專利名稱：一種針狀/線狀結晶銅粉及其制備方法
技術領域：
發明涉及針狀/線狀銅粉的制備，具體是一種亞微米至微米級針狀/線狀結晶銅粉及其制備方法。
背景技術：
銅粉由于其價格低廉、導電性能優異，作為填充料被用于制備各種導電漿料(導電膠)。這些導電漿料廣泛用于陶瓷電子元件例如片式電容器、片式電阻器上形成電極，以及用于陶瓷和塑料基體上形成印刷電路；而導電膠則可以用于電子元件在線路板上的固定，或電極間的連接。作為主要填充成分的銅粉，其尺寸、形狀、分散狀況等對制成的導電漿料(或導電膠)的質量有重要影響。考慮到小尺寸的銅粉易氧化，電子漿料用的細銅粉多為微米級尺寸。從形狀角度而言，球形粉體在導電層中的傳導依靠的是顆粒間的點接觸；片狀粉體，其顆粒間的接觸是面或線；而具有一維結構的針狀、竿狀、棒狀或線狀粉體，在導電層中易于形成連通網絡，因此，采用一維結構的銅粉作為導電填充劑，在用量較少的情況下，即可以保證良好的導電性，能起到節約成本并提高性能的效果。
另一方面，隨著光電元器件的集成化和量子化，小尺寸(例如納米以及亞微米范圍)一維材料越來越受到重視。導電一維材料(例如銅、銀、金等)可以作為導線，在納米尺度的電子學以及光電子學領域有廣闊的應用前景。
目前，關于銅粉的合成方法主要是球形、多面體形狀以及片狀銅粉的制備，而微米及亞微米尺度范圍內一維結構銅粉的制備方法至今未見報道。幾納米至幾十納米尺寸范圍內的銅納米線或納米桿的制備目前主要采取模板法，例如陽極氧化鋁模板、反相膠束模板等等。模板制備法的缺點是效率較低、成本高、工藝較復雜，且制備出的納米線多為多晶結構。
發明內容
本發明的目的在于針對已有技術存在的缺點，提供一種制備針狀/線狀結晶銅粉的方法，以及由該方法所制得的銅粉，該銅粉具有針狀/線狀結構，直徑在0.1～2.0μm之間，長度在10～50μm之間。
本發明目的通過如下技術方案實現一種針狀/線狀結晶銅粉的制備方法分別制備反應起始物溶液和還原劑溶液時，將分散劑或氨水(或氨水替代物)加入到所述的反應起始物溶液或者還原劑溶液中，再將兩種溶液混合，在50-90℃溫度條件下，反應15分鐘～3小時，將所得反應產物經分離、洗滌和干燥后，制得針狀/線狀結晶銅粉；所述反應起始物為一價或二價鹵化銅，反應起始物的濃度為0.1～1.0mol/L(按混合后體積計算)；所述分散劑為阿拉伯樹膠或明膠，分散劑的加入量為反應起始物的重量的5～30％；氨水或其替代物的加入量為氨/銅比為0.5～1.3∶1(摩爾比)；所述還原劑溶液為抗壞血酸-氫氧化鈉、抗壞血酸-氨水或抗壞血酸鈉-氫氧化鈉的水溶液，其抗壞血酸或抗壞血酸鈉與反應起始物的摩爾比為1.0～1.2∶1，氫氧化鈉或者氨水的用量為抗壞血酸或抗壞血酸鈉摩爾數的0.5～1.5。
所述一價或二價鹵化銅為氯化銅、氯化亞銅、溴化銅或溴化亞銅。
所得反應產物的分離、洗滌和干燥為將反應產物離心分離，并用去離子水反復洗滌后再用乙醇洗，最后60℃條件下真空干燥。
由上述方法制得的針狀/線狀結晶銅粉，具有針狀/線狀結構，直徑在0.1～2.0μm之間，長度在10～50微米之間。
上述方法中，分散劑的含量影響所制備的針狀/線狀粉體的直徑，當分散劑含量增大時，所制備的粉體的平均直徑減小。但分散劑含量過高，則體系粘度大影響操作，且增加成本。
所述的氨水為25～28％的水合氨溶液，氨水替代物是尿素和銨鹽，銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨或氯化銨。當氨/銅比例為0.5～1.3∶1(摩爾比)時，所制備的產物中針狀/線狀銅粉比例占絕大多數。若氨/銅小于0.5，則反應很難進行。
所述的還原劑溶液的加入方式為一次全部加入或滴加。加入方式的不同影響所生成的針狀/線狀銅粉的尺寸均勻性。一次全部加入容易獲得尺寸均勻的粉體，而滴加方式容易得到尺寸分布比較寬的粉體，其直徑分布通常從納米至微米范圍內變動。
本發明與現有技術相比具有以下有益效果本發明沒有采取任何模板，因此成本低、制備工藝簡單、效率高。本發明方法所制備得到的銅粉顆粒為結晶程度高，具有針狀/線狀結構，直徑可以從100納米到2μm間靈活調變，長度可達到10-50μm。
圖1為實施例1所制得的針狀結晶銅粉的掃描電鏡圖；圖2為實施例3所制得的針狀結晶銅粉的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例1將二水合氯化銅4.3g以及阿拉伯樹膠0.5g溶解于50ml水中，加入25-28％氨水3.7ml，得到藍白色懸浮液A。將抗壞血酸4.8g以及氫氧化鈉1.25g溶解于30ml水中，得透明溶液B。將A加熱至75℃時，將B溶液加入A中，攪拌，保溫反應20min，將所得銅粉離心分離，并用水和乙醇反復洗滌，最后于60℃真空干燥。掃描電鏡觀察其形貌，如圖1所示，可以看到，中間均勻而兩端變尖的針狀顆粒占多數，其直徑在0.3～0.6μm，長度約13～15μm。此外，還有部分多面體顆粒，粒徑約1.0μm。(抗壞血酸與反應起始物的摩爾比為1.09)實施例2將二水合氯化銅8.5g以及阿拉伯樹膠1.0g溶解于50ml水中，加入25～28％氨水7.0ml，得到藍白色懸浮液A。將抗壞血酸9.6g以及氫氧化鈉2.75g溶解于30ml水中，得透明溶液B。將A加熱至75℃時，將B溶液加入A中，攪拌，保溫反應15min，將所得銅粉離心分離，并用水和乙醇反復洗滌，最后于60℃真空干燥。所得銅粉中桿狀顆粒占絕大多數，尺寸很均勻，其直徑在1.4～1.8μm，長度約30μm。
實施例3將二水合氯化銅12.8g以及阿拉伯樹膠2.0g溶解于50ml水中，加入25～28％氨水10.5ml，得到懸浮液A。將抗壞血酸14.4g以及氫氧化鈉3.75g溶解于30ml水中，得透明溶液B。將A加熱至60℃時，將B溶液加入A中，攪拌，保溫反應30min。將所得銅粉離心分離，并用水和乙醇反復洗滌，最后于60℃真空干燥。如圖2所示，所得銅粉中針狀和桿狀顆粒占絕大多數，尺寸很均勻，其直徑在1.3～1.7μm，長度約24～40μm。
實施例4將二水合氯化銅8.5g以及阿拉伯樹膠2.5g溶解于50ml水中，加入25～28％氨水4.0ml，得到藍白色懸浮液A。將抗壞血酸9.6g以及氫氧化鈉2.0g溶解于30ml水中，得透明溶液B。將A加熱至50℃時，將B溶液以緩慢速度滴加入A中，總加入時間為40min。滴加完畢后，繼續攪拌反應1.5hr。補加氨水1ml，再反應30min，反應過程中保溫50℃。將所得銅粉離心分離，并用水和乙醇反復洗滌，最后于60℃真空干燥。所得銅粉中有少量針狀粗顆粒，直徑0.6～1.7μm，長度12～15μm，大部分為線狀顆粒，直徑0.1～0.3μm，長度在15～30μm。
實施例5將溴化銅7.2g以及明膠1.0g溶解于50ml水中，加入25～28％氨水9ml(氨水的加入量為氨/銅摩爾比為1.3∶1)，得到藍白色懸浮液A。將抗壞血酸9.6g以及氫氧化鈉2.75g溶解于30ml水中，得透明溶液B。將A加熱至70℃時，將B溶液加入A中，攪拌，保溫反應30min。將所得銅粉離心分離，并用水和乙醇反復洗滌，最后于60℃真空干燥，得到針狀銅粉。
實施例6將阿拉伯樹膠1.0g、尿素3.0g、抗壞血酸9.6g以及氫氧化鈉2.75g溶解于100ml水中，并加熱至65℃，將氯化亞銅4.9g加入溶液中，攪拌，保溫反應50min。將所得銅粉離心分離，并用水和乙醇反復洗滌，最后于60℃真空干燥，得到針狀銅粉，直徑0.2～0.5μm，長度在10～20μm。
實施例7將二水合氯化銅8.5g以及阿拉伯樹膠1.0g溶解于50ml水中，加入碳酸氫銨4.0g，攪拌均勻后得懸浮液A。將抗壞血酸9.6g以及氫氧化鈉2.75g溶解于30ml水中，得透明溶液B。75℃時，將A加熱至50℃時，將B溶液加入A中，攪拌，保溫反應30min。將所得銅粉離心分離，并用水和乙醇反復洗滌，最后于60℃真空干燥，得到針狀銅粉，直徑0.8～1.5μm，長度4～10μm。
實施例8將二水合氯化銅8.5g以及阿拉伯樹膠1.0g溶解于50ml水中，加入氯化銨3.5g(氯化銨的加入量為氨/銅摩爾比為1.3∶1)，攪拌均勻后得A。將抗壞血酸9.6g以及氫氧化鈉3.0g溶解于30ml水中，得透明溶液B。將A加熱至75℃時，將B溶液加入A中，攪拌，保溫反應30min。將所得銅粉離心分離，并用水和乙醇反復洗滌，最后于60℃真空干燥，得到針狀銅粉，直徑0.8～1.5μm，長度4～10μm。
實施例9將二水合氯化銅8.5g以及阿拉伯樹膠1.0g溶解于50ml水中，加入碳酸銨2.4g，攪拌均勻后得懸浮液A。將抗壞血酸9.6g以及氫氧化鈉2.75g溶解于30ml水中，得透明溶液B。75℃時，將A加熱至90℃時，將B溶液加入A中，攪拌，保溫反應30min。將所得銅粉離心分離，并用水和乙醇反復洗滌，最后于60℃真空干燥，得到針狀銅粉，直徑0.8～1.5μm，長度4～10μm。
權利要求
1.一種針狀/線狀結晶銅粉的制備方法，其特征在于，分別制備反應起始物溶液和還原劑溶液時，將分散劑或氨水(氨水替代物)加入到所述的反應起始物溶液或者還原劑溶液中，再將兩種溶液混合，在50-90℃溫度條件下，反應15分鐘～3小時，將所得反應產物經分離、洗滌和干燥后，制得針狀/線狀結晶銅粉；所述反應起始物為一價或二價鹵化銅，反應起始物的濃度為0.1～1.0mol/L(按混合后體積計算)；所述分散劑為阿拉伯樹膠或明膠，分散劑的加入量為反應起始物的重量的5～30％；氨水或其替代物的加入量為氨/銅比為0.5～1.3∶1(摩爾比)；所述還原劑溶液為抗壞血酸-氫氧化鈉、抗壞血酸-氨水或抗壞血酸鈉-氫氧化鈉的水溶液，其抗壞血酸或抗壞血酸鈉與反應起始物的摩爾比為1.0～1.2∶1，氫氧化鈉或者氨水的用量為抗壞血酸或抗壞血酸鈉摩爾數的0.5～1.5。
2.根據權利要求1所述針狀/線狀結晶銅粉的制備方法，其特征在于，所述一價或二價鹵化銅為氯化銅、氯化亞銅、溴化銅或溴化亞銅。
3.根據權利要求1所述針狀/線狀結晶銅粉的制備方法，其特征在于，所述氨水替代物為尿素或銨鹽。
4.根據權利要求3所述針狀/線狀結晶銅粉的制備方法，其特征在于，所述銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨或氯化銨。
5.根據權利要求1所述針狀/線狀結晶銅粉的制備方法，其特征在于，所得反應產物的分離、洗滌和干燥為將反應產物離心分離，并用去離子水反復洗滌后再用乙醇洗，最后60℃條件下真空干燥。
6.一種針狀/線狀結晶銅粉由權利要求1所述方法制備。
7.根據權利要求6所述針狀/線狀結晶銅粉，其特征在于所述銅粉具有針狀/線狀結構，直徑在0.1～2.0μm之間，長度在10～50μm之間。
全文摘要
發明涉及一種針狀/線狀結晶銅粉及其制備方法。該方法是，分別制備反應起始物溶液和還原劑溶液時，將分散劑或氨水(氨水替代物)加入到所述的反應起始物溶液或者還原劑溶液中，再將兩種溶液混合，在50－90℃溫度條件下，反應15分鐘～3小時，將所得反應產物分離、洗滌和干燥制得針狀/線狀結晶銅粉；反應起始物為一價或二價鹵化銅，分散劑為阿拉伯樹膠或明膠；還原劑溶液為抗壞血酸－氫氧化鈉、抗壞血酸－氨水或抗壞血酸鈉－氫氧化鈉的水溶液。所制備出形狀為針狀、桿狀和線狀的結晶銅粉，其直徑可在0.1～2.0μm間，長度可在10～50μm間調控。本發明所提供的方法工藝簡單，原料便宜易得，效率高。
文檔編號B22F9/24GK1792519SQ200510120659
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月16日 優先權日2005年12月16日
發明者符小藝, 凌志遠 申請人:華南理工大學