專利名稱：鋅粉還原法制備富銪溶液工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于濕法冶金領域，涉及制備熒光級氧化銪工藝中釤銪釓富集物鋅粉還原方法。
二、現有技術從釤銪釓富集物提取熒光級氧化銪工藝中，其中關鍵的工序是制備富銪溶液。目前，主要有還原-萃取法，還原一堿度法和電解還原法，而還原一萃取法是應用最廣泛的方法。原工序是將釤銪釓料液、硫酸鎂、鋅粉按一定配比混合，分別加入到獨立運行的還原反應罐中，經過單級反應，鋅粉將三價銪離子還原為二價銪離子，鋅粉還原三價銪離子為二價銪離子的反應方程式按(1)式進行(1)二價銪離子與硫酸根反應生成穩定的硫酸亞銪，二價銪離子與硫酸根反應按下列反應式(2)方程式進行(2)沉淀后，將各個還原反應罐中的沉淀物都加入真空過濾器中，經過濾，濾餅為硫酸亞銪和過量的鋅粉，濾餅中氧化銪含量(Eu2O3/∑REO)≥93％；濾液為低銪釤銪釓溶液，其中氧化銪含量(Eu2O3/∑REO)≤0.2％。在該反應過程中，鋅粉的實際加入量與釤銪釓富集物中氧化銪含量比例為1∶1(W/W)，為保證三價銪離子有較高的還原率，鋅粉的加入量是理論量的2-4倍，沒有充分反應利用的過量鋅粉，隨硫酸亞銪沉淀一同經過濾后，進入濾餅中，一同進入溶解反應罐中，在采用鹽酸和雙氧水溶解過程中，也參與反應，形成ZnCI2進入富銪溶液中。
鹽酸和雙氧水溶解硫酸亞銪沉淀按下列反應方程式(3)式進行(3)鋅粉參與鹽酸和雙氧水溶解硫酸亞銪沉淀按下列反應方程式(4)式進行(4)過量鋅粉的存在既浪費了鋅粉又增加鹽酸、雙氧水的消耗量，同時增加了富銪溶液中鋅離子的含量，從而增加了富銪溶液再處理工序的難度和生產成本。
原鋅粉還原工藝流程示意圖見圖1。
三、發明目的
降低鋅粉用量，減少由于鋅粉用量增加所消耗的鹽酸、雙氧水等化工試劑消耗，提高氧化銪的收率，降低富銪溶液制備的生產成本。
四、技術方案將N(3≤N≤5)個原來獨立運行的還原反應罐彼此串連接通，(通過管道和離心泵)，形成n(3≤n≤5)級還原反應區間，將由下一級泵送的固液混合相(硫酸亞銪和鋅粉及低銪釤銪釓溶液)與上一級自流送來的液相(釤銪釓和硫酸鎂溶液)，在本反應區間進行還原，這樣，使過量鋅粉連續充分參與反應，當下一級反應區間生成的硫酸亞銪晶體隨固液混合相向上轉移時，便可作為本級還原反應罐中的晶種，在與上一級反應區間轉移來的液相進行還原反應，而使微細的硫酸亞銪晶體進一步長大，最終成為便于實現固液分離的物質，這樣經過多級還原反應后，釤銪釓溶液中氧化銪的含量便會越來越低，最終含量(Eu2O3/∑REO)＜0.1％，成為釤富集物溶液；富銪溶液中的Zn+含量(Zn/Zn+REO)＜2％。
其工藝過程是這樣實現的首先在第一級還原反應區間A罐內批量加入釤銪釓富集物料液2和硫酸鎂1，同時在末級還原反應區間D罐內批量加入鋅粉3，然后將第二級還原反應區間B罐中產生的固液混合物4轉移至A罐內與料液2和硫酸鎂1再進行攪拌混合，使釤銪釓料液2中的三價銪與B罐中固液混合物4中過量的鋅粉充分進行還原反應，生成的二價銪離子再與硫酸鎂1反應生成硫酸亞銪6，經沉淀、澄清后，將固液混合相4送入真空過濾器E中過濾，而將上清液(低銪釤銪釓溶液)5轉入B罐內繼續與從還原反應罐C中轉移過來的固液混合相4進行反應，以降低還原反應罐B中固液混合相4中鋅粉的過剩量；還原反應罐D中加入的新鮮鋅粉3，與從C罐中轉移來的上清液5進行攪拌混合和還原反應，澄清后的釤釓富集物溶液11轉移到下道工序，此時釤釓富集物溶液11中的氧化銪含量可減少到(Eu2O3/∑REO)＜0.10％。而A罐中沉淀的固液混合物4，經真空過濾器E過濾后，濾液為低銪釤銪釓溶液10，其與A罐中形成的上清液5一同轉移至B罐中，繼續參與反應，而濾餅為固相6(硫酸亞銪沉淀和未反應完的過量鋅粉)，則與雙氧水8和工業鹽酸7一同加入溶解反應罐F中，反應后生成富銪溶液9，轉入下道工序備用。
發明后的鋅粉還原工藝流程示意圖見圖2。
五

圖1為原鋅粉還原工藝流程程示意圖；
圖2為本發明的工藝流程示意圖。
其中1硫酸鎂、2料液(釤銪釓富集物溶液)、3鋅粉、4固液混合相、5上清液(低銪釤銪釓溶液)、6固相—濾餅(硫酸亞銪沉淀+鋅粉)、7工業鹽酸、8雙氧水、9富銪溶液、10濾液(低銪釤銪釓溶液)、11、釤釓富集物溶液、A、B、C、D……N為還原反應罐代號、E為真空過濾器代號、F為溶解反應罐代號、——參與反應的固相轉移路線、參與反應的液相轉移路線…-----…參與反應的固液混合相轉移路線六、發明的積極效果便于實現固液分離，有利于降低釤釓溶液中的氧化銪含量，提高氧化銪的收率。工業生產中釤銪釓富集物溶液采用本技術制備富銪溶液進行鋅粉還原，釤釓溶液中氧化銪含量可降低到(Eu2O3/TREO)＜0.1％，鋅粉消耗量較使用本技術前降低65％，同時也降低了化工試劑的消耗，每年可節省大量鹽酸。
七、實施例在年生產30噸熒光級氧化銪生產線上，將原有的四個還原反應罐通過管道和離心泵依次串連接通，形成四級連續反應區間，實施固相液相逆流還原反應過程。
在第一級還原反應區間A罐(容積3m3)中加入2.0m3釤銪釓富集物料液2[料液的稀土濃度100～250克/升，酸度[H+]范圍為0.2N～PH＝4，氧化銪含量(Eu2O3/∑REO)為6～12％，)]和50～210公斤的七水硫酸鎂1；然后將第二級還原反應區間B罐內經充分反應后沉淀于底部的固液混合相4用離心泵轉移到第一級反應區間A罐內，開啟攪拌器反應0.5～3小時，澄清1～12小時。再將第一級反應區間A罐底部的硫酸亞銪沉淀6通過自流的方式放入到真空過濾器E內，真空過濾后得到濾餅備用；將第一級反應區間產生的上清液5用自流形式轉移至第二級反應區間B罐內，與從第三級反應區間C罐中用離心泵轉移過來的固液混合相4進行攪拌反應0.5～3小時，澄清1～12小時，將第二級反應區間B罐內的上清液5轉移至第三級反應區間C罐中；同理，在第三級反應區間C罐中，從第二級B罐內轉移過來的上清液5與從第四級D罐中轉移過來的固液混合相4攪拌反應0.5～3小時，澄清1～12小時，將C罐中的上清液5轉移至第四級D罐內；在第四級D罐內加入4.2-21公斤鋅粉3，攪拌反應0.5～3小時，澄清1～12小時，將D罐中的上清液5轉移至下道工序。把從真空過濾器E中得到的濾餅(硫酸亞銪沉淀和鋅粉)加入到溶解反應罐F內，再加入工業鹽酸7和工業雙氧水8進行溶解反應，得到濃度為20-50克/升的富銪溶液9，其氧化銪含量(Eu2O3/∑REO)≥93％。該項技術實施前，采用目前同類現有技術，對釤銪釓富集物進行鋅粉還原，鋅粉加入量與釤銪釓富集物中氧化銪含量比例為1∶1，年消耗鋅粉為30噸，最終釤釓富集物中含氧化銪(Eu2O3/∑REO)≤0.2％，還有大量過剩的鋅粉沒有被充分利用，而是隨硫酸亞銪沉淀一起，被鹽酸和雙氧水溶解，這既浪費了鋅粉又增加了鹽酸和雙氧水的消耗量，同時溶解后的富銪溶液中鋅離子含量也較高，增加了富銪溶液再處理的難度和費用。該發明技術在生產線上實施后，鋅粉加入量與釤銪釓富集物中氧化銪含量比例降為0.35∶1，年消耗鋅粉僅為10.5噸，最終釤釓富集物中含氧化銪降為(Eu2O3/∑REO)＜0.1％，每年節省鹽酸70噸。
權利要求
1.一種制備富銪溶液的工藝方法，其特征在于各反應區間串連接通，形成整體，還原反應由各區間內間斷獨立進行，整體上又形成多級區間連續逐級進行。各區間生成的固相(含液相)物質和液相物質在區間外以相互逆流的傳質方式運行；料液與化工試劑按配比分批量從多級反應區間的一端加入，與從下級區間轉移來的固液混合相攪拌混合并進行反應，反應產物中的固液混合相，轉移至過濾器；反應產物中的液相則逐級向另一端轉移，轉移途中在各區間與由下一級轉移來的固液混合相混合并進行反應；而鋅粉則按比例由另一端分批量加入，與從上一級轉移來的液相攪拌混合并進行反應，生成的固液混合相再向上一級轉移，而上清液則為釤釓富集物溶液，轉入下道工序。
2.一種制備富銪溶液的工藝方法，其特征在于經過濾器產生的濾液被重新加入到第二級反應區間繼續參與反應。
3.根據權利要求1所述的一種制備富銪溶液的工藝方法，其特征在于所述的多級為三級、四級或五級。
4.根據權利要求1所述的一種制備富銪溶液的工藝方法，其特征在于所述的料液為稀土富集物溶液，特別是釤銪釓富集物溶液。
5.根據權利要求1所述的一種制備富銪溶液的工藝方法，其特征在于所述的化工試劑為硫酸鎂溶液。
6.根據權利要求1所述的一種制備富銪溶液的工藝方法，其特征在于所述的固相物質為硫酸亞銪沉淀和鋅粉的混合物，所述的液相物質為低銪釤銪釓溶液。
7.根據權利要求1或5所述的工藝方法，其特征在于所述的釤釓富集物溶液的最終含氧化銪(Eu2O3/∑REO)＜0.1％。
8.根據權利要求2所述的工藝方法，其特征在于所述的濾液為低銪釤銪釓溶液。
全文摘要
本發明提供了一種制備富銪溶液的工藝，特別適于用鋅粉還原一萃取法提取熒光級氧化銪工藝，屬于濕法冶金技術領域。其特征是將原來相互獨立運行的n(3≤n≤5)個還原反應罐串連接通，形成既相互獨立又相互聯系的n個連續反應區間，采用固液逆流的方法，使過量的鋅粉和低銪釤銪釓溶液充分參與反應，達到降低富銪溶液中的Zn
文檔編號C22B3/44GK1706973SQ200410059619
公開日2005年12月14日 申請日期2004年6月12日 優先權日2004年6月12日
發明者郝先庫, 張瑞祥, 劉海旺, 王士智, 孟祥 , 謝峰 申請人:包頭市京瑞新材料有限公司