可見，核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，顯微硬度最高值達 16 GPa，而電鍍鉻覆蓋層的顯微硬度僅有8 12 GPa，硬化層深度為20 μ m，滿足核級泵泵軸對表面硬化與耐磨性能的要求。
由圖6可見，核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，在pH=8. 4硼酸溶液的自腐蝕電位為-O. 225 V (SEM)，維鈍電流密度為10_7 10_5 A/cm2，較電鍍鉻層顯著改善， 滿足核級泵泵軸對抗蝕及抗輻照性能的要求。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步說明本發明的細節
實施例I
采用等離子體源滲氮技術處理AISI 304奧氏體不銹鋼核主泵泵軸，其具體工藝參數和步驟如下
將核主泵泵軸表面進行清洗，采用防滲層防護非硬化表面，暴露需要擴散硬化的部分表面后，將泵軸置于等離子體源滲氮裝置工件臺上，關閉真空室，抽真空至本底真空I.5 X IO^1 Pa。通入工作氣體氨氣，工作氣壓維持300 Pa，金屬屏上施加800 V脈沖負偏壓， 頻率為I kHz，產生直流脈沖等離子體。滲氮溫度為450 ° C，保溫6小時，結束處理后關閉系統，隨爐冷卻至室溫，打開真空室，取出核主泵泵軸。經檢測，采用等離子體源滲氮技術處理后的泵軸，獲得的超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層厚度約為20 ym，峰值氮濃度達25 at. %，表面硬度為HVa! N 16 GPa,表面粗糙度Ra=O. 3 μ m,表面無孔隙和微裂紋，錘擊實驗后經光學顯微鏡觀察無覆蓋層起皮、脫落現象，產品性能優于電鍍鉻覆蓋層，滿足要求，可以替代電鍍鉻覆蓋層。
實施例2
采用等離子體基低能氮離子注入技術處理lCrl8Ni9Ti奧氏體不銹鋼的主給水泵泵軸，其具體工藝參數和步驟如下
將主給水泵泵軸表面進行清洗，局部防滲保護后置于工件臺上，關閉真空室，抽真空至本底真空1.5X 10_3 Pa，微波功率I. 5 kW，產生電子回旋共振(ECR)微波等離子體，通過工作氣體氮氣，工作氣壓維持5 X 10_2 Pa，工件脈沖偏壓-2. O kV，滲氮溫度為400 ° C， 氮離子束流密度為O. 6 mA/cm2,處理4小時后，關閉系統，隨爐冷卻至室溫，打開真空室，取出泵軸。經檢測，采用等離子體基低能氮離子注入技術處理后的主給水泵泵軸，獲得的超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層厚度約為12 μ m，峰值氮濃度達30 at. %，表面硬度為HVai N 22 GPa,表面粗糙度Ra=O. I μ m,表面無孔隙和微裂紋，錘擊實驗后光學顯微鏡觀察無覆蓋層起皮、脫落現象，產品性能優于電鍍鉻覆蓋層，滿足替代電鍍覆蓋層要求。
實施例3
采用直流脈沖等離子體基低能離子注入處理AISI 304奧氏體不銹鋼的廢液輸送泵泵軸，其具體工藝參數和步驟如下
將廢液輸送泵泵軸表面進行清洗，局部防滲保護后置于工件臺上，關閉真空室，抽真空至5X10_3 Pa，金屬屏上施加700 V脈沖負偏壓，頻率為I kHz，占空比I :5，產生直流脈沖等離子體，工件偏壓-2. O kV，占空比I :5，通過工作氣體25% N2+75% H2，工作氣壓維持 5X 10_2 Pa，滲氮溫度為420 ° C，保溫8小時，關閉系統，隨爐冷卻至室溫，打開真空室，取出泵軸。經檢測，采用直流脈沖等離子體基低能氮離子注入技術處理后的廢液輸送泵泵軸， 獲得的超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層厚度約為25 μ m，峰值氮濃度達27 at. %，表面硬度為HVa! N 17 GPa,表面粗糙度Ra=O. 4 μ m,表面無孔隙和微裂紋，錘擊實驗后光學顯微鏡觀察無覆蓋層起皮、脫落現象，產品性能優于電鍍鉻覆蓋層，滿足替代電鍍覆蓋層要求。
權利要求
1.一種核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，包括以Fe-Cr-Ni奧氏體不銹鋼制造的核一、二、三級泵的泵軸(1)，具有耐磨、抗蝕、抗疲勞和抗輻照性能的泵軸(I)表面的硬化覆蓋層(2)及過渡層(3)，其特征在于利用等離子體基滲氮方法，在25CT450 ° C 下制備超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層(2)，厚度為15 25 μ m，表面粗糙度Ra低于O. 5 μ m0
2.根據權利要求I所述的核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，其特征在于所述的等離子體基滲氮方法采用等離子體基低能氮離子注入方法或等離子體源滲氮方法。
3.根據權利要求I所述的核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，其特征在于所述的硬化覆蓋層通過氮注入及熱擴散的復合傳質機制形成，呈梯度分布的氮濃度峰值為2(T35 at. %，具有無CrN等第二相析出的、單一的超高氮過飽和的奧氏體相組織，硬度為 15 22 GPa0
4.根據權利要求I所述的核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，其特征在于所述的硬化覆蓋層表面無孔隙和微裂紋，與奧氏體不銹鋼基體間無界面，殘余壓應力高于 2 GPa0
全文摘要
一種核級泵泵軸用超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，屬于材料表面工程領域。包括以Fe-Cr-Ni奧氏體不銹鋼制造的核一、二、三級泵的泵軸，具有耐磨、抗蝕、抗疲勞和抗輻照性能的泵軸表面的硬化覆蓋層及過渡層。特點利用等離子體基滲氮方法，在250~450 °C下制備超高氮奧氏體相擴散硬化覆蓋層，厚度為15~25 μm，表面粗糙度Ra低于0.5 μm，是泵軸制造的最后一道工序，硬化覆蓋層由單一的超高氮奧氏體相組成，呈梯度分布的氮濃度峰值為20~35 at.%，硬度為15~22 GPa，無孔隙和微裂紋，殘余壓應力高于2 GPa，優點制備工藝簡單，無需后續加工，無污染，性能優于目前核級泵泵軸用電鍍鉻覆蓋層。
文檔編號C23C8/38GK102925853SQ20121047315
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月21日 優先權日2012年11月21日
發明者雷明凱, 朱小鵬, 李昱鵬, 李廣宇, 王克勝 申請人:大連理工大學