專利名稱：一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生物油的方法
技術領域：
本發明屬于環境工程領域，涉及一種從重金屬富集、超富集植物收獲物 中提取有價金屬及生物油，以實現重金屬富集、超富集植物資源化及能源化 利用的方法。
背景技術：
當前，由于礦山開采、金屬冶煉以及工業污水和污泥的污染，受重金屬污 染土壤的面積和程度正逐年增大。隨著土壤重金屬污染的加重，農用耕地面 積銳減，相當數量農田的土壤質量也日趨下降。尤為嚴重的是，有毒重金屬 在土壤系統中所產生的污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性的特點。進入土 壤的重金屬元素在一定時限內不表現出對環境和作物的危害，但當其積累量 超過土壤承受能力或土壤容量時，就會對作物和人體產生危害，從而導致嚴 重的生態問題。
傳統的土壤污染治理方法主要有基于機械物理或物理化學原理的工程措 施，包括客土換土法、隔離法、清洗法、熱處理法、電化學法等；基于污染 物土壤地球化學行為的改良措施，如添加改良劑、抑制劑降低土壤污染物的 水溶性、擴散性和生物有效性，以減輕污染物對生態環境的危害。土壤污染 治理的工程學方法往往需要將污染土壤挖運后處理，不僅耗資大，而且破壞 土壤微生物和土壤結構。因此，傳統的治理方法并不能有效地解決重金屬污 染。近年來，植物修復技術(Phytoremediation)已經成為熱點，其機制是植 物對土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力。
經過近幾年的發展，植物修復技術以其治理效果的永久性、治理過程的 原位性、治理成木的低廉性和環境美學的兼容性等特點，已逐漸發展成為土 壤污染治理的主要途徑之一，并開始進入產業化初期階段。在我國本土也已 發現蜈蚣草、東南景天、商陸、海州香薷等多種重金屬富集、超富集植物。 與此同時，國內外涉及超富集植物內容的文獻也增長迅速。但是，從目前已 發表的文獻來看，現有技術主要集中在超富集植物的篩選、鰲合誘導修復、 接種菌根強化、基因技術、農藝管理和田間措施等。而有關修復重金屬污染
3土壤后的植物收獲物的處理及資源化技術，國內外的研究報道很少，且基本 上都是實驗室的簡單探索。檢索國內外專利文獻，已報道的植物收獲物的處 置方法主要有焚燒法、堆肥法、壓縮填埋法、高溫分解法、灰化法和液相 萃取法等。
1) 焚燒法是一種高溫熱處理技術，主要目的是實現植物收獲物最大限 度地減量化，焚燒產生的熱能也可回收利用，目前需要解決的核心問題是有 效防止含重金屬煙塵的"二次污染"，以及焚燒殘渣(含殘灰和煙塵)的處 理和資源化利用。
2) 堆肥法是從事植物研究的專家建議推廣的一種方法，其主要作用減 少植物體的生物量和體積。但是，堆肥技術并沒有將重金屬有效去除，僅僅 是存在形態發生了變化，無疑這僅僅是一種污染物的轉移。而且經堆肥處理 后，重金屬的水溶性大大增強，若管理不善，更容易造成"二次污染"。
3) 壓縮填埋法通過壓縮系統和濾液收集裝置，實現植物收獲物的減量 化和有效防止重金屬的二次污染，但尚未見有效處理滲濾液方法的研究報道。
4) 高溫分解法在高溫和厭氧情況下對植物劇烈的熱處理，使植物快速 分解的一種處理方法，該技術已在希臘Evritania有處理能力1200-1450kg/h 的示范工廠。但是，高額的安裝、調試和運行費用是制約該技術大規模推廣 應用的"瓶頸"。
5) 灰化法其原理和目的與焚燒法相類似，主要目的是顯著減少植物收 獲物的重量和體積，同樣也面臨防治焚燒過程"二次污染"和殘渣的處理問 題。
6) 液相萃取法使用一種高效螯合劑從植物收獲物中直接提取重金屬的
一種方法。從濕法冶金技術發展歷程看，萃取技術在有色金屬提取中的應用
非常廣泛，不少有色金屬(如Cu、 Zn、 Ni等)的萃取已有成熟工藝。但是， 螯合劑與植物中的重金屬之間的作用機理，有待于進一步研究。
實現重金屬富集、超富集植物收獲物有效處理和資源化，是植物修復技 術體系需要完善的一個難點，也是植物修復技術在產業規模化過程中，必須 面對和迫切需要解決的關鍵問題之一。這是由于積累了大量重金屬的植物往 往會通過腐爛、落葉等途徑使重金屬元素重返土壤，因此必須在植物落葉前 收割植株，并將其及時無害化處理
發明內容
本發明的目的在于提供一種完善的從重金屬富集、超富集植物中提取有 價金屬和生物油的"綠色"工藝流程，以實現超富集植物資源化、能源化利 用，彌補現有重金屬富集、超富集植物收獲物處理技術過于簡單，易造成二 次污染等不足。
本發明的目的是通過下述方式實現的
將重金屬富集、超富集植物收獲物破碎成顆粒料；將上述顆粒料加入高 壓釜中進行水熱浸出分解反應；水熱分解反應結束后，得到固相、有機相和 水相，分離出的有機相即為生物油，有價金屬進入至固相或水相
顆粒料在水熱浸出過程中，水液體積ml與顆粒料質量g比為5:1 200:1。
所述的水熱溫度為100 600"C之間，壓力在5MPa 40MPa之間。
加熱時的升溫機制為2°C 20°C/min。
所述的水熱浸出分解的時間在30s 30min之間。
所述的破碎采用的設備為FW系列高速萬能粉碎機；最終破碎后顆粒料的 直徑范圍在50目 200目之間。
有價金屬則是根據其活性的不同而分別進入至固相或水相。這是由于植 物在水熱分解過程中將產生具有一定還原作用的醛類化合物，當植物中含有 一些諸如銅、鎳等易還原金屬成份時，這些分解產物中的醛類化合物能將銅、 鎳等直接還原成單質金屬。而其它一些較為活性的金屬如鋅、鎘、鉛等則以 離子態存在水相中，這些金屬離子經化學沉淀很容易便能得到富集回收。
本發明首先是將重金屬富集、超富集植物收獲物進行破碎。然后，將破 碎顆粒產物放入高壓釜中進行水熱浸出；反應結束后便從高壓釜中分離出固 相、有機相和水相，重金屬或金屬鹽富集在固或水相中、生物油等產物則存 在于有機相中，實現了重金屬富集、超富集收獲物中重金屬的分離及生物質 的能源化。
本發明特別優選水熱溫度為250 45(TC之間，壓力在10MPa 30MPa之間 的條件，可以使水處于超臨界和亞臨界狀態下，從而發生以降解為主的熱解、 水解和溶解反應等過程。在此過程中植物收獲物中的高分子有機物變成小分 子化合物及其單體，甚至是C02和H20。
本發明水熱狀態下的水與普通水相比，具有其特殊的性質，在水熱條件 下水的密度、離子積、粘度及介電常數發生急劇變化，表現出類似于稠密氣 體的特性，因分子間的氧鍵作用減弱導致其對有機物和氣體的溶解度增強，同時超富集植物中所含重金屬等無機物的溶解度也大幅下降，這些溶劑性能 和物理性質使其成為處理超富集植物收獲物的理想介質，水熱條件下因水的 特殊性質而發生的質子催化、親核反應、氫氧根離子催化以及自由基反應， 使得反應過程中水既是反應介質同時又是反應物，在特定的條件下能夠起到 酸堿催化劑的作用。以水為環境友好溶劑，可以改變相行為、擴散速率和溶 劑化效應，可以變傳統溶劑條件下的多相反應為均相反應，增大擴散系數， 降低傳質和傳熱阻力，從而有利于擴散控制反應，控制相分離過程，縮短反 應時間，還能用于控制產物的分布。
本發明是以實現重金屬富集、超富集植物資源化、能源化利用的方法。 本發明采用"水熱"法處理重金屬富集、超富集植物收獲物的處理中，對重 金屬富集、超富集植物收獲物中的重金屬進行分離、提取，并將收獲物生物
質轉化為生物油；實現重金屬富集、超富集植物收獲物的減量化和能量利用， 達到植物收獲物中各有價金屬的資源化和生物質能源化利用的目的。改變了 以往方法由于焚燒、掩埋等造成的"二次污染"，以及操作復雜、工藝不成熟、 成本耗費高等缺點。本發明具有原料適應性強、重金屬回收率高且無"二次 污染"的突出優點，同時，能確保植物修復技術的完整性。既可以提供金屬、 生物油提取的有價資源，又可達到環境效益和經濟效益的統一。
具體實施例方式
以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。 實施例1
以華南某環境研究所提供的東南景天(Sedum alfredii Hance)收獲物 為原料進行無害化、減量化及資源化處理。
取上述東南景天收獲物20g，洗滌干凈并烘干后用高速萬能粉碎機將其剪 切破碎至150目 200目左右。將剪切后的細料與80ml的水按液固比4:1混 合后浸泡30min，之后將該液固混合物置于FYXD-2型2L全鈦高壓釜內，在5 °C/min的升溫機制下將該混合物升溫至35(TC，壓力約22. 8MPa，停留約10min 后結束反應。在空氣環境下降溫至室溫后開啟高壓反應釜。先以傾覆法將反 應釜中的有機相分離得到生物油。之后，采用過濾法將反應釜中的固相與水 相分離。水相中含部分鉛、鋅離子、堿土金屬離子、鈣離子等。
對分離得到的生物油采用GC-MS分析，發現該生物油主要包括酮類物質 和酚類的衍生物等，相對分子量分布為86-326，碳數分布為6-20，能量密度較高，pH值約5.2，腐蝕性較小，該生物油經進一步精制后可當作生物燃油 使用或作為提取其它有機產品的原料；對分離得到的固相產物進行ICP-AES、 XRD分析，發現主要是包括堿式碳酸鋅在內的復雜鋅鹽，該復雜鋅鹽經進一步 處理后可作為制備鋅化學品的前驅原料。 實施例2
以中科院某所提供的庭薺屬貝托庭薺(^Urss"歷力er&7o/^7)收獲物為原 料進行無害化、減量化及資源化處理。
取上述貝托庭薺收獲物40g，洗滌干凈并烘干后用高速萬能粉碎機將其剪 切破碎至100目 120目左右。將剪切后的細料與120ml的水按液固比3:1混 合后浸泡60min，之后將該液固混合物置于FYXD-2型2L全鈦高壓釜內，在 10°C/min的升溫機制下將該混合物升溫至37(TC，壓力約25. 2MPa,并停留約 15min后結束反應。在空氣環境下降溫至室溫后開啟高壓反應釜。先以傾覆法 將反應釜中的有機相分離得到生物油。之后，采用過濾法將反應釜中的固相 與水相分離。水相中含少量堿土金屬離子、鈣、鎂離子等。
對分離得到的生物油采用GC-MS分析，發現該生物油中含幾十種有機物， 包括碳數分布在5 10左右的小分子有機酸、糖醛及醛、酮、酚類化合物。 有機物的分子量分布在42 286之間，能量密度較高，該生物油經進一步精 制后可當作生物燃油使用或作為提取其它有機產品的原料；對分離得到的固 相產物進行ICP-AES、 XRD分析，發現主要是鎳粉(〉98.5%)及少量焦油，該 鎳粉經精制后完全可當作鎳品出售。
實施例3
以中科院華南某所提供的商陸(Phytolacca acinosa)收獲物為原料進 行減量化及資源化處理。
取上述商陸收獲物50g，洗滌干凈并烘干后用高速萬能粉碎機將其剪切破 碎至100目 120目左右。將剪切后的細料與400ml的水按液固比8:1混合后 浸泡60min，之后將該液固混合物置于FYXD-2型2L全鈦高壓釜內，在10°C /min的升溫機制下將該混合物升溫至390°C，壓力約30. 5MPa并停留約5min 后結束反應。在空氣環境下降溫至室溫后開啟高壓反應釜。先用傾覆法將反 應釜中的有機相分離得到生物油。之后，采用過濾法將反應釜中的固相與水 相分離。水相中含少量錳離子、堿土金屬離子、鈣離子等。
對分離得到的生物油采用GC-MS分析，發現該生物油大部分是酮類、醛
7類、酚類的衍生物，相對分子量分布為32-368，能量密度較高，pH值約4.1， 該生物油經進一步精制后可當作生物燃油使用或作為提取其它有機產品的原 料。對分離得到的固相產物進行ICP-AES、 XRD分析，發現主要是復雜錳鹽， 該復雜錳鹽經進一步處理后可作為制備錳化學品的前驅原料。 實施例4
以中科院某所提供的海州香薷收獲物為原料進行無害化、減量化及資源 化處理。
取上述海州香薷收獲物50g，洗滌干凈并烘干后用高速萬能粉碎機將其剪 切破碎至150目左右。將剪切后的細料與300ml的水按液固比6:1混合后浸 泡60min，之后將該液固混合物置于FYXD-2型2L全鈦高壓釜內，在5°C/min 的升溫機制下將該混合物升溫至390°C，壓力約28. 7MPa，并停留約5min后 結束反應。在空氣環境下降溫至室溫后開啟高壓反應釜。先以傾覆法將反應 釜中的有機相分離得到生物油。之后，采用過濾法將反應釜中的固相與水相 分離。水相中主要含少量鉛、鋅離子及堿土金屬離子、鈣、鎂離子等。
對分離得到的生物油采用GC-MS分析，發現該生物油中含幾十種有機物， 包括碳數分布在6 11左右的小分子有機酸、糖醛及醛、酮、酚類化合物。 有機物的分子量分布在52 346之間，能量密度較高，該生物油經進一步精 制后可當作生物燃油使用或作為提取其它有機產品的原料；對分離得到的固 相產物進行ICP-AES、 XRD分析，發現主要是銅粉及少量有機殘渣，該銅粉經 精制后完全可當作銅化學品出售。
權利要求
1. 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生物油的方法，其特征在于，將富集、超富集植物收獲物破碎成顆粒料；將上述顆粒料加入高壓釜中進行水熱浸出分解反應；水熱分解反應結束后，得到固相、有機相和水相，分離出的有機相即為生物油，有價金屬則進入至固相或水相。
2. 根據權利要求1 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于顆粒料在水熱浸出過程中，水液體積ml與顆粒料質 量g比為5:1 200:1。
3. 根據權利要求1 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于所述的水熱溫度為100 60(TC之間，壓力在5MPa 40MPa之間。
4. 根據權利要求1 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于水熱溫度為250 45(TC之間，壓力在10MPa 30MPa
5. 根據權利要求1 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于加熱時的升溫機制為2°C 20°C/min。
6. 根據權利要求1 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于所述的水熱浸出分解的時間在30s 30min之間。
7. 根據權利要求l一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于所述的破碎采用的設備為FW系列高速萬能粉碎機； 最終破碎后顆粒料的直徑范圍在50目 200目之間。
全文摘要
一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生物油，以實現重金屬富集、超富集植物資源化、能源化利用的方法。本發明采用“水熱”法對對重金屬富集、超富集植物收獲物中的重金屬進行分離、提取，并將收獲物生物質轉化為生物油；實現重金屬富集、超富集植物收獲物的減量化和能量利用，達到植物收獲物中各有價金屬的資源化和生物質能源化利用的目的。本發明具有原料適應性強、重金屬回收率高且無“二次污染”的突出優點，同時，能確保植物修復技術的完整性。既可以提供金屬、生物油提取的有價資源，又可達到環境效益和經濟效益的統一。
文檔編號C22B3/00GK101463424SQ20091004251
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月16日 優先權日2009年1月16日
發明者靜 何, 唐朝波, 唐謨堂, 彭長宏, 楊聲海, 楊建廣 申請人:中南大學