專利名稱：永久磁鐵的制造方法和永久磁鐵的制作方法
技術領域：
本發明涉及永久磁鐵的制造方法和永久磁鐵，特別涉及使Dy或Tb僅擴散到 Nd-Fe-B系燒結磁鐵的晶界和/或晶界相處所形成的高性能磁鐵的制造方法和通過該制造 方法制造的永久磁鐵。
背景技術：
Nd-Fe-B系燒結磁鐵(所謂的釹磁鐵)是由鐵、便宜且資源豐富可穩定提供的Nd、 B元素的組合所構成的，所以能夠廉價地制造；同時由于其具有高磁性能(最大磁能積是鐵 氧體類磁鐵的10倍左右)，可以在電子設備等各種產品中使用，還在混合動力汽車用的馬 達和發電機等中采用，使用量逐漸增加。由于上述燒結磁鐵的居里溫度低于300°C，所以存在根據采用的產品的使用狀況 不同而超過規定溫度的情況，當超過規定溫度時，存在由于熱而退磁的問題。另外，在制作 上述燒結磁鐵后，有時作為希望的產品加以利用，有時將燒結磁鐵機械加工成規定形狀，由 于該機械加工在燒結磁鐵的表面附近存在的晶粒中產生缺陷(裂紋等)和應力等，而使加 工劣化(形成加工劣化層)，從而容易使磁性顛倒。其結果是產生了矯頑力降低等磁性能顯 著劣化的問題。因此，在現有技術中，已知在將從Yb、Eu、Sm中選擇的稀土類金屬與Nd-Fe-B系燒 結磁鐵混合的狀態下裝入處理室內，通過加熱該處理室使稀土類金屬蒸發，蒸發的稀土類 金屬原子吸附到燒結磁鐵上，然后該金屬原子擴散到燒結磁鐵的晶界相中，從而向燒結磁 鐵的表面以及晶界相中均勻地導入期望量的稀土類金屬，使磁化和矯頑力提高或恢復(專 利文獻1)。其中，稀土類金屬中Dy、Tb具有比Nd大的4f電子的磁各向異性，以及與Nd相同 的負斯蒂文森因子，所以已知使主相的磁晶各向異性大大提高。但是，在制作燒結磁鐵時添 加Dy或Tb，由于Dy、Tb在主相結晶點陣中呈具有與Nd反向的自旋排列的鐵氧體磁性結構， 所以磁場強度、進而顯示磁性能的最大磁能積大大降低。于是，雖然提出了采用Dy、Tb，通過上述方法向晶界和/或晶界相中均勻地導入希 望量的Dy、Tb，但是采用上述方法使得在燒結磁鐵的表面也存在Dy或Tb (也就是說，在燒結 磁鐵的表面上形成Dy或Tb的薄膜)，在供給蒸發的Dy、Tb的金屬原子時，堆積在燒結磁鐵 表面上的金屬原子發生再結晶，產生了使燒結磁鐵的表面顯著劣化(表面粗糙度變差)的 問題。在混合了稀土類金屬和燒結磁鐵的狀態下設置的上述方法中，在加熱金屬蒸發材料 時，由于熔化的稀土類金屬直接附著在燒結磁鐵上，所以薄膜和突起的形成不可避免。另外，向燒結磁鐵表面過量供給金屬原子從而在燒結磁鐵表面上形成Dy、Tb的薄 膜時，在處理中堆積在加熱的燒結磁鐵的表面上，由于Dy或Tb的量增加所以表面附近的熔 點下降，堆積在表面上的Dy、Tb熔化，特別是過量地進入燒結磁鐵表面附近的晶粒內。在過 量進入晶粒內的情況下，如上所述，由于Dy、Tb在主相結晶點陣中呈與Nd反向的自旋排列 的鐵氧體磁性結構，所以恐怕不能使磁化和矯頑力有效地提高或恢復。
也就是說，在燒結磁鐵的表面上一旦形成了 Dy或Tb的薄膜時，與該薄膜鄰接的燒 結磁鐵表面的平均組成變成富Dy或Tb的組成，變成富稀土類的組成時，液相溫度降低，燒 結磁鐵的表面熔化(即，主相熔化，液相的量增加)。其結果是，燒結磁鐵表面附近熔化坍 塌，凹凸增加。除此之外，Dy與多量的液相一起過量侵入晶粒內，使顯示磁性能的最大磁能 積和剩余磁通密度進一步降低。
作為解決這種問題的對策，本申請人提出了將鐵_硼-稀土類系燒結磁鐵與含Dy、 Tb中至少一種的金屬蒸發材料相互間隔地置于處理箱內，在真空氣氛下加熱該處理箱使金 屬蒸發材料蒸發，調節該蒸發的金屬原子向燒結磁鐵表面的供給量，使該金屬原子附著到 燒結磁鐵上，實施使該附著的金屬原子擴散到燒結磁鐵的晶界和/或晶界相中、而在燒結 磁鐵的表面上不形成由金屬蒸發材料構成的薄膜的處理(真空蒸氣處理)(國際申請PCT/ JP2007/066272)。專利文獻1 特開號公報(例如參照權利要求的記載)通過上述真空蒸氣處理，該處理后的永久磁鐵的表面狀態與處理前的狀態大致相 同，不需要特別的后續處理。除此之外，通過使Dy和Tb擴散到燒結磁鐵的晶粒和/或晶界 相中而均勻地分布，在晶界和/或晶界相中具有富Dy、Tb的相(含Dy、Tb為5_80%范圍的 相)，而且僅在晶粒表面附近擴散Dy或Tb，結果得到有效地提高或恢復磁化和矯頑力的高 性能磁鐵。此外，將設置了燒結磁鐵的處理室抽真空到高真空(I(T4Pa)，通過上述真空蒸氣處 理，氧等雜質難以進入燒結磁鐵表面，與機械加工時在燒結磁鐵表面的主相晶粒中產生的 裂紋中形成富Dy相相結合，不需要通過鎳電鍍形成保護膜，成為具有極強的耐蝕性、耐候 性的高性能磁鐵。但是，判明了在處理箱內沒有存在規定的間隔設置燒結磁鐵和金屬蒸發材料時， 受蒸發的金屬原子的直進性的影響強烈。即，例如在將細的線材組裝成格子狀的載置臺上 載置燒結磁鐵的情況下，上述間隔小，燒結磁鐵中與金屬蒸發材料相對的面上金屬原子容 易局部附著；此外，難以向成為線材的陰影部分供給Dy或Tb。因此，在實施了上述真空蒸 氣處理的永久磁鐵中局部存在矯頑力高的部分和低的部分，其結果是退磁曲線的矩形性遭 破壞。另一方面，使處理箱內燒結磁鐵與金屬蒸發材料間的間隔變大的話，在一個處理箱內 能夠處理的磁鐵的數量受限，不能得到高的生產率。因此，鑒于上述問題，本發明的目的是提供即使相鄰設置燒結磁鐵和金屬蒸發材 料也不會破壞退磁曲線的矩形性，能夠實現高生產率的永久磁鐵的制造方法和該制造方法 所制造的永久磁鐵。解決問題的手段為了解決上述問題，本發明的永久磁鐵的制造方法在處理室內設置鐵_硼_稀土 類燒結磁鐵，加熱到規定的溫度，同時使設置在同一個或另一個處理室內的含Dy、Tb中的 至少一種的金屬蒸發材料蒸發，調節該蒸發的金屬原子向燒結磁鐵表面的供給量，使該金 屬原子附著到燒結磁鐵上，使該附著了的金屬原子擴散到燒結磁鐵的晶界和/或晶界相 中，其特征在于在蒸發所述金屬蒸發材料期間，向設置了該燒結磁鐵的處理室內導入惰性 氣體。根據本發明，由于在蒸發金屬蒸發材料期間，向設置了燒結磁鐵的處理室內導入惰性氣體，所以Dy或Tb金屬原子的平均自由行程變短，由于該惰性氣體在處理室內蒸發的金屬原子擴散、直接附著到燒結磁鐵表面上的金屬原子的量減少，同時可以從多個方向向 燒結磁鐵表面供給。因此，即使在該燒結磁鐵與金屬蒸發材料之間的間隔窄的情況下，蒸發 的Dy或Tb也迂回附著到線材的陰影部分。其結果是，能夠抑制Dy或Tb金屬原子過量擴 散到晶粒內，能夠抑制最大磁能積和剩余磁通密度的降低和局部地存在矯頑力高的部分和 低的部分，能夠防止退磁曲線的矩形性遭破壞。此外，由于處理室內燒結磁鐵與金屬蒸發材 料之間的間隔變窄，能夠在上下左右方向上鄰近設置，所以能夠增加在一個處理室內燒結 磁鐵的裝載量，能夠實現高生產率。在本發明中，在所述直到燒結磁鐵達到規定溫度的升溫工序中，直到導入所述惰 性氣體為止，將設置了所述燒結磁鐵的處理室內的壓力保持在小于等于0. lPa，優選為小于 等于10_2Pa，更優選為小于等于10_4Pa，氧等雜質不會進入燒結磁鐵內，能夠進一步提高或 恢復磁化和矯頑力。此外，在本發明中，優選使所述惰性氣體的分壓變化，調節所述供給量。在該情況下，優選使所述處理室內的惰性氣體的分壓在lkPa-30kPa的范圍內。比 IkPa低時，受金屬蒸發材料的強直進性影響，退磁曲線的矩形性遭破壞。另一方面，超過 30kPa時，惰性氣體使得金屬原子難以充分供給到燒結磁鐵的表面。另外，為了在形成由金屬蒸發材料構成的薄膜之前，使附著到燒結磁鐵表面上的 金屬原子擴散到其晶界和/或晶界相中，均勻地分布，從而得到生產率優異的高性能磁鐵， 優選使調節所述供給量的時間在4-100小時的范圍內。比4小時短的時間不能使金屬原子 高效地擴散到燒結磁鐵的晶界和/或晶界相中，退磁曲線的矩形性遭破壞。另一方面，超過 100小時時，金屬原子進入到燒結磁鐵表面附近的晶粒內，局部產生矯頑力高的部分和低的 部分，與前述同樣退磁曲線的矩形性遭破壞。而且，在本發明中，為了使裝載量增加，在使處理室內燒結磁鐵與金屬蒸發材料之 間的間隔變窄的情況下，在使該金屬蒸發材料蒸發時，需要防止金屬蒸發材料直接附著到 燒結磁鐵上。因此，在同一個處理室內設置所述燒結磁鐵和金屬蒸發材料的情況下，可以事 先設置為燒結磁鐵與金屬蒸發材料不相互接觸。在該情況下，將所述燒結磁鐵與金屬蒸發材料的間隔設定為0. 3-10mm、優選為 0. 3-2mm的范圍內，可以進一步提高或恢復磁化和矯頑力，并且以高生產率得到退磁曲線的 矩形性沒有遭破壞的高性能磁鐵。再有，使所述金屬原子擴散到所述燒結磁鐵的晶界相中之后，在低于所述溫度的 規定溫度下進行熱處理，可以進一步提高永久磁鐵的磁性能。另外，為了解決上述問題，本發明的永久磁鐵采用權利要求1至權利要求7中任何 一項記載的永久磁鐵的制造方法制作，其特征在于所述金屬原子擴散到燒結磁鐵的晶界 和/或晶界相中，使得具有從磁鐵表面向其中心濃度變稀的分布，同時在其表面上均勻地 存在Dy和Tb中的至少一種金屬原子(換句話說，表面上不存在Dy或Tb金屬原子富集的 區域)，并且，氧濃度均勻(換句話說，沒有局部存在氧濃度變濃的部分)。
具體實施例方式參照圖1進行說明，在本實施方式中，永久磁鐵M是通過同時進行使金屬蒸發材料V蒸發到制作成規定形狀的Nd-Fe-B類燒結磁鐵S的表面上，使該蒸發的金屬原子附著、擴 散到燒結磁鐵S的晶界和/或晶界相中的一系列處理(真空蒸氣處理)而制作的。作為起始材料的Nd-Fe-B類燒結磁鐵S如下制作。即，配合將工業用純鐵、金屬 釹、低碳硼鐵，使得Fe、Nd、B成規定的組成比，用真空感應爐熔解，采用急冷法例如帶鑄法 首先制作0. 05-0. 5mm的合金原料。或者也可以通過離心鑄造法制作5_10mm左右厚的合金 原料，在配合時，也可以添加Dy、Tb、Co、Cu、Nb、Zr, Al>Ga等。制成稀土類元素的總含量大 于28. 5%，且沒有生成α Fe的坯料。接著，通過公知的氫粉碎工序對制作的合金原料進行粗粉碎，接著通過噴射磨微 粉碎工序在氮氣氣氛中進行微粉碎，得到平均粒徑為3-10 μ m的合金原料粉末。用公知的 壓縮成型機將該合金原料粉末在磁場中壓縮成型為規定的形狀。然后，將從壓縮成型機中 取出的成型體裝入未圖示的燒結爐內，在真空中在規定的溫度(例如1050°C )下燒結規定 時間(燒結工序)，得到一次燒結體。接著，將制作的一次燒結體裝入未圖示的真空熱處理爐內，在真空氣氛下加熱到 規定的溫度。加熱溫度為大于等于900°C，設定為未達到燒結溫度的溫度。在低于900°C的 溫度下，稀土類元素的蒸發速度慢，另外，超過燒結溫度時，發生異常晶粒長大，磁性能大大 降低。另外，將爐內的壓力設定為小于等于KT3Pa的壓力。在高于KT3Pa的壓力下，不能使 稀土類元素有效地蒸發。由此，通過一定溫度下的蒸氣壓的不同(例如，在1000°C下，Nd的蒸氣壓為10_3Pa， Fe的蒸氣壓為10_5Pa，B的蒸氣壓為I(T13Pa)，只有一次燒結體中富稀土類相中的稀土類元 素蒸發。其結果是，制作了富Nd相的比例減少，表示磁性能的最大磁能積((BH)max)和剩 余磁通密度(Br)提高的燒結磁鐵S。在該情況下，為了得到高性能的永久磁鐵M，進行加熱 處理，直到永久磁鐵的稀土類元素R的含量不到28. 5wt%，另外，稀土類元素R的平均濃度 的減少量為大于等于0.5重量％。并且，對這樣得到的燒結磁鐵S進行真空蒸氣處理。下 面用圖2說明進行該真空蒸氣處理的真空蒸氣處理裝置。真空蒸氣處理裝置1具有能夠通過渦輪分子泵、低溫泵、擴散泵等真空排氣裝置2 減壓到規定壓力(例如IXl(T5Pa)并且保持的真空室3。在真空室3內設置加熱裝置4，其 由包圍后述的處理箱周圍的隔熱材料41和設置在其內側的發熱體42構成。隔熱材料41 例如是Mo制的，另外，對于發熱體42，是具有Mo制絲(未圖示)的電加熱器，由未圖示的 電源向絲通電，能夠通過電阻加熱方式對隔熱材料41所包圍的設置處理箱的空間5進行加 熱。在該空間5中設置例如Mo制的載置臺6，能夠載置至少一個處理箱7。處理箱7由上面開口的正方體形狀的箱部71和在開口的箱部71的上面可自由脫 去的蓋部72構成。在蓋部72的外周邊緣處在其整個外周形成向下方彎曲的凸緣72a，在箱 部71的上面安裝蓋部72時，凸緣72a嵌合在箱部71的外壁上(在該情況下，未設置金屬 密封等真空密封)，劃分出與真空室3隔絕的處理室70。并且，使真空排氣裝置2運行將真 空室3減壓到規定的壓力(例如IXl(T5Pa)時，處理室70被減壓到比真空室3大致高半位 數的壓力(例如5X10_4Pa)。由此不需要附加的真空排氣裝置，就能夠將處理室70內適當 減壓到規定的真空壓力。如圖3所示，通過墊片8使上述燒結磁鐵S和金屬蒸發材料ν不相互接觸，上下重 疊地將二者裝入處理箱7的箱部71中。墊片8是將多根線材81 (例如Φ0. I-IOmm)組裝成格子狀構成的，面積比箱部71的橫截面小，其外周邊緣部分呈大致直角向上方彎曲。該 彎曲部位的高度設定為比要進行真空蒸氣處理的燒結磁鐵S的高度高，在本實施方式中， 該彎曲的外周邊緣部分構成支撐片9，確保與在上側設置的金屬蒸發材料ν之間的空間。并 且，該墊片8的水平部分上等間隔地并列設置有多個燒結磁鐵S。其中，支撐片9的高度，優選設定為使燒結磁鐵S與金屬蒸發材料ν的上下方向的 間隔為0. 3-10mm，更優選為在0. 3_2mm的范圍內。由此，可理想地供給Dy原子，進一步提高 或恢復磁化和矯頑力，并且不破壞退磁曲線的矩形性，以良好的生產率得到高性能磁鐵。再 有，對支撐片9上增加或者改變，也可以采用在金屬蒸發材料ν和墊片8的水平部分之間立 設例如Mo制的中間實心的柱體構成的高度調節用模具(未圖示)，調節上述間隔的結構。另外，對于金屬蒸發材料V，采用在大大提高主相磁晶各向異性的Dy和Tb或者它 們中配合了 Nd、Pr、Al、Cu和Ga等進一步提高矯頑力的金屬合金(Dy、Tb的質量比為大于 等于50%)，在按照規定的混合比例配合了上述各金屬之后，例如在電 弧熔化爐中熔化了 之后，形成規定厚度的板狀材料。在該情況下，金屬蒸發材料ν具有被支撐片9的整個外周 所支撐的面積。然后，在箱部71的底面上設置了板狀金屬蒸發材料ν之后，在其上側放置載置了 燒結磁鐵S的墊片8，然后以被支撐片9的上端支撐的狀態設置其他板狀金屬蒸發材料ν。 這樣，將并列設置了多個金屬蒸發材料ν和燒結磁鐵S的墊片8呈階梯狀逐漸交替層疊到 處理箱7的上端部。而且，在最上層的墊片8的上方，由于位于鄰近蓋部72的位置，還可以 省略金屬蒸發材料V。由此，能夠使裝到一個處理箱7內的燒結磁鐵S的數量增加(裝載量增加)，提高 生產率。另外，如本實施方式，由于形成了由板狀金屬蒸發材料ν夾著并列設置在墊片8 (同 一平面)上的燒結磁鐵S上下的所謂的三明治結構，所以在處理室70內金屬蒸發材料ν位 于全部燒結磁鐵S附近，當使該金屬蒸發材料ν蒸發時，該蒸發的金屬原子被供給到各燒結 磁鐵S的表面上并附著。其結果是，Dy或Tb原子擴散到燒結磁鐵的晶界和/或晶界相中， 不會破壞提高或恢復磁化和矯頑力這樣的真空蒸氣處理的效果。除此之外，僅進行重疊墊 片8和板狀金屬蒸發材料V，就能夠確保與在燒結磁鐵的正上方層疊的金屬蒸發材料ν之間 的規定的空間，可防止二者相互接觸，在處理箱7內裝入金屬蒸發材料ν和燒結磁鐵S的操 作性較好。處理箱7和墊片8除了由Mo制作以夕卜，例如可以由W、V、Nb、Ta或它們的合金(含 稀土類添加型Mo合金、Ti添加型Mo合金等)或CaO、Y2O3、或稀土類氧化物制作，或者在其 他隔熱材料表面上將這些材料成膜為背膜來構成。由此，可以防止Dy和Tb反應在其表面 上形成反應生成物。此外，如上所述，在處理箱7內按照三明治結構上下層疊金屬蒸發材料ν和燒結磁 鐵S的狀態下，在使金屬蒸發材料ν蒸發時，恐怕受到蒸發的金屬原子直進性的強烈影響。 也就是說，在燒結磁鐵S中，金屬原子容易局部附著到與金屬蒸發材料ν相對的面上，另外， 在燒結磁鐵S與墊片8接觸的面上難以將Dy或Tb供給到線材81的陰影部分。因此，在實 施上述真空蒸氣處理時，在得到的永久磁鐵M上局部存在矯頑力高的部分和低的部分，其 結果是退磁曲線的矩形性遭到破壞。在本實施方式中，在真空室3內設置惰性氣體導入裝置。惰性氣體導入裝置具有通入到被隔熱材料41所圍繞的空間5內的氣體導入管10，氣體導入管10通過未圖示的質 量流量控制器與惰性氣體的氣體源連通。并且，在真空蒸氣處理期間，導入一定量的He、Ar、 Ne、Kr等惰性氣體。在真空蒸氣處理中也可以使惰性氣體的導入量變化(最開始惰性氣體 的導入量多，然后減少；或者最開始惰性氣體的導入量少，然后變多；或者反復這些步驟)。 在金屬蒸發材料ν開始蒸發后或達到設定的加熱溫度后導入惰性氣體；也可以僅在設定的 真空蒸氣處理時間期間或其前后的規定時間內導入。另外，優選事先在與真空排氣裝置2 相通的排氣管上設置開關度可自由調節的閥11，使得在導入惰性氣體時，可以調節真空室 3內的惰性氣體的分壓。由此，導入到空間5內的惰性氣體也被導入到處理箱7內，此時，由于Dy或Tb金 屬原子的平均自由行程縮短，所以惰性氣體使處理箱7內蒸發的金屬原子擴散，直接附著 到燒結磁鐵S的表面上的金屬原子的量減少，同時可以從多個方向向燒結磁鐵S的表面上 供給。因此，即使在該燒結磁鐵S與金屬蒸發材料ν之間的間隔窄的情況下(例如小于等 于5mm)，蒸發的Dy或Tb也迂回附著到線材81的陰影部分。其結果是，Dy或Tb金屬原子 過量擴散到晶粒內，能夠防止最大磁能積和剩余磁通密度降低。而且，能夠抑制局部存在矯 頑力高的部分和低的部分，以防止退磁曲線的矩形性遭到破壞。接著，參照圖4，用Dy作為金屬蒸發材料ν說明進行經升溫工序、蒸氣處理工序和 退火工序各個工序的本實施方式的永久磁鐵的制造方法。首先，如上所述，通過墊片8交替層疊燒結磁鐵S和板狀的金屬蒸發材料V，首先將 二者設置在箱部71中(由此，在處理室70內設置燒結磁鐵S和金屬蒸發材料ν，上下方向 僅間隔0. 3-10mm，更優選0. 3_2mm的范圍)。然后，在箱部71的開口的上面裝上蓋部72之 后，在真空室3內在被加熱裝置4所圍繞的空間5內的臺6上設置處理箱7 (參照圖2)，開 始升溫工序。在升溫工序中，通過真空排氣裝置2對真空室3進行真空排氣減壓到規定的壓力 (例如1 X IO-4Pa,處理室70被真空排氣到大致高半位的壓力)，在真空室3達到規定的壓 力時，使加熱裝置4運行加熱處理室70。在該狀態下，真空室3和處理室70內的壓力基本 恒定。另外，通過保持真空排氣裝置2的排氣速度恒定等，將處理室70內的壓力保持為小 于等于0. lPa，優選為小于等于10_2Pa，更優選為小于等于ICT4Pa(參照圖4中的A部)。在 該情況下，有時例如從燒結磁鐵S中放出的氣體使壓力升高，但是如下所述，直到導入惰性 氣體的時間中約7成包含在上述壓力范圍內即可。由此使氧等雜質難以進入到燒結磁鐵S 中，能夠進一步提高磁化和矯頑力。處理室70內的溫度達到規定溫度時，處理室70的Dy被加熱到與處理室70大 致相同的溫度開始蒸發，在處理室70內形成Dy蒸氣氣氛，所以在達到蒸發溫度之前導入 I-IOOkPa的惰性氣體以抑制Dy的蒸發。然后，Dy開始蒸發后，處理室70內的溫度達到規定溫度時，調節閥11的開度，以調節真空室3內的惰性氣體的壓力。此時，惰性氣體也被導入到處理箱7內，該惰性氣體使 在處理室7內蒸發的金屬原子擴散。在Dy開始蒸發的情況下，由于設置為燒結磁鐵S與Dy不相互接觸，所以熔化的Dy 不會直接附著到表面富Nd相熔化的燒結磁鐵S上。然后，在大致恒定的溫度下保持規定的 時間進行到蒸氣處理工序。
在蒸氣處理工序中，在處理箱7內擴散的Dy蒸氣氣氛中的Dy原子直接或者反復 碰撞，從多個方向向被加熱到與Dy大致相同溫度的燒結磁鐵S的大致整個表面上供給并附著，該附著的Dy擴散到燒結磁鐵S的晶界和/或晶界相中，得到永久磁鐵M。 其中，向燒結磁鐵S的表面上供給Dy蒸氣氣氛中的Dy原子以形成Dy層(薄膜)， 附著堆積在燒結磁鐵S的表面上的Dy發生再結晶時，使永久磁鐵M的表面顯著劣化(表面 粗糙度變差)，另外，在處理中加熱到大致相同的溫度的燒結磁鐵S的表面上附著堆積的Dy 熔解，過量擴散到燒結磁鐵S表面附近區域中的晶界內，不能有效地提高或恢復磁性能。就是說，一旦在燒結磁鐵S表面上形成Dy薄膜，與薄膜鄰接的燒結磁鐵S的平均 組成變為富Dy組成，變為富Dy組成時，液相溫度降低，燒結磁鐵S表面發生熔解(即，主相 熔解液相的量增加)。其結果是，燒結磁鐵S表面附近熔解坍塌，凹凸增加。除此之外，Dy 與多量的液相同時過量侵入到晶粒內，表示磁性能的最大磁能積和剩余磁通密度進一步降 低。 在本實施方式中，金屬蒸發材料ν是Dy時，為了控制該Dy的蒸發量，控制加熱裝 置4將處理室70內的溫度設定到800°C -1050°C，優選850°C -950°C的范圍內(例如處理 室內的溫度為900°C -1000°C時，Dy的飽和蒸氣壓為約1 X 10_2_1 X I(T1Pa)。處理室70內的溫度(或者燒結磁鐵S的加熱溫度)比800°C低時，附著到燒結磁 鐵S表面上的Dy原子向晶界和/或晶界層的擴散速度變慢，在燒結磁鐵S表面上形成薄膜 之前不能擴散到燒結磁鐵的晶界和/或晶界相中，均勻地分布。另一方面，在超過1050°C的 溫度下，Dy的蒸氣壓變高，恐怕蒸氣氣氛中的Dy原子過量供給到燒結磁鐵S的表面上。另 夕卜，恐怕Dy擴散到晶粒內，Dy擴散到晶粒內時，晶粒內的磁化大大降低，所以最大磁能積和 剩余磁通密度進一步降低。與此相伴，使閥11的開閉度變化，從而使導入到真空室3內的惰性氣體的分壓變 為lkPa_30kPa的范圍。低于IkPa時，受Dy的強直進性的影響，Dy原子局部附著到燒結磁 鐵S上，退磁曲線的矩形性遭到破壞。另一方面，超過30kPa時，惰性氣體抑制Dy的蒸發， 不能有效地向燒結磁鐵S表面供給Dy原子，處理時間變得過長。由此，調節Ar等惰性氣體的分壓，控制Dy的蒸發量，通過導入該惰性氣體使蒸發 的Dy原子擴散到處理箱內，在抑制向燒結磁鐵S供給的Dy原子的量的同時在其整個表面 上附著Dy原子，通過將燒結磁鐵S加熱到規定的溫度范圍內使擴散速度變快，這兩個現象 相結合，能夠在附著到燒結磁鐵S表面上的Dy原子堆積到燒結磁鐵S的表面上形成Dy層 (薄膜)之前，使其高效地擴散到燒結磁鐵S的晶界和/或晶界相中，均勻地分布(參照圖 1)。其結果是，防止了永久磁鐵M表面劣化，另外，抑制了 Dy過量擴散到燒結磁鐵表面 附近區域的晶界內，在晶界相中具有富Dy相(含5-80%范圍的Dy的相)，而且Dy僅擴散 到晶粒表面附近，有效地提高或恢復了磁化和矯頑力。另外，將處理室70抽真空到10_4Pa，即使在升溫工序中也保持在規定的壓力下，然 后在導入惰性氣體的同時實施真空蒸氣處理，從而氧等雜質難以進入永久磁鐵M的表面， 永久磁鐵M的氧含量與該真空蒸氣處理前的燒結磁鐵大致相等，而且得到了不需要精加工 的生產率優異的永久磁鐵M。除此之外，在該處理箱7內使蒸發的金屬原子擴散，燒結磁鐵S被載置在將細的線材81組裝成格子狀的墊片8上，即使在該燒結磁鐵S與金屬蒸發材料ν之間的間隔窄的情 況下，Dy或Tb也能迂回附著到線材81的陰影部分。其結果是，能夠抑制局部存在矯頑力 高的部分和低的部分，即使在燒結磁鐵S上實施了上述真空蒸氣處理，也能夠防止退磁曲 線的矩形性遭到破壞，能夠實現高生產率。將調節向燒結磁鐵S表面上供給的Dy原子的量的時間設為4_100小時。在低于4 小時時，不能使金屬原子高效地擴散到燒結磁鐵S的晶界和/或晶界相中，退磁曲線的矩形 性遭到破壞。另一方面，超過100小時時，金屬原子進入到燒結磁鐵的表面附近的晶粒內， 局部產生矯頑力高的部分和低的部分，與前述同樣退磁曲線的矩形性遭到破壞。最后，實施規定時間的上述處理時，就進行到退火工序。在退火工序中，使加熱裝 置4的運行停止，同時暫時停止由氣體導入裝置導入惰性氣體。接著，再次導入惰性氣體 (IOOkPa)，使金屬蒸發材料ν的蒸發停止。由此Dy的蒸發停止，其供給停止。再有，也可以 不停止惰性氣體的導入，僅增加其導入量從而使蒸發停止。并且將處理室70內的溫度暫時 降低到例如500°C。接著使加熱裝置4再次運行，將處理室70內的溫度設定到450°C -650°C 的范圍內，為了進一步提高或恢復矯頑力，實施熱處理。然后急冷到大致室溫，從真空室3 中取出處理箱7。其中，圖5是對燒結磁鐵實施上述真空蒸氣處理，在該永久磁鐵的表面上形成了 Ni鍍層的樣品(發明制品)的磁鐵表面附近的SEM照片和EPMA照片(Ni元素、P元素、Nd 元素、Fe元素、Dy元素和氧元素的顏色映像分析)，圖6是顯示從磁鐵表面 向其中央的Dy 分布的光譜線分析結果的圖。由此，如現有技術那樣一旦通過濺射法等形成了 Dy膜之后，就實施熱處理，使Dy 擴散到晶界和/或晶界相中的磁鐵(現有制品)中，必然在磁鐵表面殘留富Dy層，而在本 發明中，在磁鐵表面不存在富Dy層(Dy的濃度變得均勻)，在形成由Dy構成的薄膜之前， Dy擴散到晶界和/或晶界相中，但是可以判斷出，Dy原子均勻擴散成在磁鐵的晶界和/或 晶界相中具有從磁鐵表面向其中心含有濃度變稀的分布(參照圖5(f)和圖6)。另外，在現 有制品中，形成了 Dy膜之后，通過進行為了擴散的熱處理形成了表面劣化層，所以通過機 械加工除去該表面劣化層時，磁鐵表面附近的氧含有量增加，但是可以判斷出在本發明的 制品中不存在表面劣化層(磁鐵表面不是研磨面)，氧在磁鐵內均勻存在(不存在局部氧 濃度變高的部分參照圖5(g))。而且，在現有制品中，由于磁鐵表面富Dy，所以磁鐵內Nd 的分布或濃或稀，而可以判斷出，在本發明的制品中，在磁鐵內Nd基本均勻地分布(參照圖 5(d))。而且，在上述實施方式中，說明了在將線材組裝成格子狀構成的作為墊片8的制 品上一體地形成支撐片9的情況，但是不限于此，只要能夠允許蒸發的金屬原子通過，可以 采用所謂的膨脹合金。另外，以板狀金屬蒸發材料ν為例進行了說明，但是不限于此，也可以在載置于墊 片上的燒結磁鐵S的上面載置其他的墊片，在該墊片上全面鋪上粒狀金屬蒸發材料ν (參照 圖7)。而且，在板狀金屬蒸發材料ν上設置將線材組裝成格子狀構成的墊片8之后，在墊 片8上并列設置多個燒結磁鐵S，在其上設置具有相同結構的其他墊片8，進一步在其上設 置板狀的金屬蒸發材料ν。然后，按照這種方式逐漸層疊到處理箱7的上端部(參照圖8)。 由此能夠進一步增加向處理箱7裝載的燒結磁鐵S的數量。此時，在金屬蒸發材料ν與墊片8之間立設由Mo制的柱體結構的高度調節用模具，可以調節板狀金屬蒸發材料ν與燒結磁鐵S的上面之間的間隔。另外，在上述實施方式中，以用Dy作為金屬蒸發材料為例進行了說明，但是可以 采用在能夠提高最佳擴散速度的燒結磁鐵S的加熱溫度范圍內蒸氣壓低的Tb，在該情況 下，可以將處理室70加熱到900°C -1150°C的范圍內。在低于900°C的溫度下，達不到能夠 向燒結磁鐵S的表面供給Tb原子的蒸氣壓。另一方面，在超過1150°C的溫度下，TB過量擴 散到晶粒內，使最大磁能積和剩余磁通密度降低。另外，為了除去在使Dy或Tb擴散到晶界和/或晶界相中之前吸附在燒結磁鐵S 表面上的污漬、氣體和水分，也可以通過真空排氣裝置11將真空室12減壓到規定壓力(例 如IX I(T5Pa)，處理室70減壓到比真空室12高大致半位的壓力(例如5X10_4Pa)之后，保 持規定的時間。此時，也可以使加熱裝置4運行，將處理室70內加熱到例如300°C，保持規 定的時間。而且，在上述實施方式中，說明了將蓋部72裝在箱部71的上面構成處理箱7的情 況，但是只要與真空室3隔絕并且隨著對真空室3進行減壓處理室70被減壓，就不限于此， 例如也可以在將金屬蒸發材料ν和燒結磁鐵S裝到箱部71中之后，用例如Mo制的薄片覆 蓋其上面開口。另一方面，例如為了能夠在真空室3內密閉處理室70，也可以構成為與真空 室3獨立、保持在規定壓力上。另外，在上述實施方式中，以將燒結磁鐵S和金屬蒸發材料ν裝入處理箱7為例進 行了說明，但是為了能夠將燒結磁鐵S和金屬蒸發材料ν加熱到不同的溫度，例如也可以在 真空室內與處理室分開設置蒸發室(其他處理室未圖示)，同時設置加熱蒸發室的其他加 熱裝置，在蒸發室內使金屬蒸發材料蒸發之后，通過連通處理室和蒸發室的連通路徑，向處 理室內的燒結磁鐵供給蒸氣氣氛中的金屬原子。在該情況下，在蒸發金屬蒸發材料期間，也 可以事先向設置了燒結磁鐵的處理室內導入惰性氣體。對于燒結磁鐵S，由于氧含有量越少Dy或Tb向晶界和/或晶界相中擴散的速度越 快，所以燒結磁鐵S本身的氧含有量為小于等于3000ppm，優選小于等于2000ppm，更優選小 于等于lOOOppm。實施例1在實施例1中，用圖2中示出的真空蒸氣處理裝置1，對下面的燒結磁鐵S實施真 空蒸氣處理得到永久磁鐵M。對于燒結磁鐵S，以工業用純鐵、金屬釹、低碳硼鐵、電解鈷、純 銅為原料，使組成(重量 ％ )為 25Nd-7Pr-lB-0. 05Cu_0. 05Ga_0. 05Zr-Bal Fe (試樣 1)、7 Nd-25Pr-lB-0. 03Cu_0. 3A1-0. INb-Bal Fe (試樣 2)、28Nd-lB_0. 05Cu_0. OlGa-O. 02Zr-Bal Fe (試樣 3)、27Nd-2Dy-lB-0. 05Cu_0. 05A1-0. 05Nb_Bal Fe (試樣 4)、29Nd_0. 95B-0. OlCu-O .02V-0. 02Zr-Bal Fe (試樣 5)、32Nd_l. 1B-0. 03Cu_0. 02V-0. 02Nb_Bal Fe (試樣 6)、32Nd_l .1B-0. 03Cu-0. 02V-0. 02Nb-Bal Fe (試樣7)，進行真空感應熔解，通過帶鑄法得到厚度為約 0. 3mm的薄片狀坯料。接下來，通過氫粉碎工序進行粗粉碎，接著例如通過噴射磨微粉碎工 序進行微粉碎，得到合金原料粉末。接下來，用具有公知結構的橫向磁場壓縮成型裝置得到成型體，然后在真空燒結 爐內在1050°C的溫度下燒結2小時得到燒結磁鐵S。然后通過線切割將燒結磁鐵加工成 2X40X40mm的形狀之后，進行精加工以使表面粗糙度為小于等于ΙΟμπι，之后用稀硝酸蝕刻表面。接下來，用圖1中示出的真空蒸氣處理裝置1，對如上所述分別制作的燒結磁鐵 S(各10個)實施真空蒸氣處理。在該惰況下，用形成為厚度0.5mm的板狀Dy(99%)作為 金屬蒸發材料v，將該金屬蒸發材料ν和燒結磁鐵S裝到W制的處理箱7中。然后在真空室 3內的壓力達到10_4Pa之后，使加熱裝置4運行，將處理室70內的溫度設定為800°C-950°C， 將處理時間設定為3-15小時，進行上述處理。圖9是表示通過改變處理箱2內的燒結磁鐵S和金屬蒸發材料ν之間的間隔、真 空蒸氣處理中導入的惰性氣體的氣體種類、當時的惰性氣體的分壓，求出最佳的處理條件， 得到永久磁鐵時其最高值的磁性能(通過BH曲線描繪器測定)和處理條件的表。其中，表 中的矩形比(％)是在矩形退磁曲線的第二象限中，磁化的值減小到一定比率時需要的退 磁場的大小，在本實施例中，是以減少了 10%時的磁場大小為Hk(以后“Hk值”相同)，用百 分數表示Hk/iHc的值。由此，可以判斷出在處理箱7內的燒結磁鐵S與金屬蒸發材料ν之間的間隔為 IOmm的情況下，不導入惰性氣體時能夠提高矯頑力(iHc)。另一方面，上述間隔為小于等于 5mm時，實施真空蒸氣處理而不導入惰性氣體時，表示磁性能的最大磁能積變為大約一半， 矩形性變為小于等于74%。與此相對，可以判斷出如果適當地導入惰性氣體，得到大于等于 98%的高矩形比。由此判斷出，為了縮小處理箱7內的燒 結磁鐵S與金屬蒸發材料ν之間 的間隔，增加燒結磁鐵S的裝載量，提高生產率，導入惰性氣體是有效的。 實施例2在實施例2中，用圖2中示出的真空蒸氣處理裝置1，對與實施例1的試樣6同樣 制作的燒結磁鐵S實施真空蒸氣處理。但是分別準備燒結磁鐵的厚度為1、3、5、10、15和 20mm的試樣。并且在墊片上上下層疊10個燒結磁鐵、形成為厚0. 5mm的板狀Dy (99. 5%), 裝入W制的處理箱7內。此時在墊片的四個角上立設Mo制的柱體，使金屬蒸發材料ν與燒 結磁鐵S上面或下面之間的間隔適當變化。接下來，作為真空蒸氣處理時的條件，在真空室3內的壓力達到10_5Pa之后，使加 熱裝置4運行，將處理室70內的溫度(蒸氣處理工序)設定為900°C，根據燒結磁鐵的厚度 將處理時間(相當于調節Dy原子的供給量時間)設定為5-120小時。此時，在處理室70 的溫度達到700°C時，向處理室內導入Ar氣，使泵11的開閉度變化，使真空室3內導入的 Ar氣的分壓在500Pa-50kPa的范圍內適當變化，對各個燒結磁鐵S實施上述處理。最后作 為退火工序在510°C下實施熱處理4小時。圖10 (a)至(f)表示改變處理箱70內燒結磁鐵S與金屬蒸發材料ν之間的間隔、 Ar氣的分壓得到永久磁鐵時的Hk值(kOe)。再有，圖10中的“※”表示Dy的供給量變多， 實施了真空蒸氣處理的燒結磁鐵與墊片8熔接從而不能測定的情況。這樣的話，在Ar氣的分壓低的情況下，判斷出與燒結磁鐵的厚度沒有關系，Dy的 直進性變強，Hk值低，結果是矩形性變差。另外，能夠目視確認真空蒸氣處理后的永久磁鐵 發生了處理不均勻。
另一方面，Ar氣的分壓在lkPa-30kPa的范圍內時，燒結磁鐵與板狀Dy 之間的間隔為0. Imm時，Dy的供給量變得過多，產生了墊片與燒結磁鐵附著的故障，在 0.3-10mm的范圍內時，判斷出理想地供給Dy，得到大于等于16k0e的高值，矩形性好。再有，Ar氣的分壓為50kPa時，判斷出Dy的蒸發量受到抑制，沒有向燒結磁鐵的表面供給Dy 原子。另外，處理時間超過100小時時，判斷出即使調節Ar氣的分壓，也不能得到高性能磁鐵。實施例3在實施例3中，用圖2中示出的真空蒸氣處理裝置1，對燒結磁鐵S實施真空蒸氣 處理。對于燒結磁鐵,準備組成為 28. 5 (Nd+Pr)-3Dy-0. 5Co_0. 02Cu_0. IZr-O. 05Ga_l. IB-B 3^6，20\20\{_(厚度1為1、5和10mm)的市售磁鐵。然后在墊片上設置了 10個燒結磁鐵之后，在其上設置其他的墊片，設置總重量為 5g的粒狀的Dy (99. 5% )，裝入W制的處理箱7中。接下來，作為真空蒸氣處理時的條件，在真空室3內的壓力達到10_4Pa之后，使加 熱裝置4運行，將處理室70內的溫度(蒸氣處理工序)設定為900°C，Dy開始蒸發之后，向 真空室3內適量導入Ar氣，在10_4Pa-50kPa的壓力下實施最佳的蒸 氣處理，然后在510°C 下實施熱處理4小時(退火工序)。圖11(a)至(h)表示改變處理箱內燒結磁鐵S與金屬蒸發材料ν之間的間隔、在真 空蒸氣處理中導入的Ar氣的分壓得到永久磁鐵時的Hk值(kOe)。再有，圖11中的“※”表 示Dy的供給量變多，實施了真空蒸氣處理的燒結磁鐵與墊片8熔解從而不能測定的情況。這樣的話，在lkPa-30kPa的范圍內時，判斷出只要燒結磁鐵S與金屬蒸發材料ν 的間隔在0. 3-10mm的范圍內(參照圖11(b)至(f))，就能得到高性能的磁鐵而不會破壞退 磁曲線的矩形性。實施例4在實施例4中，用圖2中示出的真空蒸氣處理裝置1，對與實施例1的試樣6同樣 制作的燒結磁鐵(30X40Xt5mm)實施真空蒸氣處理。并且在墊片上上下層疊10個燒結磁 鐵，形成為厚0. 5mm的板狀的Dy (99. 5% )，裝入W制的處理箱7內。接下來，作為真空蒸氣處理時的條件，在真空室3內的壓力達到了 10_3Pa之后，使 加熱裝置4運行，將處理室70內的溫度(蒸氣處理工序)設定到875°C，設定處理時間為28 小時。此時，處理室70的溫度達到875°C時，在13kPa的分壓下將Ar氣導入到處理室內。 然后在510°C下實施熱處理4小時(退火工序)。圖12表示改變閥11的開閉度，直到導入Ar氣時的真空室內的壓力在 0.5Pa-4X10_5Pa的范圍內變化時的磁性能(通過BH曲線描繪器測定)的平均值。這樣的 話，判斷出直到導入Ar氣時保持真空室內的壓力低于10_2Pa，磁性能提高，保持壓力更低的 話，可得到磁性能更高的永久磁鐵。


圖1是說明本發明制作的永久磁鐵的剖面示意圖。圖2是實施本發明處理的真空處理裝置的剖面概括示意圖。圖3是向處理箱內裝載燒結磁鐵和金屬蒸發材料的立體示意圖。圖4是真空蒸氣處理時惰性氣體的導入與處理室內的加熱溫度關系的示意圖。圖5(a)至(g)是對燒結磁鐵實施真空蒸氣處理，在永久磁鐵的表面上形成了 Ni 鍍層的制品(發明制品)的磁鐵表面附近的SEM照片和EPMA照片。
圖6是表示從圖4的永久磁鐵的表面向其中央的Dy分布的示意圖。圖7是說明根據變形例的向處理箱內裝載燒結磁鐵和金屬蒸發材料的立體示意圖。圖8是說明根據其他變形例的向處理箱內裝載燒結磁鐵和金屬蒸發材料的立體 示意圖。圖9是表示在實施例1中制作的永久磁鐵的磁性能的表。圖10是表示在實施例2中制作的永久磁鐵的磁性能(Hk值)的表。圖11是表示在實施例3中制作的永久磁鐵的磁性能(Hk值)的表。圖12是表示在實施例4中制作的永久磁鐵的磁性能的表。圖中1真空蒸氣處理裝置2真空排氣裝置3真空室4加熱裝置7處理箱71 箱部72 蓋部8 墊片81 線材9支撐片10氣體導入管(氣體導入裝置)11 閥S燒結磁鐵M永久磁鐵V金屬蒸發材料
權利要求
一種永久磁鐵的制造方法，該方法在處理室內設置鐵-硼-稀土類燒結磁鐵，將其加熱到規定的溫度，同時使設置在同一個或另一個處理室內的含Dy、Tb中的至少一種的金屬蒸發材料蒸發，調節該蒸發的金屬原子向燒結磁鐵表面的供給量，使該金屬原子附著到燒結磁鐵上，使該附著的金屬原子擴散到燒結磁鐵的晶界和/或晶界相中，其特征在于在蒸發所述金屬蒸發材料期間，向設置了該燒結磁鐵的處理室內導入惰性氣體。
2.如權利要求1所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于在所述燒結磁鐵達到規定 溫度的升溫工序中，將直到導入所述惰性氣體的設置了所述燒結磁鐵的處理室內的壓力保 持在小于等于0. lPa。
3.如權利要求1或2所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于改變所述惰性氣體的 分壓，調節所述供給量。
4.如權利要求3所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于所述處理室內的惰性氣體 的分壓在lkPa-30kPa的范圍內。
5.如權利要求1至4中任意一項所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于調節所述 供給量的時間在4-100小時的范圍內。
6.如權利要求1至5中任意一項所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于在將所述 燒結磁鐵和金屬蒸發材料設置在同一個處理室內的情況下，將燒結磁鐵和金屬蒸發材料設 置為相互不接觸。
7.如權利要求6所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于將所述燒結磁鐵與金屬蒸 發材料的間隔設定在0. 3-10mm的范圍內。
8.如權利要求6所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于將所述燒結磁鐵與金屬蒸 發材料的間隔設定在0. 3-2mm的范圍內。
9.如權利要求1至8中任意一項所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于使所述金 屬原子擴散到所述燒結磁鐵的晶界相中之后，在低于所述溫度的規定溫度下實施熱處理。
10.一種永久磁鐵，用權利要求1至9中任意一項所述的永久磁鐵的制造方法制作，其 特征在于所述金屬原子擴散到燒結磁鐵的晶界和/或晶界相中，具有從磁鐵表面向其中 心含有濃度變稀的分布，同時在其表面上均勻地存在Dy和Tb中的至少一種金屬原子，并且 氧濃度均勻。
全文摘要
本發明提供一種永久磁鐵的制造方法，在將含有Dy和Tb中的至少一種的金屬蒸發材料v和燒結磁鐵S放置到處理箱內，將該處理箱設置到真空室內之后，在真空氣氛下將該處理箱加熱到規定的溫度，使金屬蒸發材料蒸發附著到燒結磁鐵上，使該附著的Dy、Tb金屬原子擴散到該燒結磁鐵的晶界和/或晶界相中，得到高性能磁鐵的情況下，即使鄰近設置燒結磁鐵和金屬蒸發材料，也不會破壞退磁曲線的矩形性，能夠實現高生產率。在金屬蒸發材料蒸發期間，向設置了燒結磁鐵的處理室(70)內導入惰性氣體。
文檔編號B22F3/24GK101842862SQ20088011402
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月28日 優先權日2007年10月31日
發明者中臺保夫, 新垣良憲, 永田浩, 高橋一壽 申請人:株式會社愛發科