專利名稱：一種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種鋁合金鍍層材料及其制備方法，特別涉及ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料及其制備方法。
背景技術：
腐蝕對鋼鐵造成的損失是極其嚴重的，據不完全統計，全世界毎年鋼材產量的1/3因腐蝕而損失，僅在中國毎年造成的損失就達上億元，同時腐蝕還會造成人員傷亡。而目前防治鋼鐵材料腐蝕的有效方法有兩大類ー是金屬的合金化；ニ是金屬鍍層防腐法。金屬合金化的生產エ藝復雜，價格昂貴，所以它的普及性受到限制。金屬防鍍層防腐法中熱浸鍍鋅被公認為最有效最直接的保護鋼鐵的方法之一。 但是，眾所周知，全世界每年熱浸鍍用鋅消耗量達到鋅金屬總產量的70%以上，造成鋅資源短缺的形勢越來越嚴峻。2008年以來世界鋅產量平均每年保持在1200萬噸左右，熱鍍鋅產業的消費量就達到850萬噸以上，而鍍鋅鋼鐵制品的覆蓋面還不到全世界鋼產量的1/5。隨著經濟社會的發展，高端的鍍層鋼鐵制品所占比例越來越大，但即使把全世界的鋅都用來做鍍層材料，也遠遠不能滿足鋼鐵熱浸鍍需要。這種情況，在中國顯得尤其突出。也就是說，開發可替代鋅的鋼鐵熱浸鍍用新材料，是世界和中國技術經濟發展的必然趨勢和要求；而最有希望作為代鋅的材料，是鋁鋅合金和鋁合金。為了降低新資源的消耗，提高鋼鐵鍍層在更復雜的腐蝕環境中的保護能力，以適量Al代替Zn是ー個行而有效的方法。它在降低熱浸鍍鋅使用的同時，又能充分綜合利用Zn和Al的保護特性。目前，有關Zn-Al合金或Al-Zn合金為主體組分的新型高性能鍍層材料專利，主要集中在歐美和日本等發達國家，國內也有一些本行業的專利。研究比較成熟的Al-Zn合金鍍層有55%A1-Zn合金鍍層和5%Α1_Ζη合金鍍層。成份為55%A1_43. 4%Zn_l. 6%Si的Galvalume是美國專利，是目前得到實際產業化應用的高鋁型鋅合金鍍層材料，雖然它對鋼基的保護能力是純鋅鍍層的2 7倍，又能大量節約鋅資源，但也存在缺點，比如浸鍍溫度高(590 600°C )，鍍液對鋼基的浸潤能力差，易產生鋼板針狀漏鍍，鍍層對劃傷和切ロ的陰極保護能力不足，成型加工、焊接以及涂裝性能等方面存在欠缺。Galfan是比利時研制的5%A1-Zn體系的鍍層材料，含有Fe、Si、Pb、Cd、Sn和稀土等微量元素，它的熔點低于純鋅，解決了 Galvalume鍍液對鋼基的浸潤能力差的問題，鍍層具有高于鋅的耐蝕性和良好的涂裝性能、加工成型性能和和可焊性，存在的不足是Pb、Cd、Sn等低熔點金屬容易引起鍍層的晶間腐蝕(造成顔色改變)、對鋼板冷卻速度有著嚴格的限制、鍍層容易產生大面積的坑凹、耐高溫氧化能力差等問題，加上它仍含有90%以上的Zn，在節約鋅資源方面的意義不大，不能解決熱浸鍍行業長期發展的問題。近年來，出現了 Zn-Al-Mg及其相關組成的多元體系合金鍍層材料，美國有Zn-Al-Mg-Ti-B-Si、Zn-Al-Mg-Si專利產品；日本有鋁含量5% 12%的熱鍍鋅合金板、Zn-Al-Mg-Si、Zn-Al-Mg-Si-Mn-Cr和Zn-Al-Mg專利等等，但這些新產品和專利的鋁含量大多在50%以下；而且基本上沒有可以實現低成本產業化應用的新型鍍層材料專利技木。目前在中國申請的有關熱浸鍍技術的發明專利有一半以上是針對熱浸鍍裝備、エ藝、輔助材料和方法、鍍層鋼制品生產及其前后改性處理的技術，而專門針對新型高端鍍層材料開發的專利較少，更談不上實現エ業應用。對鋁鋅合金鍍層材料來說，解決鍍液與鍍層對基體的潤濕性和附著力問題，成為長期以來技術進步圍繞的軸心。同時，由于鍍層材料品種的改變要求熱浸鍍エ藝條件(溫度、鍍液本身的腐蝕性等)也要有對應的變化，而這些變化在實際操作中會引起很多問題，包括鋼鐵制品前后的附加處理量增加、能耗提高和鍍 液容器材質改變、漏鍍問題和鍍液蒸發、成渣問題，速度和溫度控制要求更嚴格等，這些問題會增加制造成本，是熱浸鍍制品生產者不愿接受的。鑒于此，研發的新型鍍層材料，還應盡可能考慮與現有エ藝技術的適應性，以降低應用成本和技術風險。因此，圍繞添加多種合金元素來改善鍍層的綜合性能，采用更多的Al組分來代替Zn，重點是實現鋁的包覆保護能力與鋅的犧牲陰極保護能力的最佳結合，并保證以盡可能簡單的熱浸鍍エ藝技術裝備，實現鍍層鋼板的抗剝落、高強度、易加工、易焊接、耐更高溫度、耐酸堿鹽類腐蝕等優良性能于一體，研發和推廣綠色鋼鐵熱浸鍍エ藝流程，在鍍層材料的生產和應用兩個環節同時實現減污、降本、增效、提質，是ー個急需解決的技術難題。

發明內容
本發明要解決的技術問題是針對以下問題
I、鋁鋅合金鍍層材料鍍液與鍍層對基體的潤濕性差和附著力弱；2、大量取代鋅的低成本高性能鍍層材料的開發仍沒有取得實質性突破；
3、鍍層材料品種的改變要求熱浸鍍エ藝條件(溫度、鍍液本身的腐蝕性等)和設備也要有對應的變化；
本發明提供了ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料及其制備方法。本發明的技術方案
ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料，按元素重量百分比計，該合金成分為Zn:28，Mg:10_4 15，合金強化劑10_4 6. 0，溶劑鈍化劑10_4 I. 0，沉淀硬化劑10_4 O. 5，晶粒細化劑10_4 1.0，稀土添加劑10_4 1.0，基體界面反應緩沖劑0. 001 2. 0，其余為Al和不可避免的微量雜質。合金強化劑包括Cu以及含有Cu的合金。溶劑鈍化劑包括Co、Cr或Mn，以及含有Co、Cr或Mn的合金；3種元素可以單獨使用，也可以混合使用。沉淀硬化劑包括Bi、Pb或Tl，3種元素可以單獨使用，也可以混合使用。晶粒細化劑包括B、C或Zr及它們相互形成的化合物，以及B、C或Zr與高熔點過渡元素形成的高硬度高穩定性化合物。稀土添加劑包括Pr或Sc，2種元素可以單獨使用，也可以混合使用。基體界面反應緩沖劑包括Fe或Si及其招中間合金。ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料的制備方法，包括如下步驟
(I)在上述元素比例范圍內，選定ー組元素比例，再根據需要配制的合金總量，推算出所需的每種單質金屬的質量，或者合金的質量，或者混合金屬添加劑的質量，編制合金生產配料表，并按配料表選足備料；
(2)先往熔煉爐中加入適量的鋁錠或熔融鋁液，加熱使之完全融化并在700 800°C下保溫；
(3)再按配方比例加入基體界面反應緩沖劑、Mg、溶劑鈍化劑、晶粒細化劑、合金強化齊U、稀土添加劑和沉淀硬化劑，最后再加入鋅，攪拌均勻；現場取樣分析，根據分析結果和配方范圍，調整添加量；然后繼續熔煉和攪拌，再次取樣分析，直至各元素比例完全符合配方要求。(4)然后對上述合金熔體進行爐內精煉；往合金熔體 中加入精煉劑，并攪拌均勻，熔體精煉在封閉環境中完成。(5)精煉后除渣、除氣、靜置、調溫至660 720°C，合金液傾倒出爐，同時過濾；濾液平緩傾入鋳造錠模中，通過順序式結晶方式，使熔體在錠模中自下而上凝結，形成銀白色錠型。在步驟(2)中，熔煉爐是指可以熔煉各種鋁合金、鋅合金或銅合金的エ業熔爐，包括エ頻感應加熱爐、中頻感應加熱爐、電阻爐、燃氣加熱爐或燃油加熱爐。本發明的優點
本發明利用Mg和各類變質劑與低鋅鋁合金進行的超多元合金化和微合金化反應，獲得了具有對鋼基潤濕性好、結合力強、強度高、延伸性好、耐高溫、鍍層薄、耐蝕性強、加工性和可焊性好等集多種優點于一身的優質鋼鐵熱浸鍍用鋁合金鍍層材料，把鍍層材料的綜合性能提升到ー個新水平，體現了在變溫條件下以“溶液模型”研究鋁合金在多元溶質的復雜組分結構中行為特征的最新技術方法，其制備方法采用的均是冶金行業的常用設備，不需特制，可提高循環效率和再利用價值。——Mg與六類變質劑的有益作用如下
從Mg的電子構型看，其價電子結構為3S2，且原子半徑較大，是Al原子半徑的I. 12倍，而Al原子價電子結構為3S23P\因此從原子外層電子云密度看，Al原子的電子云密度比Mg原子的電子云密度大得多。當Mg溶入Al基體晶格后，一方面使基體晶格發生晶脹變形，從而宏觀上以固溶強化提高合金的強度，另ー方面Mg原子也受到基體晶格的反作用力而被壓縮，其電子云密度増大，原子半徑減小，本身的物理化學性質被極大地改變。在與Al達到平衡時，雙方的電子云部分重合，應該形成較弱的共價鍵，由于是SP3雜化，應該形成正八面體的體心立方結構，但實際上根據加入量的變化，Mg與Al可以形成Mg2Al3、Mg23Al3tl以及Mg17Al 12等多種化合態，這些化合態多數是不穩定結構，而只有當Mg含量在15%以下吋，以α (Al)固溶體形態存在時，具有比較穩定的性質。Mg為堿土金屬中最輕的結構金屬之一,Mg原子最外層的兩個電子很易失去，是很活潑的金屬。由于化學活潑性高于Al，因此在鋁合金中加入Mg形成的Al—Mg合金具有非常好的抗腐蝕能力。在酸性、中性和弱堿性溶液中金屬Mg都會受到腐蝕而變成Mg2+離子，這使它在鋁合金中擔當著“犧牲陰扱”的作用，從而保護了鋁基體。Mg對Al有強化作用，カロ入Mn，可補充強化作用。因此加入Mn后可降低Mg含量，同時可降低熱裂傾向，另外，Mn還可以使Mg5Al8化合物均勻沉淀，改善抗蝕性及焊接性能。鎂具有生成配位化合物的明顯傾向。在合金中加入適量的Mg元素，可以明顯改善合金的熱加工塑性，提高拉伸塑性，還可以提高合金的持久壽命，改善缺ロ敏感性，改變合金的斷裂行為，即改變斷ロ性質，將脆性斷ロ變為塑性斷ロ。·利用合金強化元素Cu以及含有Cu的合金的作用，生成強化相，最大程度地提高鍍層的強度；實際強度可以超過鋼基體。·溶劑鈍化元素Co、Cr或Mn，以及含有Co、Cr或Mn的合金，可在溶劑表面富集一層耐酸、堿、鹽和高溫環境大氣腐蝕、兼有微觀下網格固定保護和流動性自動覆蓋損傷面而起保護功能的鈍化膜層；為防止單ー鈍化元素氧化后出現不需要的顔色，可使用兩種和兩種以上混合元素鈍化劑。·利用晶粒細化元素B、C或Zr及它們相互形成的化合物，以及B、C或Zr與高熔點過渡元素形成的高硬度高穩定性化合物，在高溫時通過溶解、擴散和彌散，成為納米級乃至更為細小的異類原子團簇和穩定的分子團簇，在熔體冷卻結晶時提供大量分布均勻的細小“晶種”、間隙相和間隙化合物，高效細化基體的結晶粒度，提高了鍍層材料的強度、韌性、硬度、耐磨性和高溫性能，進而提高鍍件的加工性和可焊性。 稀土元素Pr或Sc及其混合，具有原子極化、合金強化、晶粒細化、表面美化、除氫和增強抗腐蝕性的多種輔助作用，可增強Be、合金強化劑、溶劑鈍化劑、晶粒細化劑的作用，并彌補其不足。·沉淀硬化劑Bi、Pb或Tl也是時效強化劑，它們是熔點不高、化學活性也不高的金屬元素，加入少量的這類元素，在合金體系中保持近單質狀態，在體系雖然凝固但溫度仍較高的狀態下，它們依然保持液態，從而使體系在宏觀上具備了半固態特征，為時效強化過程中加速合金中強化元素轉化為實際的強化態(沉淀硬化或析出硬化)提供了條件；同時會賦予合金優良的加工性能和耐磨性能；通過控制沉淀硬化元素的種類和添加量，還可以得到鍍件表面花紋。·利用界面反應緩沖元素Fe或Si，以及含有Fe或Si的合金，可以有效抑制在浸鍍時Al與Fe基體之間劇烈的化合反應，減少或杜絕生成“透鏡狀Fe2Al5”，強化“薄層狀Fe2Al5"的生成機制，建立Fe—Al — Zn均勻梯度的反應機制，從而提高鍍層質量、減薄鍍層厚度，節省材料。——本發明鍍層材料的實驗特征如下
試驗結果表明，本發明最適宜采用的熱浸鍍エ藝溫度為680 720°C，該溫度范圍內鍍液流動性好，漏鍍率、成渣率低。在使用本發明熱浸鍍エ藝的溫度范圍內，會使熱浸鍍前端エ序即熱軋帶鋼的防氧化控溫比熱鍍鋅時高達到850°C以上，而卷取溫度則控制在600°C左右，從而可以抑制鋼帶表面氧化膜長厚和鈍化，同時可降低酸洗量和酸洗廢液對環境的污染。在使用本發明熱浸鍍エ藝的溫度范圍內，在鋼板浸鍍后無須進行強制降溫處理，從而為鍍層材料自發的合金化鈍化提供了合適的溫度和盡可能長的時間條件。浸鍍后的鋼板經過退火處理后，表面鍍層具有高強高韌高硬度特征抗拉強度400Mpa以上，斷后伸長率可達8%以上，硬度HBS150以上；經分析，Al-Cu相具有最高的強度增長效應。熔鑄試驗和電鏡分析發現，B、C與Zr、Co、Cr、Mn形成的化合物，再與Al組成中間 合金后，具有良好的細化變質效果；A1-稀土化合物具有相同的細化和變質特征。對凝固的400 1000公斤重型錠進行超聲波探傷檢查，等厚度各部位聲強均勻，內部無裂紋。對本發明鍍層鋼板進行X射線熒光分析表明，內部結構均勻無缺陷。熔煉過程中取樣分析表明，熔體中包含難以確定的不同物相的細小結構形態，大多數是高熔點的具有復雜晶格結構的金屬化合物。分析認為，這是晶粒細化、硬度提高的主要標志之一。試樣斷ロ顯微結構分析表明材料結晶過程中產生了大量的共晶反應、包晶反應、共析反應和脫溶效應，在韌窩和晶粒內外有大量的細小球形異質晶核存在。此種晶體結構驗證了異質晶核的在本發明中的細晶化作用。熔體處理的結果顯示，高效的熔體浄化手段可以使試棒的強度和延伸率同時提升，提升的幅度強度提升可達到IOOMpa以上，延伸率提升可達10%以上。耐熱試驗證明，經過24小時700°C以上高溫大氣環境，用浸鍍本發明鍍層新材料的鋼鐵制品外觀顏色無明顯變化。耐蝕性鹽霧試驗樣品，鍍層厚度20 μ，實驗時間> 280h，表面無明顯受腐蝕現象(普通鍍鋅板48h即會出現黑點或黒斑)；熱反射率彡70% ;抗高溫氧化性在315°C下高溫環境IOOh以上不發生變色；耐濕熱49°C，濕度93±2%環境下經168h無銹蝕，無明顯變色；鍍層彎曲d = a時，距離試樣邊部5mm以外不出現鍍層脫落；鍍層表面光滑平整，晶花均勻。幾種合金鍍層鋼板的耐蝕性對比試驗熱浸鍍鋼材為Q235鋼，熱浸鍍液為本發明新型熱浸鍍鋁合金，浸鍍溫度為680 720°C，浸鍍時間為10s，試樣經堿洗除油一水洗一弱酸侵蝕一水洗一助鍍一烘干一浸鍍一空冷；然后分別在35°C 5%NaCl鹽水中浸泡260h，以及在溫度35°C、相対濕度93 94%，含SO2IOppm的酸霧中進行腐蝕試驗，重量的損失對比如下表I
表I耐蝕性對比結果
權利要求
1.ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料，其特征在于按元素重量百分比計，該合金成分為Zn: 28,Mg: Kr4 15，合金強化劑:1(T4 6. 0，溶劑鈍化劑:1(T4 I. 0，沉淀硬化劑10_4 0. 5，晶粒細化劑10_4 I. 0，稀土添加劑10_4 I. 0，基體界面反應緩沖劑0. 001 2. 0，其余為Al和不可避免的微量雜質。
2.根據權利要求I所述的ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料，其特征在于合金強化劑包括Cu以及含有Cu的合金。
3.根據權利要求I所述的ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料，其特征在于溶劑鈍化劑包括Co、Cr或Mn，以及含有Co、Cr或Mn的合金；3種元素可以單獨使用，也可以混合使用。
4.根據權利要求I所述的ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料，其特征在于沉淀硬化劑包括Bi、Pb或Tl，3種元素可以單獨使用，也可以混合使用。
5.根據權利要求I所述的ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料，其特征在于晶粒細化劑包括B、C或Zr及它們相互形成的化合物，以及B、C或Zr與高熔點過渡元素形成的高硬度高穩定性化合物。
6.根據權利要求I所述的ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料，其特征在于稀土添加劑包括Pr或Sc，2種元素可以單獨使用，也可以混合使用。
7.根據權利要求I所述的ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料，其特征在于基體界面反應緩沖劑包括Fe或Si及其招中間合金。
8.根據權利要求1-7所述的ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)在上述元素比例范圍內，選定ー組元素比例，再根據需要配制的合金總量，推算出所需的每種單質金屬的質量，或者合金的質量，或者混合金屬添加劑的質量，編制合金生產配料表，并按配料表選足備料； (2)先往熔煉爐中加入適量的鋁錠或熔融鋁液，加熱使之完全融化并在700 800°C下保溫； (3)再按配方比例加入基體界面反應緩沖劑、Mg、溶劑鈍化劑、晶粒細化劑、合金強化齊U、稀土添加劑和沉淀硬化劑，最后再加入鋅，攪拌均勻；現場取樣分析，根據分析結果和配方范圍，調整添加量；然后繼續熔煉和攪拌，再次取樣分析，直至各元素比例完全符合配方要求； (4)然后對上述合金熔體進行爐內精煉；往合金熔體中加入精煉劑，并攪拌均勻，熔體精煉在封閉環境中完成； (5)精煉后除渣、除氣、靜置、調溫至660 720°C，合金液傾倒出爐，同時過濾；濾液平緩傾入鋳造錠模中，通過順序式結晶方式，使熔體在錠模中自下而上凝結，形成銀白色錠型。
9.根據權利要求8所述的ー種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，熔煉爐是指可以熔煉各種鋁合金、鋅合金或銅合金的エ業熔爐，包括エ頻感應加熱爐、中頻感應加熱爐、電阻爐、燃氣加熱爐或燃油加熱爐。
全文摘要
本發明公開了一種含Mg多組合變質的低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料及其制備方法，按元素重量百分比計，該合金成分為Zn:28，Mg:10-4～15，合金強化劑:10-4～6.0，溶劑鈍化劑:10-4～1.0，沉淀硬化劑:10-4～0.5，晶粒細化劑:10-4～1.0，稀土添加劑:10-4～1.0，基體界面反應緩沖劑:0.001～2.0，其余為Al和不可避免的微量雜質。本發明低鋅熱浸鍍鋁合金鍍層材料，使得鍍液與鍍層對基體的潤濕性好和附著力強，具有替代熱浸鍍及鋅合金的良好前景，可增強鋼鐵與鋁、鋅行業的平衡發展，實現低成本產業化應用新型鍍層材料的突破性發展。
文檔編號C23C2/12GK102650025SQ201110043459
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月23日 優先權日2011年2月23日
發明者張中可, 車云, 門三泉 申請人:貴州華科鋁材料工程技術研究有限公司