專利名稱：金屬氧化膜的形成方法
技術領域：
本發明涉及金屬氧化膜的形成方法，特別是涉及高生產量地形成具有良好的臺階覆蓋性和膜質的金屬氧化膜的金屬氧化膜的形成方法。
背景技術：
隨著近幾年DRAM的高集成化，電容元件的微型化也在推進。作為電容絕緣膜，一般采用氮化硅膜，通過結構復雜化、表面積增加來解決電容不足的問題。可是，微型化和表面積的增加具有折衷的關系，利用氮化硅膜作為電容絕緣膜的局限性在于，不能期望電容元件的靜電電容大幅度增加。因此，人們一直在尋求高介電材料作為DRAM用的電容絕緣膜，特別是氧化鉭膜，一直以來就被看好，正在被廣泛地研究。這是因為氮化硅膜的相對介電常數為7左右，而氧化鉭膜的相對介電常數為25以上，電容可望增加3倍以上。
以前，采用CVD(化學氣相沉積)法來形成電容絕緣膜。在CVD法中，在反應室內設有使電容絕緣膜生長的襯底，使襯底溫度保持規定的值，并同時供給金屬化合物氣體和O2氣體，使其在襯底上進行反應而生長為電容絕緣膜。例如，在形成由氧化鉭膜構成的電容絕緣膜時，同時供給作為金屬源的Ta(OC2H5)5氣體和O2氣體。CVD法簡易且能夠進行高速的電容絕緣膜的成膜。
但是，在CVD法中，存在底膜構造復雜以及膜厚的均勻性惡化的問題。例如在電容元件中，為了使靜電電容增加，一般在具有復雜的臺階構造的底膜上形成電容絕緣膜。在這種底膜上，如果一邊提高反應速度一邊進行CVD生長，膜厚的均勻性就會變差，在底膜的臺階部分，膜厚的不均勻就會變得明顯。即，臺階覆蓋性降低。此外，如果為回避這一點，一邊降低反應速度一邊進行CVD生長的話，雖然提高了膜厚的均勻性，但是增加了除去雜質的難度，因而膜中的雜質濃度就很高，于是膜的密度下降，從而導致膜質降低。
此外，如果在用CVD法使電容絕緣膜生長時，如果底膜與電容絕緣膜的材質有很大不同，培育時間就不可避免。即，在形成電容絕緣膜時，首先在底膜上形成分散的核，然后電容絕緣膜在形成的核的周圍生長。因此，在核的附近區域和其它區域之間，形成的電容絕緣膜的膜厚變得不均勻，使前述的臺階覆蓋性更加降低，成為缺陷的原因。如果縮短孕育時間，雖然能夠達到均勻的膜厚，但在這種情況下的問題是底膜的材質受到限制。
針對上述問題，專利文獻1提出采用單原子層生長(ALDAtomicLayer Deposition)法在形成由氧化鉭膜等高介電常數(高k)電介質構成的電容絕緣膜時，通過每次一原子層(一分子層)來逐次進行成膜，從而形成所期望的膜。圖7是表示根據專利文獻1中記載的方法、由氧化鉭膜構成的電容絕緣膜的形成步驟的流程圖。
根據專利文獻1，在形成氧化鉭膜時，在反應室內設置硅襯底，把襯底溫度設定在300℃左右，首先，把H2O氣體等氧化性氣體供給到反應室，對硅襯底的表面進行氧化(步驟A1)。這樣，OH基就與硅襯底表面進行結合。這時，因為OH基與硅襯底表面的鍵進行化學鍵合，所以即使供給過剩的H2O氣體，也只形成一分子層的OH基。此后，把N2氣體供給到反應室，把未反應的H2O氣體從反應室清除(步驟A2)，接著，進行真空抽吸(步驟A3)。
其次，把TaCl5氣體供給到反應室(步驟A4)。這樣，與硅襯底表面結合的OH基的H原子和TaCl5氣體的TaCl4基進行置換，在硅襯底表面形成與O原子結合的單層的TaCl4層。接著，把N2氣體供給到反應室，把未反應的TaCl5氣體從反應室清除(步驟A5)，進行真空抽吸(步驟A6)。
接著，把H2O氣體供給到反應室(步驟A7)。這樣，硅襯底表面的TaCl4基中的Cl被H2O氣體的OH基置換。此后，把N2氣體供給到反應室，把未反應的H2O氣體從反應室清除(步驟A8)，進行真空抽吸(步驟A9)。
在步驟A4及步驟A7中，分別利用在硅襯底表面的置換反應使其生長，因此可以把步驟A4至步驟A9作為一個循環，使一分子層的氧化鉭膜生長。于是，反復進行該循環，直到氧化鉭膜達到期望的膜厚，這樣就能夠形成由氧化鉭(Ta2O5)膜構成的電容絕緣膜。
專利文獻1特開號公報如上所述，采用ALD法形成電容絕緣膜時，由于可以在硅襯底上按每一分子層來使氧化鉭膜生長，不需要象CVD法那樣形成核，因此能夠形成膜厚均勻、具有良好的臺階覆蓋性及膜質的電容絕緣膜。
但是，根據ALD法，由于使氧化鉭膜按每一分子層生長，因而存在生長中要花費許多時間的問題。例如在形成5nm的氧化鉭膜時，把步驟A4至步驟A9作為一個循環，一個循環需要1分鐘左右的生長時間，總計就需要50分鐘左右的時間。在這里，如果縮短步驟A4至步驟A9的各循環的時間的話，就會產生以下的問題。
即，在步驟A4中如果TaCl5氣體(金屬化合物氣體)的供給時間不足的話，就不能均勻地形成單層的TaCl4層，所形成的氧化鉭層的膜厚及膜質就不均勻，同時，膜密度降低，其電特性惡化。此外，在步驟A7中如果H2O氣體(氧化性氣體)的供給時間不足的話，單層的TaCl4層中雜質的消除和表面的氧化處理就不能充分進行，形成的氧化鉭膜的膜質及電特性就會惡化。
因此，由ALD法形成質量良好的電容絕緣膜，與由CVD法形成同樣膜厚的電容絕緣膜所需時間(2分鐘左右)相比，需要非常長的時間。因此，由ALD法形成電容絕緣膜的方法，生產量低，不實用。
此外，由ALD法形成電容絕緣膜時，存在以下問題必須在每一分子層生長中交替供給TaCl5氣體(金屬化合物氣體)和H2O氣體(氧化性氣體)，接著，供給N2氣體等惰性氣體，把殘余氣體清除，進行真空抽吸，因此，必須使閥門多次動作，操作繁雜。
本發明的目的是提供一種解決上述問題點、高生產量地形成具有良好的臺階覆蓋性和膜質的金屬氧化膜的金屬氧化膜形成方法。

發明內容
鑒于上述情況，本發明的目的是解決上述問題，提供一種在半導體器件的生產中以高生產量形成具有良好的臺階覆蓋性和膜質的金屬氧化膜的方法。
本發明提供一種形成半導體器件的方法，包括以下步驟在底膜上沉積包含一種金屬的單原子膜，采用的金屬源包含所述金屬且不含氧；采用CVD技術在所述單原子膜上沉積包含所述金屬的氧化物的金屬氧化膜。
根據本發明的方法，沉積在所述底膜上的所述單原子膜使得在金屬氧化膜的沉積步驟中能夠以高生產量獲得具有良好的膜特性的金屬氧化膜。
下面參照附圖進行說明，將會使本發明的上述以及其它目的、特點以及優點更加清楚。


圖1(a)～(c)是分別表示第1實施例的電容元件的各制造工序階段的剖面圖。
圖2是表示第1實施例的形成電容絕緣膜所用的裝置的俯視圖。
圖3是表示第1實施例的電容絕緣膜的形成方法的流程圖。
圖4(a)～(d)是分別表示第1實施例的、形成電容絕緣膜的各階段的化學反應的剖面示意圖。
圖5是表示根據第1實施例的電容絕緣膜的形成方法所形成的電容絕緣膜的隨時間絕緣擊穿(TDDB)試驗結果的圖表。
圖6是表示第3實施例的電容絕緣膜的形成方法的流程圖。
圖7是表示采用專利文獻1記載的ALD法的電容絕緣膜的形成步驟的流程圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖，根據本發明的實施例對本發明進行更加詳細地說明。
第1實施例本實施例是把本發明應用于由氧化鉭膜構成的電容絕緣膜的形成方法的實施方式的一例，圖1(a)～(c)是表示其結構的剖面圖。在本實施例中，作為形成電容絕緣膜的前階段的工序，進行到形成電容絕緣膜的底膜的工序為止。該前工序如下進行。首先，如圖1(a)所示，在硅襯底11上形成由氧化硅膜構成的第1層間絕緣膜12。其次，形成貫通第1層間絕緣膜12、到達硅襯底11的接觸孔13a，然后，用摻磷多晶硅埋入接觸孔13a，形成接觸芯柱13。
接著，如圖1(b)所示，在第1層間絕緣膜12及接觸芯柱13上面，形成由氧化硅膜構成的第2層間絕緣膜14。接著，形成貫通第2層間絕緣膜14、到達第1層間絕緣膜12及接觸芯柱13的節點孔15a。
接著，在形成了節點孔15a的第2層間絕緣膜14上面，形成作為下部電極的、由摻磷多晶硅構成的HSG(Hemi Spherical Grain，半球顆粒)層15。接著，采用RTN(Rapid Thermal Nitrization，快速熱氮化)法，對HSG層15的表面進行氮化，形成作為底膜的氮化硅膜16。
接著，轉向電容絕緣膜的形成。圖2是表示進行電容絕緣膜的形成的裝置的俯視圖。同圖中，第1反應室22是能夠采用ALD法成膜等的室，第2反應室23是能夠采用CVD法成膜等的室。此外，轉移室24是用于使形成電容絕緣膜的晶片(襯底)21進行移動的室，設有使晶片(襯底)21在第1反應室22和第2反應室23之間進行移動的機器手25。通常時保持為真空狀態。另外，同圖中，對電容絕緣膜以外的形成所需的裝置未圖示。
圖3是表示本實施例的電容絕緣膜的形成方法的流程圖。首先，把RTN處理后的晶片21移到第1反應室22，使襯底溫度保持在300℃，且使第1反應室22內的氣壓保持在400Pa，同時持續10秒鐘供給流量50 SCCM的H2O氣體(步驟S1)。這樣，如圖4(a)所示，OH基與氮化硅膜16的表面結合。接著，以流量2 SLM供給N2氣體，如圖4(b)所示，把未反應的H2O氣體從第1反應室22清除(步驟S2)。接著，進行10秒鐘真空抽吸(步驟S3)。
接著，把TaCl5氣體以流量50 SCCM、持續10秒鐘供給到第1反應室22(步驟S4)。這樣，如圖4(c)所示，與氮化硅膜表面結合的OH基中的H原子和TaCl5氣體的TaCl4基置換，在氮化硅膜16的表面形成由與O原子結合的單層(一分子層)TaCl4基構成的籽晶層。如此形成的籽晶層，與用ALD法成膜的情況相同，具有均勻的膜厚及良好的膜質。接著，以流量2 SLM供給N2氣體，如圖4(d)所示，把未反應的TaCl5氣體從第1反應室22清除(步驟S5)。接著，進行10秒鐘真空抽吸(步驟S6)。
接著，使晶片21經由轉移室24移動到第2反應室23，采用CVD法，使襯底溫度保持在430℃，第2反應室23內的壓力保持在400Pa，同時，把流量200mg/min的Ta(OC2H5)5氣體和流量1.5 SLM的O2氣體同時供給到第2反應室23(步驟S7)。這樣，襯底表面的TaCl4基的Cl原子和O2分子置換，形成TaO2層。再在它之上進行氧化鉭膜的體層的生長，就能夠形成如圖1(C)所示的由氧化鉭膜構成的電容絕緣膜17。
在這種情況下，由于用CVD法形成的氧化鉭層與其籽晶層的材質相同，因此不形成核就能夠進行沉積。例如，通過供給4分鐘左右的氣體，能夠獲得膜厚10nm左右的氧化鉭膜。而且，通過在電容絕緣膜17上面形成作為上部電極的TiN膜18等，就能夠形成電容元件19。
在本實施例的電容絕緣膜的形成方法中，為了在具有相同材質的籽晶層上使氧化鉭膜的體層生長，不必如現有的CVD法那樣在底膜上形成分散的核，就能夠形成具有良好的臺階覆蓋性及膜質的電容絕緣膜。這樣，只有籽晶層的形成是采用與ALD法同樣的方法，在此后體層的生長中則采用CVD法使其生長，因而就實現了能夠以高生產量形成電容絕緣膜的電容絕緣膜形成方法。
另外，在本實施例中，從步驟S1到步驟S6在第1反應室22中進行，步驟S7在第2反應室23中進行，而在從步驟S1到步驟S6與步驟S7的成膜溫度(襯底溫度)差小的情況下，可以在一個反應室中連續進行從步驟S1到步驟S7的工序。例如，在溫度差為40℃以下的情況下，使襯底溫度變化的時間也短，因此，即使在一個反應室中連續進行也能夠維持大的生產量。
圖5是表示采用本實施例的電容絕緣膜的形成方法、CVD法以及ALD法分別形成的由氧化鉭膜構成的電容絕緣膜的隨時間絕緣擊穿(TDDBTime Dependent Dielectric Breakdown)試驗的結果的圖表。同圖中，縱軸表示威布爾(Weibull)分布，橫軸表示絕緣擊穿發生的時間(秒)，分別為約40個樣本的絕緣擊穿時間按威布爾分布的情況。試驗中，所有的樣本都是在電容絕緣膜的膜厚為10nm、環境溫度85℃、對電容絕緣膜的應力電壓為4.6V的條件下進行的。
根據同圖，采用本實施例的電容絕緣膜的形成方法形成的電容絕緣膜，與采用CVD法形成的電容絕緣膜比較，絕緣性大幅度提高，而且顯示出與采用ALD法所形成的電容絕緣膜大體上相同的、良好的絕緣性。
在ALD法中，在電容絕緣膜的生長時，為了縮短所需時間，就必須縮短一分子層生長的每一個循環的時間，而實際上存在不能充分確保形成良好的電容絕緣膜的時間的情況。但是，在本實施例中，電容絕緣膜整體的形成時間少，因此，具有能夠獲得籽晶層形成的充分時間的優點。于是，通過在良好的籽晶層上形成體層，就能夠獲得良好的電容絕緣膜。
第2實施例本實施例是把本發明應用于形成由氧化鉭膜構成的電容絕緣膜的實施方式的一例，除了在第1實施例的步驟S1中，在同樣的條件下，供給活性氧氣以取代H2O氣體之外，與前述的第1實施例相同。
在本實施例中，通過在步驟S1中供給活性氧氣，氧通過氧化與氮化硅膜16的表面結合。于是，通過在步驟S4中供給TaCl5氣體，與氮化硅膜16的表面結合的氧TaCl5氣體的TaCl4基相結合，從而在氮化硅膜16的表面形成由與O原子結合的單層TaCl4基構成的籽晶層。因此，在本實施例中，與第1實施例相同，使氧化鉭膜的體層在具有相同材質的籽晶層上生長，從而不在底膜上形成分散的核就能夠獲得與第1實施例同樣的效果。
第3實施例本實施例是把本發明應用于形成由氧化鉭膜構成的電容絕緣膜的實施方式的一例，圖6是表示本實施例的電容絕緣膜的形成方法的流程圖。本實施例的電容絕緣膜的形成方法，除了在第1實施例的步驟S6之后重復進行與步驟S1～步驟S3同樣的工序，即步驟S1′～步驟S3′之外，與第1實施例相同。
即，在本實施例中，在步驟S6之后，以與步驟S1同樣的條件供給H2O氣體。這樣，TaCl4基中的Cl原子被OH基置換(步驟S1′)。接著，以與步驟S2同樣的條件供給N2氣體，從第1反應室22中除去殘存的H2O氣體及在步驟S1′中被置換出來的Cl原子(HCl氣體)(步驟S2＇)。接著，以與步驟S3相同的條件進行真空抽吸(步驟S3′)。
根據本實施例，通過在步驟S6之后進行步驟S1′至步驟S3＇，在步驟S1＇中，用OH基置換與Ta原子結合的Cl原子，并且在步驟S2及步驟S3＇中，把置換出來的Cl原子(HCl氣體)從第1反應室22完全排出之后，再轉移到步驟S7中，因此，抑制了由Cl原子造成的雜質混在電容絕緣膜中的情況，能夠形成具有更加良好的膜質的電容絕緣膜。
另外，在第1實施例～第3實施例中，采用TaCl5作為金屬源，而也可以采用TaF5、Ta(N(C2H5)2)3等作為金屬源。還可以通過采用Al、Ti、Hf以及Nb各自的金屬化合物作為金屬源，分別形成由氧化鋁、氧化鈦、氧化鉿以及氧化鈮構成的金屬氧化膜。例如，可以通過采用Al(CH3)3作為金屬源來形成氧化鋁；通過采用TiCl4、Ti(N(CH3)2)4作為金屬源來形成氧化鈦；通過采用Hf(N(CH3)2)4、Hf(N(C2H5)(CH3))4、Hf(N(C2H5)2)4作為金屬源來形成氧化鉿；通過采用NbCl5、NbF5、Nb(N(C2H5)2)3作為金屬源來形成氧化鈮。
在第1實施例～第3實施例中，采用H2O氣體或活性氧作為氧化性氣體，而也可以采用O2、臭氧、N2O作為氧化性氣體。或者，也可以用氫氟酸進行氫氟酸處理。還有，在第1實施例～第3實施例中，在采用RTN法形成的氮化硅膜上形成金屬氧化膜，而也可以在例如硅襯底、多晶硅膜、或金屬膜上采用與上述實施例相同的形成方法來形成金屬氧化膜。
以上根據優選的實施例對本發明進行了說明，而本發明的金屬氧化膜的形成方法，不只限定于上述實施例的構成，根據上述實施例的構成進行各種修正及變更的金屬氧化膜的形成方法也包含在本發明的范圍中。
權利要求
1.一種形成半導體器件的方法，包括以下步驟在底膜上沉積包含一種金屬的單原子膜，采用的金屬源包含所述金屬的化合物，并且不含氧；和采用CVD技術在所述單原子膜上沉積包含所述金屬的氧化物的金屬氧化膜。
2.根據權利要求1所述的方法，還包括在所述單原子膜沉積步驟之前向所述底膜表面供給氧化性氣體的步驟。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述氧化性氣體包括加熱后的H2O。
4.根據權利要求2所述的方法，其中所述氧化性氣體包括從包含O2、活性氧、臭氧和N2O的組中選取的至少一種氣體。
5.根據權利要求1所述的方法，還包括在所述單原子膜沉積步驟之前向所述底膜表面供給氫氟酸的步驟。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬源包括從包含TaCl5、TaF5以及Ta(N(C2H5)2)3的組中選取的至少一種所述化合物，且所述金屬氧化膜為氧化鉭。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬源包括Al(CH3)3，且所述金屬氧化物為氧化鋁。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬源包括TiCl4或者Ti(N(CH3)2)4，且所述金屬氧化物為氧化鈦。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬源包括從包含Hf(N(CH3)2)4、Hf(N(C2H5)(CH3))4以及Hf(N(C2H5)2)4的組中選取的至少一種化合物，且所述金屬氧化物為氧化鉿。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬源包括從包含NbCl5、NbF5以及Nb(N(C2H5)2)3的組中選取的至少一種化合物，且所述金屬氧化物為氧化鈮。
11.根據權利要求1所述的方法，還包括在所述單原子膜沉積步驟與所述金屬氧化膜沉積步驟之間，向所述單原子膜表面供給氧化性氣體的步驟。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述底膜為硅襯底、多晶硅膜、氮化硅膜或金屬膜。
13.根據權利要求1所述的方法，還包括在所述金屬氧化膜上形成導電膜的步驟，其中所述步驟用于形成電容，該電容包括所述底膜作為下部電極、所述金屬氧化膜作為電容絕緣膜、以及所述導電膜作為上部電極。
全文摘要
一種形成電容絕緣膜的方法，包括的步驟是通過供給包括金屬而不含氧的金屬源，在底膜上沉積由金屬構成的單原子膜，采用CVD技術沉積包含所述金屬的金屬氧化膜。這種方法能夠高生產量地提供具有更好的膜特性的金屬氧化膜。
文檔編號C23C16/44GK1534741SQ20041003139
公開日2004年10月6日 申請日期2004年3月26日 優先權日2003年3月27日
發明者小柳賢一, 佐久間浩, 浩 申請人:爾必達存儲器株式會社