專利名稱：借助于液相等離子噴涂的多微孔陶瓷覆層的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種隔熱層,所述隔熱層通過SPPS法(Solution Precursor PlasmaSpray,液相等離子噴涂)來施加。
背景技術：
通常將陶瓷隔熱層施加到高熱負荷的部件上，以便提高工作溫度。在此，孔隙度對于陶瓷保護層的使用壽命而言起重要作用。

發明內容
因此，本發明的目的是，提出一種具有改進的孔隙度的改進的陶瓷層。所述目的通過根據權利要求1所述的方法來實現。在從屬權利要求中說明能夠任意地相互組合的其它有利措施，以便實現其它優點。


附圖示出:圖1示出層系統，圖2示出渦輪葉 片，圖3示出燃燒室，圖4示出燃氣輪機，圖5不出超合金列表。附圖和描述僅代表本發明的實施例。
具體實施例方式圖1示出具有陶瓷層的層系統。所述層系統I優選為渦輪機的、尤其是燃氣輪機100 (圖4)的渦輪葉片120、130，在此將其作為示例性的組件進行詳細闡明。層系統I具有襯底4。優選地，襯底由鎳基超合金(圖5)制成。優選地，在優選為金屬的襯底4上將金屬增附層7施加給外部陶瓷層10。當然，也存在下述系統:在所述系統中，將陶瓷層10直接地施加在襯底4上，那么，所述系統優選地也在襯底4中具有擴散層。優選地，存在優選地具有MCrAl (Y)合金的金屬增附層和抗腐蝕層7。層系統I的外部的、尤其是最外部的層是陶瓷層10，所述陶瓷層單層地或雙層地、以具有或不具有化學梯度的方式存在。能夠將氧化鋯或鋯酸釓或鋯酸釔、鋯酸銪或鋯酸鑭或混晶用作陶瓷層10的材料。優選地借助于等離子體(SPPS)將這種陶瓷層10借助于液相前驅體噴涂到襯底4或金屬層7上。
在8%的體積百分比和25%的體積百分比之間的孔隙度通過使用不同地配量的鹽溶液來設定。所述覆層的優點在于精細的孔隙度分布、噴涂納米顆粒的可能性和對梯度組分的更簡單的設定。優選地，能夠將以下原材料用作用于SPPS法的水溶性鹽:材料水溶性鹽對于鋯四氯化鋯:ZrCl4四碘化鋯=ZrI4五水合硝酸鋯:Zr(NO3) 45H20硫酸鋯=Zr(SO4)2四水合硫酸鋯:Zr(S04)24H20對于釓氯化釓:GdCl3六水合氯化釓:GdCl36H20 六水合溴化釓:GdBr36H20碘化釓=GdI3六水合硝酸釓=Gd(NO3)36H20對于釔氯化釔(二價):YbCl2六水合氯化釔(三價)；YbCl36H20溴化釔(二價)=Ybfc2溴化乾(三價):YbBr3碘化釔(二價):YbI2碘化釔(三價):YbI3對于銪氯化銪(二價):EuC12
溴化銪(二價):EuBr2溴化銪(三價):EuBr3碘化銪(二價)=EuI2碘化銪(三價)=EuI3硝酸銪(三價):Eu(NO3) 3對于鑭七水合氯化鑭:LaCl37H20氯化鑭=LaCl3七水合溴化鑭=LaBr3T7H2O碘化鑭=LaI3對于氧化鋯，選擇一種或多種鋯鹽。對于鋯酸鹽，使用一種或多種鋯鹽和一種或多種相應的Gd、La、Eu或Yb的鹽或其混合物(對于混晶)。因此，在溶液中或通過在噴涂時的混合，例如將四氯化鋯和氯化釓或水合物相互混合，以便從鋯酸釓中得到作為陶瓷層中的元素的釓和鋯元素。通過氧化形成相應的氧化物(ZrO2, Gd-Zr-0, La-Zr-O,......)。替代鋯也能夠使用鉿的相應的鹽，以便制成氧化鉿或具有Gd、La、Eu或Yb的鉿酸鹽。圖2以立體圖示出流體機械的沿著縱軸線121延伸的轉子葉片120或導向葉片130。所述流體機械可以是飛機的或用于發電的發電廠的燃氣輪機，也可以是蒸汽輪機或壓縮機。葉片120、130沿著縱軸線121相繼具有:固定區域400、鄰接于固定區域的葉片平臺403以及葉身406和葉片梢部415。作為導向葉片130，葉片130可以在其葉片梢部415
處具有另一平臺(未示出)。在固定區域400中形成有葉片根部183，所述葉片根部用于將轉子葉片120、130固定在軸或盤上(未示出)。葉片根部183例如構成為錘頭形。作為揪樹形根部或燕尾形根部的其他構形是可行的。葉片120、130對于流過葉身406的介質具有迎流棱邊409和出流棱邊 412。在傳統葉片120、130中，在葉片120、130的所有區域400、403、406中使用例如實心的金屬材料、尤其是超合金。例如由 EP1204776Bl、EP1306454、EP1319729Al、W099/67435或TO00/44949已知這樣的超合金。在這種情況下，葉片120、130可以通過鑄造法，也可以借助定向凝固、通過鍛造法、通過銑削法或其組合來制造。將帶有一個或更多個單晶結構的工件用作機器的在運行中承受高的機械的、熱的和/或化學的負荷的構件。這種單晶工件的制造例如通過由熔融物的定向凝固來進行。在此涉及一種澆注法，其中液態金屬合金凝固為單晶結構、即單晶工件，或者定向凝固。在這種情況下，枝狀晶體沿熱流定向，并且形成柱狀晶體的晶粒結構(柱狀地，這就是說在工件的整個長度上分布的晶粒，并且在此根據一般的語言習慣稱為定向凝固)，或者形成單晶結構，這就是說整個工件由 唯一的晶體構成。在這些方法中，必須避免過渡成球形(多晶的)凝固，因為通過非定向的生長不可避免地構成橫向和縱向晶界，所述橫向和縱向晶界使定向凝固的或單晶的構件的良好特性不起作用。如果一般性地提到定向凝固組織，則是指不具有晶界或最多具有小角度晶界的單晶和確實具有沿縱向方向分布的晶界但不具有橫向晶界的柱狀晶體結構。第二種所提到的晶體結構也稱為定向凝固組織(directionalIysolidified structures)。由 US-PS6, 024, 792 和 EP0892090A1 已知這樣的方法。葉片120、130同樣可以具有抗腐蝕或抗氧化的覆層，例如(MCrAlX ;M是鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)中的至少一種元素，X是活性元素并代表釔(Y)和/或硅和/或至少一種稀土元素，或鉿(Hf))。由 EP0486489B1、EP0786017B1、EP0412397B1 或 EP1306454A1 已知這樣的合金。密度優選地是理論密度的95%。在(作為中間層或最外層的)MCrAlX層上形成保護性氧化招層(TG0=thermal grown oxide layer (熱生長氧化層))。優選地，層成分具有Co-30N1-28Cr-8Al-0.6Y_0.7Si 或Co-28N1-24Cr-10Al-0.6Y。除這些鈷基保護覆層外，也優選地使用鎳基保護層，例如 N1-10Cr-12Al-0.6Y-3Re 或 N1-12Co_2ICr-11A1-0.4Y_2Re 或N1-25Co-17Cr-10Al-0.4Y-1.5Re。在MCrAlX上還可以有隔熱層，隔熱層優選是最外層并例如由ZrO2、Y2O3-ZrO2組成，即，隔熱層通過氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂非穩定、部分穩定或完全穩定。隔熱層覆蓋整個MCrAlX層。通過例如電子束氣相淀積(EB-PVD)的適當的覆層方法在隔熱層中產生柱狀晶粒。其他覆層方法也是可以考慮的，例如氣相等離子噴涂(APS)、LPPS (低壓等離子噴涂)、VPS (真空等離子噴涂)或CVD (化學氣相沉積)。隔熱層可以具有多孔的、有微觀裂縫或宏觀裂縫的晶粒，用于更好地耐熱沖擊。因此，隔熱層優選地比MCrAlX層更為多孔。再處理(Refurbishment)意味著在使用構件120、130之后，必要時必須將保護層從構件120、130上去除(例如通過噴砂)。接著，去除腐蝕層和/或氧化層及腐蝕產物和/或氧化產物。必要時，還修復在構件120、130中的裂縫。然后，進行構件120、130的再覆層以及構件120、130的重新使用。葉片120、130可以構造成空心的或實心的。如果要冷卻葉片120、130，則葉片為空
心的并且必要時還具有薄膜冷卻孔418 (由虛線表示)。圖3示出燃氣輪機的燃燒室110。燃燒室110例如構成為所謂環形燃燒室，其中多個在周向上圍繞旋轉軸線102設置的燃燒器107通到共同的燃燒室腔154中，所述燃燒器產生火焰156。為此，燃燒室110以其整體構成為環形的結構，所述環形的結構圍繞旋轉軸線102定位。為了實現相對高的效率，針對為大約1000° C至1600° C的工作介質M的相對高的溫度來設計燃燒室110。為了還在這些對材料不利的工作參數的情況下實現相對長的工作持續時間，燃燒室壁153在其朝向工作介質M的側上設有由熱屏蔽元件155形成的內襯。每個由合金構成的熱屏蔽元件155在工作介質側配備有尤其耐熱的保護層(MCrAlX層和/或陶瓷覆層)或者由耐高溫的材料(實心陶瓷石)制成。保護層能夠類似渦輪葉片，于是MCrAlX例如表示:M是鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)中的至少一種元素，X是活性元素并代表釔(Y)和/或硅和/或至少一種稀土元素，或鉿(Hf)。從EP0486489B1、EP0786017BUEP0412397B1或EP1306454A1中已知這種合金。在MCrAlX上還可以有例如陶瓷的隔熱層，并且隔熱層例如由ZrO2J2O3-ZrO2構成，即，隔熱層通過氧化釔和/ 或氧化鈣和/或氧化鎂非穩定、部分穩定或完全穩定。通過例如電子束氣相淀積(EB-PVD)的適當的覆層工藝在隔熱層中產生柱狀晶粒。其他覆層工藝，例如氣相等離子噴涂(APS)、LPPS、VPS或CVD也是可行的。隔熱層可以具有多孔的、有微觀裂縫或宏觀裂縫的晶粒，用于更好的耐熱沖擊性。再處理(Refurbishment)意味著在使用熱屏蔽元件155之后，必要時必須將保護層從熱屏蔽元件155上去除(例如通過噴砂)。接著，去除腐蝕層和/或氧化層及腐蝕產物和/或氧化產物。必要時，還修復在熱屏蔽元件155中的裂縫。然后，進行熱屏蔽元件155的再覆層以及熱屏蔽元件155的重新使用。由于在燃燒室110的內部中的高溫，此外可為熱屏蔽元件155或者為保持元件設置冷卻系統。那么，熱屏蔽元件155例如是空心的或者必要時還具有通到燃燒室腔154中的冷卻孔(未示出)。圖4以局部縱剖面圖舉例地示出燃氣輪機100。燃氣輪機100在內部具有帶有軸101的、可圍繞旋轉軸線102轉動地安裝的轉子103，該轉子也稱為渦輪機轉子。沿著轉子103依次為進氣殼體104、壓縮機105、帶有多個同軸設置的燃燒器107的尤其為環形燃燒室的例如環面狀的燃燒室110、渦輪機108和排氣殼體109。環形燃燒室110與例如環形的熱氣體通道111連通。在那里例如四個相繼連接的渦輪級112形成渦輪機108。每個渦輪級112例如由兩個葉片環形成。沿工質113的流動方向觀察，在熱氣體通道111中，由轉子葉片120形成的排125跟隨導向葉片排115。
在此，導向葉片130固定在定子143的內殼體138上，相對地，該排125的轉子葉片120例如借助渦輪盤133安裝在轉子103上。發電機或者做功機械(未示出)耦接于轉子103。在燃氣輪機100工作期間，壓縮機105通過進氣殼體104將空氣135吸入并且壓縮。在壓縮機105的渦輪側端部處提供的壓縮空氣被引至燃燒器107并且在那里與燃料混合。接著混合物在燃燒室110中燃燒，從而形成工質113。工質113從那里起沿著熱氣體通道111流過導向葉片130和轉子葉片120。工質113在轉子葉片120處以傳遞動量的方式膨脹，使得轉子葉片120驅動轉子103，并且該轉子驅動耦接在其上的做功機械。暴露于熱工質113的構件在燃氣輪機100工作期間承受熱負荷。除了加襯于環形燃燒室Iio的熱屏蔽元件之外，沿工質113的流動方向觀察的第一渦輪機級112的導向葉片130和轉子葉片120承受最高的熱負荷。為了經受住那里存在的溫度，可借助冷卻劑來冷卻第一渦輪機級的導向葉片和轉子葉片。同樣，構件的襯底可以具有定向結構，這就是說它們是單晶的(SX結構)或僅具有縱向定向的晶粒(DS結構)。例如，鐵基、鎮基或鉆基超合金用作構件的材料，特別是用作渦輪葉片120、130和燃燒室110的構件的材料。例如由EP1204776B1、EP1306454、EP1319729A1、W099/67435 或 W000/44949 已知這樣的超合金。葉片120、130同樣可以具有抗腐蝕的覆層(MCrAlX ;M是鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni )中的至少一種元素，X是活性元素并代表釔(Y)和/或硅、鈧(Sc)和/或至少一種稀土元素或鉿)。由 EP0486489B1、EP0786017B1、EP0412397B1 或 EP1306454A1 已知這樣的合金。在MCrAlX上還可以有隔熱層，隔熱層優選地例如由ZrO2、Y2O3-ZrO2組成，即，隔熱層通過氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂非穩定、部分穩定或完全穩定。通過例如電子束氣相淀積(EB-PVD)的適當的覆層方法在隔熱層中產生柱狀晶粒。導向葉片130具有朝向渦輪機108的內殼體138的導向葉片根部(這里未示出)，以及與導向葉片根部相對置的導向葉片頂部。導向葉片頂部朝向轉子103并固定在定子143的固定環140處。
權利要求
1.用于在襯底(4)和/或金屬層上形成由氧化鋯或鋯酸釓或鋯酸釔或鋯酸銪或鋯酸鑭制成的多微孔的陶瓷層的方法， 其中尤其借助于等離子體來噴射至少一種水溶性的和溶解的鹽， 其中優選地對于鋯使用: 四氯化鋯=ZrCl4 四碘化鋯=ZrI4 五水合硝酸鋯 :Zr (NO3) 45H20 硫酸鋯=Zr(SO4)2 四水合硫酸鋯:Zr (SO4) 24H20 其中優選地對于釓使用: 氯化釓=GdCl3 六水合氯化釓:GdCl36H20 六水合溴化釓:GdBr36H20 碘化釓=GdI3 六水合硝酸釓:Gd (NO3) 3 其中優選地對于釔使用: 氯化乾(二價):YbCl2 六水合氯化釔(三價)；YbCl36H20 溴化乾(二價):YbBr2 溴化乾(三價):YbBr3 碘化釔(二價)=YbI2 碘化釔(三價)=YbI3 其中優選地對于銪使用: 氯化銪(二價):EuC12 溴化銪(二價):EuBr2 溴化銪(三價)=EuBr3 碘化銪(二價)=EuI2 碘化銪(三價)=EuI3 硝酸銪(三價)=Eu(NO3)3 其中對于鑭優選地使用: 七水合氯化鑭:LaCl37H20 氯化鑭:LaCl3 七水合溴化鑭:Lafc37H20 碘化鑭:LaI3 并且對于鋯酸鹽添加鋯鹽和釓鹽或釔鹽或銪鹽或鑭鹽。
2.根據權利要求1所述的方法， 其中在8%的體積百分比和25%的體積百分比之間的孔隙度通過使用不同地配量的鹽溶液來設定。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中通過鹽的混合來設定層中的材料梯度。
4.根據權利要求1、2或3所述的方法， 其中連帶著噴射納米顆粒。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的方法， 其中對氧化鉿和/或鉿酸鹽使用鉿的(Gd, Yb, La, Eu)鹽。
6.根據上述權利要求中的一項或多項所述的方法， 其中對金屬襯底、尤其由鎳基或鈷基超合金構成的金屬襯底進行覆層。
7.根據上述權利要求中的一項或多項所述的方法， 其中金屬層是擴散層和/或覆蓋層，尤其是MCrAl (Y)層。
8.根據上述權利要求中的一項或多項所述的方法， 其中所述鹽氧化和/或相互反應，使得出現作為覆層的氧化物陶瓷。
9.根據上述權利要求中的一項或多項所述的方法， 其中借助于所述鹽來制造雙層的陶瓷層，尤其是下部的氧化鋯層和上部的鋯酸鹽層或鉿酸鹽層，尤其為釓基的。
全文摘要
通過使用水溶性鹽能夠制造多微孔陶瓷層。
文檔編號C23C4/10GK103201406SQ201180054304
公開日2013年7月10日 申請日期2011年10月19日 優先權日2010年11月10日
發明者盧德格爾·奎克, 沃納·斯塔姆 申請人:西門子公司