專利名稱：鎳-鈦半成品和相關方法
技術領域：
本公開涉及Ni-Ti (鎳-鈦)基合金。特別是，本公開涉及改善的Ni-Ti半成品及相關方法。更特別的是，所述鎳的含量為40 52原子％。
背景技術：
鎳含量為50 52原子％的Ni-Ti合金屬于熱彈性材料類(在本領域中也公知為 鎳鈦諾(Nitinol)、形狀記憶合金、“智能”材料等)，根據它們經歷的精加工工藝(例如，訓練(training)、定形(shape setting)、調教(education)等)，它們可表現出形狀記憶效應或超彈性行為。這些合金的合適的加工方法和特性的細節在本領域已廣為人知，并可在文獻“C. M. Wayman, " Shape Memory Alloys" MRS Bulletin, 1993 年 4 月，第 49-56 頁”、“Μ· Nishida 等，"Precipitation Processes in Near Equiatimic TiNi Shape MemoryAlloys " , Metallurgical Transactions A,第 17A 卷，1986 年 9 月，第 1505-1515 頁”和“H. Hosoda 等，"Martensitic transformation temperatures和mechanical propertiesof ternary NiTi alloys with offstoichiometric compositions" , Intermetallics,6(1998)，第291-301頁”中找出，所有這些文獻的全部內容均以引用方式并入本申請。這些合金被利用于各種應用。例如而不限于，在工業應用中，形狀記憶絲被用于作為小型馬達的替代品的致動器。這種熱彈性材料的其他應用包括醫療領域，在醫療領域中，它們被用于支架、導絲、骨科器械、外科手術工具、矯正設備、眼鏡架、熱致動器和電致動器
坐寸ο獨立于Ni-Ti熱彈性裝置的最終形狀(可為例如線狀、或管狀、或片狀、或棒狀)，制造方法包括對較長金屬件進行切削的步驟，該較長金屬件得自從合金熔煉工序中獲得的半成品。該半成品最常見的形式是長管、線、桿、棒、片。這些Ni-Ti合金的行為在很大程度上取決于其組成。一種或更多種附加元素的存在可能會導致新的性質和/或顯著改變合金的特性和行為。Ni-Ti合金的純度的重要性在美國公布申請US2006/0037672中已有論述，該申請的全部內容以引用方式并入本申請。 美國專利第4，337，900號公開了添加有附加量的銅(其量在I. 5至9原子％的范圍)的Ni-Ti合金的用途，用以改善可使用性和可加工性。在PCT專利公布W02002063375中描述了關于超彈性合金的另一種三元改性Ni-Ti合金，其中描述了寬的成分范圍。尤其是，選自Cu、Fe、Nb、V、Mo、Co、Ta、Cr和Mn的替代物的含量可在I 25原子％變化。歐洲專利EP 0465836公開了添加碳和任選的少量金屬的技術方案。碳含量為O.25 5原子％。可任選地添加的金屬的含量為O. 25 2原子％，并且選自V、Cr、Fe、Nb、Ta、W 和 Al。美國專利第3，660，082號公開了耐腐蝕性和耐磨耗性得以改進的Ni-Ti合金，其中這種效果是通過使用選自Fe、Mo、Co和Cr的一種或更多種金屬來替代鎳、并使用Zr來替代Ti而獲得的。鎳的替代率范圍是I 50原子％，鈦的替代率范圍是O 10原子％。PCT專利公開W02008/030517中公開一種添加稀土元素以獲得不透射線的合金的方法，其中以O. I至15原子百分率的范圍添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa 和 U。日本專利申請JP 59028548公開了 Ni-Ti合金，其中以不超過I原子％的比率、以一種或更多種選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta和貴金屬的元素來替代鎳或鈦原子。
日本專利申請JP 63235444描述了具有良好的低溫相變的Ni-Ti-Al合金，其中Al含量高達2原子％，并且存在高達I原子％的選自V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta和W的一種或更多種元素。JP 60026648描述了用于Ni-Ti合金的退火和冷軋精加工方法，該Ni-Ti合金含有高達3原子％的選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Ru、Ta和W的一種或更多種元素。所有這些參考文獻均教導向Ni-Ti合金添加或者替代(與附加元素的量成比例地減少鈦或鎳的量)一種或更多種元素以改善它們的性能。

發明內容
所有上述參考文獻均沒有教導另一重要方面最后產品或最終產品的再現性。再現性尤為關鍵，因為多個設備或產品由相同的半成品制得。例如，可以由單個半成品制得非常大量(甚至上百萬)的心臟支架。根據本發明公開的第一方面，提供了一種半成品，包括鎳-鈦合金和量為X的一種或更多種附加兀素，其中鎳含量為40 52原子％,含量X為O. I I原子％,余量為鈦。所述一種或更多種附加元素選自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr。對含量X和含量為X的一種或更多種元素進行選擇，使得含量X在半成品的不同點的變動小于規定的百分率。根據本發明公開的又一方面，提供了一種使用半成品來確定含量X在半成品的不同點的變動的方法，包括沿半成品的長度方向以設定點間距對點進行采樣；對于每個點測量含量X。根據本發明公開的另一個方面，提供了一種制造半成品的方法，包括提供鎳-鈦合金；并添加含量為X的選自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr中的一種或更多種，其中鎳含量為40 52原子％，X為O. I I原子％，余量為鈦，其中X在整個半成品上是可變的，所述X在整個半成品上的變動小于含量X的20%。根據本發明公開的又一個方面，提供了一種半成品，包括鎳-鈦合金和含量為Y的一種或更多種附加元素，其中鎳的含量為40 52原子Y為I 10原子余量為鈦；所述一種或更多種附加元素選自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta和W ;并且對Y和所述一種或更多種附加元素進行選擇，使得Y對于半成品的不同點的變動小于規定的百分率。根據本發明公開的再一個方面，提供了一種制造半成品的方法，包括提供鎳-鈦合金；并添加含量為Y的選自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta和W中的一種或更多種，其中鎳含量為40 52原子％，Y為I 10原子％，余量為鈦，并且Y在整個半成品上是可變的，Y在整個半成品上的變動小于20%。根據本發明公開的又再一個方面，提供了一種物質的組合物，包括鎳-鈦合金、以及一種或更多種元素X和Y，其中X為O. I至I原子％的選自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr的一種或更多種元素，其中Y為I至10原子％的選自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta 和 W 的一種或更多種元素。本發明公開的其他方面示出在本申請的說明書和權利要求中。
具體實施例方式申請人:已發現，為了同時改善單一的Ni-Ti熱彈性材料最終產品元件(在本領域中也公知為鎳鈦諾、形狀記憶合金、“智能”材料等)的特性和多個熱彈性材料最終產品元件的可靠性和再現性，而不改變該材料的大部分性質(如轉變溫度及其范圍、機械性能、耐腐蝕性和生物相容性)，必須提供一種相對于現有技術中公開的半成品具有改善的特性的半成品。半成品是一種其形狀還沒有被完全固定、其表面狀況尚待確定的產品。將會依賴于所要獲得的最終產品的種類來改變并確定其形狀和表面狀況。通常，半成品比所要獲得的最終產品長或長得多。即使添加少量的一種或更多種附加元素，Ni-Ti合金的性質也會受到很大影響，其影響的方式往往是不可預知的。本發明公開的一些實施方案涉及對元素的選擇，如下所述，通過減少半成品的夾雜物的量和/或尺寸來改變所述夾雜物的含量。本公開的另一些實施方案涉及對元素的選擇，提供一種與二元NiTi合金相比具有更高的剛度和/或平臺應力(plateau stress)的半成品。在本發明公開的全文中，剛度將被定義為對于彈性形變的耐受性，而平臺應力將被定義為在熱彈性機械變形過程中載荷恒定時的應力。特別是，平臺應力下限(LPS)將被定義為在加載至6%應變之后的卸載樣品過程中在2. 5%應變下的應力，而平臺應力上限(UPS)將被定義為在加載樣品過程中在3%應變下的應力，在ASTM F2516所規定的鎳-鈦超彈性材料拉伸測試的標準測試方法的

圖1(未示出)中也是如此定義的。就申請人所知，沒有文獻(例如，以表格化的數據的形式)可用來描述在Ni-Ti基質的存在下，添加的元素對氧和碳的親和性，特別是在高溫下。此外，目前沒有動力學數據可用來預測在高溫下、在NiTi存在下，添加的元素是否會與碳和氧反應以及反應達到何種程度。因此，目前不可能預知添加的元素對碳化物的尺寸和數量和/或金屬間氧化物(intermetallic oxide)夾雜物的尺寸/數量的影響。M. Nishida, C. M. Wayman 和 T. Honma, “Precipitation Processes in Near Equiatomic NiTi Shape Memory Alloys”，Metallurgical Transactions, A,第 17A 卷，1986年9月，第1505-1515頁中描述了 Ni-Ti合金與碳反應形成TiC(碳化物)，其中也觀察到形成了 Ti2Ni0n(金屬間氧化物)，其中η為等于或大于I的整數，該文獻的全部內容以引用方式并入本申請。申請人:已觀察到在真空熔煉合金中形成了兩種類型的夾雜物。所形成的夾雜物的類型和順序取決于多種因素，包括原料的純度和所使用的一種或更多種熔煉方法。在通過VAR(真空電弧重熔)法或ISM(感應凝殼熔煉)法熔煉的合金中首先形成的夾雜物為碳化物和金屬間氧化物兩者。如果碳含量低，則碳化物的數量和尺寸低。如果氧含量在正常范圍內，則將形成相當大量的金屬間氧化物。如果氧含量高(IOOOppm)，則將形成大量的非常大的金屬間氧化物。大多數NiTi熱彈性合金是 通過各種真空熔煉方法的組合制造的。當前主導的商業方法是在石墨坩堝中實施VIM (真空感應熔煉)接著進行一個或更多個VAR循環。申請人已在熱暴露后的鑄造合金中和幾種類型的半成品中觀察到碳化物和金屬間氧化物。這些顆粒的數量和尺寸取決于合金的痕量元素化學及其熱歷史。申請人:已觀察到，在鑄態的VM合金中發現的主要和僅有的本身生成的夾雜物為碳化物(TiC)。同樣，申請人已觀察到，在VM-VAR合金中發現的主要和唯一的本身生成的夾雜物也是碳化物(TiC)。申請人進一步觀察到，金屬間氧化物是通過碳化物與NiTi合金基質的反應而在鑄造VIM和鑄造VM-VAR NiTi合金中形成的，所述NiTi合金基質包括痕量的氧、氮和次貴元素(less noble element)(包括Al和Si),使得將所述金屬間氧化物更好地標記為 Ti (X) 2Ni (Y) O (N, C)n0根據本發明公開的一個實施方案，提供一種半成品，其基于Ni-Ti合金與少量X的一種或更多種附加元素，其中鎳含量為40 52原子％，少量的一種或更多種附加元素的含量X為O. I I原子％，余量為鈦。所述一種或更多種附加元素選自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr。在形成半成品的熔融和加工溫度下，這些元素對碳的親和力(以形成碳化物)和/或對氧的親和力(以形成氧化物)大于鈦和鎳對碳和/或氧的親和力。所述一種或更多種附加元素和含量X選擇為使得所述一種或更多種附加元素的含量在整個半成品的不同點上變動在規定值之內。這一規定值可為例如小于約20%。根據又一個實施方案，X選自Al、Ca、Hf、La、Ta和Y。根據本發明公開的另一個實施方案，公開一種生產Ni-Ti-X合金的方法，該方法包括向Ni-Ti合金基體組合物中添加X。申請人:已發現,在本發明公開的一些實施方案中，對于一些金屬，如Al、B、Ca、La、Re、Si、W、Y、Zr，為了確保再現性和含量的變動，各元素的最大含量最高為O. 5原子％，但是X的累計上限值為I原子％。另一方面，在一些實施方案中，余下的金屬Ce、Hf、Mo、Nb、Ta、V可以以較高的濃度(最高為I原子％)存在。并且在后一種情況下，這些元素的累積存在的上限為I原子％。X的下限為O. I原子％，這是可能獲得與二元NiTi合金相比使夾雜物的存在和/或尺寸最小化同時保持類似的材料性質這一技術效果的最小量。尤其申請人注意到，半成品中的夾雜物含量從X = O. I原子％時開始減少。每單位長度的半成品Ni-Ti-X產品的均勻性為使用衍生自半成品Ni-Ti-X產品的熱彈性材料產品的最終設備賦予穩定和可再現的行為。還應當指出，考慮到半成品的典型的延伸長度比由該半成品制造的最終產品長得多，半成品的均勻性是尤其值得期待的。作為一個特定的結果，申請人已確定，如果存在于Ni-Ti合金中的附加元素的百分率在所述半成品的長度上相差不超過約20%，則良好的穩定性得以保證。
根據本發明公開的實施方案，根據X的值可以選擇兩種方法測量變動。當X高于0.2原子％時，只要這樣就足夠了 在半成品的兩端和中間共取三個值、并驗證存在于Ni-Ti-X組合物中的附加金屬之組成的最大分散度/變動小于或等于20%。另一方面，當X等于或小于O. 2原子％時，沿半成品的長度每隔數米即進行采樣測量、并驗證所有這些測量的結果的分布都落在約20%之內。例如，直徑在12至33毫米范圍的小直徑棒材時，在50. 8毫米的圓角方材(round cornered square (RCS))上對該半成品進行測試。在50. 8毫米RCS處，有16根從錠材底部到錠材頂部依次編號的棒材。可以從第一棒材的底部和每個棒材的頂部采集樣品，以對整個錠材產品的化學組成、顯微組織和 性能進行制圖。Ni-Ti-X半成品的可能的形狀可以選自但不限于線、管、桿和片、以及錠。然后可以由該半成品例如通過切削得到最終產品。上述的每單位長度組成的均勻性可通過對半成品Ni-Ti-X產品使用定制的熔煉和加工而實現。這種加工可為例如但不限于通過真空感應熔煉(VIM)的第一熔煉，以制造Ni-Ti-X合金鑄件。可以采用其他初級熔煉方法，包括但不限于感應凝殼熔煉、等離子體熔煉、電子束熔煉和真空電弧熔煉。然后采用鑄件作為VAR(真空電弧重熔)熔融步驟的可熔電極。根據本發明公開的又一個實施方案，提供一種基于超彈性材料的半成品，相對于二元鎳鈦諾，該半成品具有提高的剛度、平臺應力和彎曲模量。該半成品產品基于Ni-Ti與少量的一種或更多種附加元素Y的合金，其中鎳含量在40 52原子％，所述少量的一種或更多種附加元素Y的含量在I 10原子％，其中Y可以是一種或更多種元素YpY2、Y3等的組合，余量為鈦。形成含量Y的一種或更多種的元素選自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、
Ta和W。根據元素種類，這些元素的含量可以在I 10原子％變化。尤其是，Co、Cr、Fe和Ta的含量可以在I 4原子％變化。限定在4原子％使得能夠在室溫和體溫下保持加工性和超彈性。此外，已經注意到，Y的特定的實施方案是Y選自Ag、Au、Mo、Pd、Pt、W，它們中每一者均被限制為I原子％，以保持在室溫和體溫下的加工性和超彈性。對于X和Y的選擇，有些元素是共同的。這些元素是Al、Mo、Nb、Ta、W。申請人目前的理解是，一些強的碳化物和/或氧化物形成體(如Al、Mo、Ta、W)當以小于I原子％的較低的合金含量使用時，使夾雜物穩定。特別是，在低含量下，這些元素將分隔碳化物和/或金屬間氧化物，導致更細的夾雜物分布。在中等含量下，它們將替代熱彈性基質合金中的Ti和/或Ni，并提高剛度和力學性能。一個例子是NiTi-14. 5w/o Nb合金。例如但不限于，申請人制造并測試了 Co含量集中于I. 20原子％附近的合金(49. 55a/o Ni、1.20a/o Co，余量為Ti)、Fe含量集中于I. 53原子％附近的合金(49. 22a/oNi、1.53a/o Fe，余量為Ti)、Cr含量集中于I. 28原子％附近的合金(49. 47a/o Ni、I. 28a/ο Cr，余量為Ti)。這些合金在室溫下是超彈性的，并且它們具有與二元NiTi相當的加工性。可以參考下表，其中示出NiTiCo合金和NiTiCr合金具有較高的3點彎曲模量和較高的平臺拉伸應力。
表I (3點彎曲數據)
權利要求
1.一種半成品，包括 鎳-鈦合金和含量為X的一種或更多種附加元素，其中 鎳含量在40 52原子％，含量X在0. I I原子％，余量為鈦； 所述一種或更多種附加元素選自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr ；并且 對含量X和所述一種或更多種附加元素進行選擇，使得含量X在所述半成品的不同點的變動小于規定的百分率。
2.如權利要求I所述的半成品，其中 含量X為0.1 0.5原子％。
3.如權利要求2所述的半成品，其中 含量X為在0. I 0. 25原子％。
4.如權利要求I所述的半成品，其中 所述一種或更多種附加元素選自Al、B、Ca、La、Re、Si、W、Y和Zr ;并且所述一種或更多種附加元素各自的原子百分含量分別為0. I 0. 5原子％。
5.如權利要求I至3中任一項所述的半成品，其中 所述一種或更多種附加元素選自Hf、Mo、Nb、Si、Ta和V。
6.如權利要求I所述的半成品，所述半成品為線形產品。
7.如權利要求I所述的半成品，所述半成品為管形產品。
8.如權利要求I所述的半成品，所述半成品為桿形產品。
9.如權利要求I所述的半成品，所述半成品為金屬片形產品。
10.如權利要求I所述的半成品,其中所述規定的百分率為約20%。
11.一種最終產品，其通過權利要求I至10中任一項所述的半成品而獲得。
12.如權利要求11所述的最終產品，其中通過對所述半成品進行切削而獲得所述最終產品。
13.一種使用權利要求I至11中任一項所述的半成品來確定含量X在所述半成品的不同點的變動的方法，包括 對沿所述半成品的長度方向以規定的點間距的點進行采樣；并且 對于每個所述點，測量含量X。
14.一種制造半成品的方法，包括 提供鎳-鈦合金；并且 添加含量為 X 的選自 Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y 和 Zr 中的一種或更多種，其中鎳含量為40 52原子％，含量X為I 10原子％，余量為鈦， 其中所述X在整個所述半成品上是可變的，所述X在整個所述半成品上的變動小于20%。
15.一種制造最終產品的方法，包括 由根據權利要求14所述的方法制造的半成品制造所述最終產品。
16.—種半成品,包括 鎳-鈦合金和含量為Y的一種或更多種附加元素，其中 鎳含量為40 52原子％，含量Y為I 10原子％，余量為鈦；所述一種或更多種附加元素選自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta和W ;并且 對含量Y或所述一種或更多種附加元素進行選擇，使得Y在所述半成品的不同點的變動小于規定的百分率。
17.如權利要求16所述的半成品，其中 含量Y在I 5原子％。
18.如權利要求17所述的半成品，其中 含量Y在I 2原子％。
19.如權利要求18所述的半成品，其中 含量Y在I I. 7原子％。
20.如權利要求16所述的半成品，其中 所述一種或更多種附加元素選自Co、Cr和Fe ;并且所述一種或更多種附加元素各自的原子百分含量分別為I 4原子％。
21.如權利要求20所述的半成品，其中Co的原子百分含量集中于I.20原子％附近，Cr的原子百分含量集中于I. 28原子％附近，并且Fe的原子百分含量集中于I. 53原子％附近。
22.如權利要求16所述的半成品，所述半成品為線形產品。
23.如權利要求16所述的半成品，所述半成品為管形產品。
24.如權利要求16所述的半成品，所述半成品為桿形產品。
25.如權利要求16所述的半成品，所述半成品為金屬片形產品。
26.如權利要求16所述的半成品，其中所述規定的百分率為約20%。
27.—種最終產品，其通過權利要求16至26中任一項所述的半成品而獲得。
28.—種使用權利要求16至26中任一項所述的半成品來確定含量Y在所述半成品的不同點的變動的方法，包括 對沿所述半成品的長度方向以規定的點間距的點進行采樣；并且 對于每個所述點，測量含量Y。
29.如權利要求28所述的方法，其中含量Y在I 10原子％。
30.一種制造半成品的方法，包括 提供鎳-鈦合金；并且 添加含量為Y的選自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta和W中的一種或更多種，其中鎳含量為40 52原子％，Y為I 10原子％，余量為鈦， 其中含量Y在整個所述半成品上是可變的，含量Y在整個所述半成品上的變動小于.20%。
31.一種物質的組合物，包括鎳-鈦合金、以及一種或更多種元素X和Y，其中X為0. I原子％至I原子％的一種或更多種選自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr的元素，并且其中Y為I原子％至10原子％的一種或更多種選自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta 和 W 的元素。
32.如權利要求31所述的物質的組合物，其中所述一種或更多種元素X為含量集中于.0.075原子％附近的Ta和含量集中于0. 015原子％附近的Hf，而所述一種或更多種元素Y為含量集中于I. 21原子％附近的Co。
33.如權利要求31所述的物質的組合物，其中所述一種或更多種元素X為含量集中于0.075原子％附近的Ta和含量集中于0. 0150原子％附近的La，而所述一種或更多種元素Y為含量集中于I. 21原子％附近的Co。
34.一種制造最終產品的方法，包括 用根據權利要求30所述的方法制造的半成品制造所述最終產品。
全文摘要
本申請描述用于制造包含具有改善的可靠性和再現性的熱彈性材料的設備的半成品。所述半成品基于Ni-Ti合金及元素X和/或Y。鎳含量為40～52原子％，X的含量為0.1～1原子％，Y的含量為1～10原子％，余量為鈦。所述一種或更多種附加的元素X選自Al、Ta、Hf、Si、Ca、Ce、La、Re、Nb、V、W、Y、Zr、Mo和B。所述一種或更多種附加元素Y選自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta和W。
文檔編號C22C19/03GK102712968SQ201080049315
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月28日 優先權日2009年11月2日
發明者弗朗西斯·E·斯奇澤涅, 格雷姆·威廉·保羅 申請人:賽伊斯智能材料公司