專利名稱：用于銀沉積的酸性溶液及在金屬表面上沉積銀層的方法
技術領域：
本發明涉及一種經由電荷轉移反應用于銀沉積的酸性溶液及經由電荷轉移反應在金屬表面上沉積銀層的方法，更具體是制造印刷電路板及其他電路載體的方法。
背景技術：
在制造印刷電路板及其他電路載體中，基板的非導電表面一般先以銅層外包花樣，目的是用以使表面導電。通常，基板中孔洞的非導電壁因此首先電鍍金屬。接著，在基板表面上形成導電圖案。為此目的可利用各種方法。現有方法包含在表面上首先沉積由感光膜所形成的掩模，該掩模僅覆蓋該表面不欲提供圖案的那些區域并留下對應于未覆蓋導電圖案的該那些區域。接著使用電解方法在這些區域中沉積銅層，該銅層厚度相當于欲形成的導電圖案的厚度。接著，在所形成的銅層上電解地涂布另一金屬層例如錫層，該另一金屬層在隨后繪圖過程期間作為蝕刻保護作用。接著自該表面移除掩模并通過蝕刻除去不對應導電圖案的區域而移除暴露的銅。最后，形成蝕刻保護涂層的金屬層也移除因而獲得導電圖案。
就電連接的元件如電阻、電容及半導體元件而言，使用流體焊劑于脫氧化的銅表面上涂布由錫及鉛的合金所構成的焊接層，通過熱空氣噴射(空氣刀)的方式，自表面特別是自孔洞中移除過量流體焊劑。此方法稱為熱空氣勻化(HAL過程)。在多數情況下，HAL僅在由聚合物膜所構成的焊液阻劑掩模沉積之后進行，且是施加至印刷電路板表面上，但其中欲焊接元件的那些區域除外。結果，液體焊劑覆蓋印刷電路板上該元件欲電接觸的那些位置。
形成錫/鉛-合金層后，該元件可“通過堆疊(through-the-stack)”安裝或表面安裝至印刷電路板焊接處。僅在印刷電路板上制造電路結構之后，經常發生該元件的安裝及焊接普遍需要長時間，該銅表面氧化使得其被液體焊劑濕潤的能力極度降低。據此，該電路結構在焊接前需不含氧化物層。在電路結構上形成錫/鉛-合金層中，避免該層氧化使得該元件可在較后階段安裝并焊接而無任何問題。據此，以HAL過程制造的層也用以保護該銅表面避免逐漸氧化。其結果，以HAL過程制備的區域極易焊接。再者，印刷電路板表面阻抗氧化作用及其他蝕刻過程。
雖然借空氣刀的方式進行HAL過程可達成錫/鉛-合金層的厚度均勻性，但印刷電路板表面上留有相當的厚度差異。當電路密度增加及導入自動化安裝元件時，該導電圖案必須形成盡可能平坦的表面，這對HAL過程而言為不可能的。再者，當元件的連接墊間的距離縮小時，更經常發生焊接橋形成。因此，另一方法被認為可替代HAL過程并因此可避免在銅表面上形成錫/鉛-合金層的缺點。主要目的是避免銅表面氧化且同時符合因不斷增加的小型化及安裝程序自動化的需求。
減少這些問題的一各方式為形成鎳與金的組合層。因為欲涂布的電路結構一般彼此電絕緣，因此將兩個金屬層無電電鍍至該銅表面上。使用無電電鍍中，不需要電連接銅表面欲電鍍至外接電源的區域。
該鎳-金最終層尤其適合必須符合最高品質要求的應用。其需同時為可焊接及可粘結的，并提供抗腐蝕的優異保護作用。其可進一步用以制造電接觸區域，例如在開關及插接接觸中。此技術極為昂貴因使其應用限制在高品質電路。其不適合大量生產。
另一高品質末端表面是用鈀無電電鍍銅表面而形成。最佳的可焊接性可用在銅上沉積0.2微米后的鈀層達成。再者，鈀表面也適合在印刷電路板上產生接觸區域，由于其降低的接觸電阻的緣故。由于鈀為高價位，其在大量生產中的用途必須予以排除。
在銅區域上形成由烷基咪唑或烷基苯并咪唑所組成的有機保護層遠較由鎳及金的組合層或由鈀層所制得的涂層便宜。該等保護層提供有效的抗銹變性，因此避免銅表面氧化。其又可極薄，使得因HAL層的不規則厚度分布產生的缺點可以避免。
但其缺點為所述的有機保護層不完全適合粘結未加外罩的半導體元件，其是直接放置在印刷電路板上。再者，已進行焊接過程的印刷電路板上不可能焊接一次以上，因為第一次焊接操作中該保護層可被破壞。再者，可在印刷電路板上形成電接觸區域的鎳-金組合層及鈀層的優點無法借該有機保護層獲得。
另一可選方法是通過與銅的電荷轉移而在電路結構銅表面上無電電鍍錫。但正如該有機保護層，該錫層提供小的抗銹變性。再者，因為不可能制作與錫表面的電接觸，因此無法制得多功能表面。由于錫層也可提供抗銹變性因此可獲得錫層可焊接性。但僅可能在某種條件下進行多次焊接步驟。再者，對開關及插頭不可能制造接觸層。
視預期需求而定來利用已知方法。就制造簡單印刷電路板而言，例如僅形成最終層，其適于焊接應用。該HAL過程將用于此目的。若欲制造高品質印刷電路板(其適合粘結應用且具有電接觸區域)，則施加鎳-金組合層或鈀層。
鍍銀的成本與鍍錫相當。銅上具有小的最終銀層厚度已符合現在最終層的許多條件。更具體而言，銀層不僅可用于焊接應用中也可用于粘結應用中。再者，這些層也具有極低接觸電阻因此也可用以在印刷電路板及開關上形成插頭。
US 5,194,139公開了以銀涂布引導框架及其他電子元件的方法。其所揭示的方法涉及在經由電荷轉移反應沉積銀之前以銅薄層涂布的基板的預處理，其目的是提供具有高粘結強度的銀。該預處理溶液為酸性的且含環狀化合物，其中的環包含通式-N(R1)-C(S)-N(R2)-的1，3-亞硫脲基，其中R1及R2各可為氫、烷基或烯丙基。依據此文件，這些化合物的實例包括2-咪唑啉硫酮、巴比土酸、2-硫代巴比土酸、1-烯丙基-2-硫脲、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-硫尿嘧啶、4-硫代氨基丙二酰脲及其衍生物。
在銅上沉積銀的已知方法是基于以式A的所謂電荷轉移方法A該銀層可為約0.2微米厚。其可保護酮免于氧化。此銀表面又可進行多次焊接步驟。該層平坦且也適合其中電氣元件的連接針是機械壓入印刷電路板中所設的孔洞中而以電路表面制成電接觸的壓著配置(press-fit)固定。即使在具有銀表面的印刷電路板熱老化及蒸氣處即后，可焊接性的結果也可與傳統HAL表面相當。
在銅表面上產生銀層的數種方法已公開在J.Electrochem.Soc.India(1967)，卷16，第85-89頁中，比較了在銅表面上形成緊密粘附及均勻銀層的各種水浴。所述浴含氨、硝酸銀及硫代硫酸鈉。也測試了含溴化銀、硫代硫酸鈉及焦亞磷酸鈉的水浴。依據此文件，觀察到快速發生自該等浴沉積的層暗色銹變。
US 3,294,578描述了在金屬表面如鋁上無電電鍍銀的方法，利用與含氮化合物形式的絡合劑形成的銀絡合物溶液。其中揭示的絡合劑包含吡咯啶酮例如N-甲基吡咯啶酮、酰胺例如二甲基甲酰胺、苯胺及胺。
所制得的銀層可焊接性在儲存后仍不足。因此，已有各種建議以提供具抗銹變的銀層Electroplating and Firishing(1963)，第336-342頁建議例如使銀層鉻酸化以增強其儲存后的可焊接性。Klein-Wassink的書“Soldering inElectronics”(“Weichlten in der Elektronik”)(1986)，第191-192頁，提到銀涂層的可焊接性可通過有機保護層經由鉻酸鹽鈍化或施加硫醇而改良。
DE-OS 2116012描述對欲焊接的金屬表面處理的方法。就此目的而言，涂布含至少一種咪唑衍生物的試劑。雖然此文件基本上涉及銅或其合金的表面處理，但其在實例中述及在焊接前進行銀處理作為預處理。
EP 0797690 B1描述借由在銅區域上通過電荷轉移涂布銀層而電鍍印刷電路板的方法。該銀浴可含有抗銹變劑，目的用以確保儲存后的可焊接性。除了銀化合物及抗銹變劑以外，該浴也含有絡合劑，尤其是氨基酸及其鹽、聚羧酸、更尤其是氨基乙酸、冠醚和/或穴狀配體。該文件舉例提及下列抗銹變劑脂肪酸胺、嘌呤、肌胺酸的N-酰基衍生物、有機聚羧酸、咪唑啉、烷基咪唑或烷基芐基咪唑、苯并咪唑、磷酸酯、三唑衍生物、更尤其是苯并三唑以及經取代的四唑。
EP 0797380 A1公開了增進銅表面可焊接性的方法，尤其是印刷電路板，其中焊接前通過電荷轉移涂布銀層于該表面上。該銀層是通過使表面與含銀咪唑絡合劑的酸性電鍍溶液接觸而形成。優選所用銀離子的來源為硝酸鹽。
US 5,733,599描述了增進表面可焊接性的方法，其中鍍銅的印刷電路板先通過電荷轉移反應涂布銀層，在該銀層上涂布另一金屬層，該金屬是選自以下組中金、釕、銠及鈀。該鍍銀溶液優選含硝酸銀、甲烷磺酸及組胺酸以達成增進表面的可焊接性。
US 5,935,640也描述了增進表面可焊接性的方法，其中印刷電路板的銅表面先通過電荷轉移反應用銀層涂布。用以形成銀層的溶液中含有硝酸銀、甲烷磺酸及咪唑或其衍生物。
US 6,200,451描述了增進金屬表面可焊接性的方法，銀層是通過電荷轉移反應先沉積在印刷電路板材料的銅表面上。用以形成銀層的溶液中含有硝酸銀、酸及添加劑，該添加劑是選自以下組中脂肪胺、脂肪酰胺、季胺鹽、兩性鹽、樹脂胺、樹脂酰胺、脂肪酸、樹脂酸及可能的咪唑、苯并咪唑或咪唑衍生物。
EP 0795043 B1描述了在具有金屬表面的基板上制造銀的保護性涂層的方法，該具有金屬表面的基板優選為外覆銅的印刷電路板材料。為了獲得銀層，所用銀鍍浴依賴電荷轉移反應者且其中含有硝酸銀及多齒絡合劑如氨基酸、聚羧酸、冠醚和/或穴狀配體以及抗銹變劑。所述的抗銹變劑可為乙氧化烷基胺及三唑衍生物。
JP 03-002379A的日本專利的摘要中，描述了在銅上形成銀層的方法，該鍍浴除了硝酸銀以外，還含烷基咪唑化合物及有機酸或其鹽。
JP 06-299375A的日本專利的摘要中，還描述了金屬表面的加工方法，其中銀以化學轉化層涂布以達成改良的抗濕度性、抗化學影響性及抗熱作用性，因此增進焊接性質。為了形成化學轉化層，該銀表面與含咪唑衍生物的水溶液接觸。
增進銅表面的可焊接性的已知方法存在下列缺點用以增進可焊接性所形成的外層厚度經常不均勻。再者，制造此層可能非常昂貴，尤其鎳-金層或鈀層的例子中。有些例子中，它們制造中所用的組分如含鉻(VI)的溶液對環境有嚴重影響。許多例子中，所形成的層不適合做成粘結連接及電接觸。
為了克服這些缺點，DE 10050862 A1建議了利用由較銀便宜的金屬制備的表面通過電荷轉移反應來無電電鍍銀的浴及方法，尤其在銅上鍍銀。該浴含有至少一種銀鹵素絡合劑但對銀離子不為還原劑。該銀鹵素絡合劑較好為溴化銀絡合劑。然而，此文件所述的浴具有的缺點為必須添加苯并三唑化合物以達成良好的焊接結果。該苯并三唑化合物主要作用為保護所得銀層免于氧化及免于因大氣腐蝕產品的危險而形成例如銀-硫化合物。該浴短期操作后，所產生的銀層略黃且不再為該浴新鮮制備時的白銀色。銀層變色在用干熱(4小時，155℃)老化處理后及用蒸氣測試(4小時，100℃)后會增加，且被認為造成銀層的焊劑濕潤性強烈降低。
利用所述的抗銹變化合物的所有已知方法缺點為為了有效果，這些試劑一般以相對高濃度使用，結果是這些試劑對環境造成沖擊。進一部證明的缺點為這些情況下，所形成的銀層由于樹枝晶而有相對粗糙的表面。

發明內容
因此本發明目的是避免所述缺點且更具體是通過電荷轉移反應(浸入電鍍)方式提供銀沉積的浴及方法，可形成展現良好可焊接性、緊密粘著性的性質，且可能為可粘結且無孔隙而無需所述的必須使用的抗銹變化合物，使得該方法可在對環境較不具沖擊的環境下進行。再者，該銀層具有平滑表面而無樹枝晶。
此目的的技術方案是通過權利要求1的利用電荷轉移反應來沉積銀的酸性溶液和通過權利要求11的利用電荷轉移反應來沉積銀的方法達成。本發明優選實施方案如隨后的權利要求所述。
揭示及描述本發明所提供的用于銀沉積的酸性溶液及沉積銀層的方法之前，需了解本發明不限于所本文所公開的該特定過程步驟及材料，因為此過程步驟及材料可略為變化。也需了解本文所用術語的目的僅用以描述特定實施方案且不欲受此限制，因為本發明的范圍僅由權利要求加以限制。
具體實施例方式
本發明的酸性浴及本發明方法適用于利用電荷轉移反應使由比銀更不貴重的金屬所制得的表面無電電鍍銀，尤其是由銅所制得的表面。這意味該浴優選不含有任何還原劑。在此情況下，通過電荷轉移反應用欲涂布的金屬唯一或至少主要地還原及沉積銀。該浴中所含的銀離子(優選為銀(I)離子)還原成金屬銀同時欲涂布的金屬(例如銅)同時通過上述式A的反應氧化且在該過程中溶解。欲電鍍的金屬表面以銀層涂布，直至金屬表面以連續性、無孔性銀層所涂布。一旦此層達成后，欲電鍍的金屬不再與銀離子接觸因此氧化還原反應結束。
更具體而言，該酸性溶液及方法可有利地用于制造印刷電路板。在此情況中，銀沉積在印刷電路板材料的銅表面上。不用說，其他應用也是可能的，例如鍍銀供裝飾目的或制造具有極高導電性特征如波導的涂層。
據此，本發明方法可更具體用以在銅表面上、尤其印刷電路板上形成保護性銀層，隨后進行焊接過程、粘合過程、壓著配置固定和/或建立電接觸。本發明更具體涉及制造純銀層。
本發明銀沉積的酸性溶液含有銀離子以及至少一種選自具有結構單元I的化合物的Cu(I)絡合劑 I本發明酸性溶液中的具有結構單元I的Cu(I)絡合劑可優選屬于鄰菲咯啉亞鐵離子(ferroine)化合物。此例中，該絡合劑具有前述結構單元I。該絡合劑可能也屬于亞銅試劑(cuproine)類。此例中，前述結構單元I如本文所示隨后延伸為 I′其中R可為氫或烷基、芳基、酰基或任何其他有機基。
有些例中，該絡合劑屬于terroine類，該化合物具有下列結構單元I″，其可存在兩種內消旋態 I“具有結構單元I的化合物更具體具有下列一般結構單元II或II′之一 II II′其中(CHn)m為烴橋，而n與m各獨立為0或1或2，以及可能提供與主要單元C5N-NC5縮合的芳環A及A′(在本發明的一個實施方案中，沒有環與結構單元II及II′中主要單元縮合如在2，2′-聯吡啶的例中，這些化合物的結構式為
II″及 II若m＝0，則C5N主要單元中6-及6′-C原子之間并無鍵，如在2，2′-聯吡啶的例中(參考結構單元II′及II′’’的化合物)；該C5N-及(CHn)m基團為未經取代或經一個或多個取代基取代，取代基為烷基、芳基、酰基、羧基、羥基、烷氧基、鹵素、酰氨基。
結構式II及II”中，(CHn)m優選為乙烯基如1，10-菲咯啉的例中。再者，環A及A′可代表與主要單元C5N-NC5縮合的苯環。
該酸性溶液及方法特別適用于以緊密粘著亮銀層涂布銅表面。該層優選厚度小于1微米，更特別是自0.2至0.5微米的范圍。但此值尤其隨銅表面的表面結構而異并隨本發明溶液組成而異。銅表面愈粗糙，可形成愈厚的銀層。所形成的銀層為連續及無孔的且因此確保以此方法處理的印刷電路板可焊接并粘結無任何問題，且電氣元件的連接針可易于機械壓入設于印刷電路板內的電鍍穿孔。再者，已與液體焊劑接觸的印刷電路板可再度焊接而例如修復該板。
再者，具有此銀層的板符合一般放置在印刷電路技術上的所有需求。更具體而言，在各種條件下(參見表1)老化后仍符合對充分焊劑濕潤性的需求。再者，銀層使其可形成用以制造開關及插頭的電接觸區域。
綜合測試顯示DE 10050862 A1所述的浴在短期操作后具有顯現沉淀的傾向。已假設這些沉淀與沉積銀層中所觀察的顏色變化有關。這些沉淀可能為含銅的沉積物，該含銅的沉積物可能含有添加至浴中的抗銹變劑。不欲受理論限制，這些沉淀可為抗銹變劑的難溶性銅化合物。所述化合物例如可由由電荷轉移反應期間解難所產生的銅離子(例如Cu+)形成，該銅離子與浴中所含的抗銹變劑反應。此更尤其可應用于苯并三唑，與銅一起形成略溶于水的絡合劑。可能此絡合劑的凝集物也在欲涂布的表面上的Helmholtz雙層中形成。該凝集物接著在銀沉積期間可并入銀層中。若為此情況，銀層的顏色變化可能為并入這些有色絡合劑的結果。
當電鍍期間所形成的銀層在銅表面上形成連續及無孔涂層時，所得的經保護銅表面具有良好焊接性質，即使在測試條件下使用濕度和/或加熱下例如易形成氧化物層的條件下儲存相當長時間后也如此，但層厚度優選小于1微米。其結果是，在將電氣元件安裝在印刷電路板上之前，可在制造條狀導體后以此方式預處理的印刷電路板上保存銅表面。其結果，用于電抓牢電氣元件的穿孔及墊兩者的表面區域及可能的條狀導體可被保護。但鍍銀之前，該條狀導體一般以阻焊劑涂布，所述阻焊劑覆蓋該印刷電路板，但其中電氣元件欲接觸的區域除外。據此，阻焊劑層一般首先涂布至印刷電路板外側，該處具有圖案，且接著在該暴露的銅區域上沉積銀層。
本發明的酸性溶液優選含有至少一種Cu(I)絡合劑，其選自以下組中2，2′-聯吡啶、1，10-菲咯啉、2，6-雙-[吡啶基-(2)-]吡啶、2，2′-聯喹啉(亞銅試劑)、2，2′-聯吡啶-5-羧酸、2，2′-聯吡啶-4，4′-二羧酸及4，7-二羥基-1，10-菲咯啉。
至少一種Cu(I)絡合劑濃度優選在10至500毫克/升的范圍，更優選50至100毫克/升且最優選20至30毫克/升。
該銀浴優選含銀絡合劑形式的銀離子。該浴例如可含鹵化銀絡合劑(AgCln+1n-)，更好為溴絡合劑(AgBr2-、AgBr32-、AgBr43-)。當然也可利用其他絡合劑如氯化銀或碘化銀絡合劑。為了制造這些絡合劑，對應的銀(I)離子及鹵離子通過例如使銀(I)鹽與鹵化物鹽在溶液中摻合而一起反應。視銀(I)-離子化合物及鹵化物的摩爾條件而定，優選在水溶液中依據下式B形成絡合陰離子B其中X-為鹵離子。絡合劑的穩定性以Cl＜Br＜I的順序增加。在鹵素絡合劑的例中，該絡合陰離子優選形成AgCl2-，在溴絡合劑的例中，該絡合陰離子為AgBr2-及AgBr32-。為了產生鹵素絡合劑，使烷基磺酸銀，更具體為甲烷磺酸銀、乙酸銀或硫酸銀可于水浴溶液中與堿或堿土鹵化物或與鹵化氫以化學計量比(如0.01摩爾Ag+對2至3摩爾鹵化物)混合，有此形成絡合陰離子。當混合兩種物種且當未以化學計量比混合時，優選也形成這些陰離子。鹵離子源優選過量使用。大部分應用中，浴中的銀濃度調整至約1克/升。濃度可自0.1至20克/升的范圍。
利用于過量溶解堿鹵化物的溶液中加入鹵化銀絡合劑化合物，形成在水中穩定的銀沉積浴溶液。此溶液中，游離銀離子(Ag+)的量減少很多，使得由銅金屬與銀離子間的轉移反應方式形成具高度粘結強度的穩定銀層。該溶液對酸穩定，使得當浴的pH為強酸時，也可沉積銀層。
借助于pH調整方式(酸或堿)如對應于絡合陰離子的鹵化氫也即鹽酸、氫溴酸和/或氫碘酸或以苛性堿或碳酸鹽，浴的pH調整至0至7的范圍，優選4至6。
代替鹵化氫或除鹵化氫以外，該溶液可含其他酸。理論上，所有已知無機酸和/或有機酸以及其混合物也適合。
為了確定印刷電路板可與液體焊劑重復接觸而不由此影響可焊接性，所形成的銀層必須盡可能連續且無孔，因為其他單一焊接程序可能在銅表面暴露區域上形成氧化物層。在此例中，整個表面被焊劑濕潤的能力相當受到影響。因此正常上，該沉積的銀層需相當厚以符合上述需求。但本例中，銀層厚度0.2至0.3微米已足夠。
就此目的而言，本發明的酸性溶液也可含一種Cu(II)絡合劑。較佳的絡合劑屬于以下組中聚胺、氨基羧酸及氨基膦酸。以乙二胺、丙氨酸二乙酸、氨基三亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸及1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸尤其適合。
在使用Cu(II)絡合劑中，銀層中的間隙及孔隙的形成進一步降低。由于源自電荷轉移反應的銅的反應產物特別集中在銀層孔隙中，因此假定該轉移反應受到阻礙。該Cu(II)絡合劑明顯用于使Cu(II)離子溶解更佳，從而促進電荷轉移反應。
于本發明酸性溶液中添加Cu(I)絡合劑中，電鍍速率降低。例如若在50℃的溫度于5分鐘內通過電荷轉移反應沉積銀，則當溶液不含任何Cu(I)絡合劑時銅上的銀層厚度為0.6微米，添加例如5毫克2，2′-聯吡啶后厚度降至0.4微米。添加Cu(I)絡合劑中，該層的形貌增進且降低形成樹枝晶的傾向。在使用本發明的酸性溶液中，即使以光學顯微鏡檢視，也顯示均勻結晶銀層而無任何樹枝晶。
然而，此層的粘合強度及可焊接性證明不足以用于印刷電路板工業上。就此目的，增加Cu(I)絡合劑濃度。若2，2′-聯吡啶量增加至10至100毫克/升，所得的銀層緊密粘結。以500至1000倍的光學顯微鏡檢視顯示密實紋理層；在該等條件下未觀察到樹枝晶。顯微鏡檢視未顯示任何孔隙，因此未看到暴露的銅區域。然而，在這些條件下，銀層平均厚度進一步降低至0.2至0.3微米。由此所得的銀亮色銀層仍可通過必要的焊接測試而無任何問題，即使已進行熱干燥及蒸氣測試。因此保證了必要的儲存性質。如上述老化測試后未觀察到銀層的光脫色；甚至該層老化后仍為亮的且為銀色。
本發明的酸性溶液可另外含至少一種表面活性劑、聚二醇醚如聚己二醇、聚丙二醇和/或乙二醇與丙二醇的共聚物或嵌段聚合物。
本發明溶液制備如下銀鹽溶于水中，然后加熱溶液以加速形成絡合陰離子。其次，攪拌下添加鹵化堿及鹵化氫水溶液。添加順序也可相反。因此首先形成鹵化銀沉淀。但當又添加鹵化物該沉淀再度溶解，因而形成可溶于水溶液中的絡合陰離子。
在低于20℃的溫度自本發明的浴使銀沉積在銅表面上。沉積速率受溶液溫度及銀離子濃度影響。該操作溫度優選調整至35至50℃的范圍。
銀層所需厚度是以極短時間達成。在1至10分鐘內，沉積0.2至0.5微米后的銀層。因此，此溶液特別適合水平印刷電路板制造。酸及pH的選擇也決定電鍍速率。
為了通過電荷轉移反應實施銀層沉積在金屬表面上的方法，制備本發明的酸性溶液且金屬表面與其接觸。一般，該印刷電路板垂直懸吊并浸入提供此目的的槽中并充入加工流體(浸漬技術)。或者，可利用其中板維持水平位置的加工設備并以水平方向運送(水平技術)。此例中，加工流體經由噴嘴(噴霧噴嘴、噴射噴嘴、流動噴嘴)輸送至所運送板的一側或兩側表面并通過適當運送裝置(輥、夾子)導引。水平工廠中，該板也可經由垂直位置以傳送的水平方向運送。
銅表面鍍銀之前，該區域優選清潔并粗糙化，以便增進載體上銀層的粘結強度。例如可利用含表面活性劑的酸性加工溶液來清潔。此非絕對必要的，雖然該板在鍍銀前要適度處理。
若必要，該板接著清洗以自銅表面移除殘留清潔流體。
隨后，銅表面可以化學蝕刻溶液粗糙化。就此目的而言，可利用用于印刷電路板技術的蝕刻溶液如過氧二硫酸鈉的酸性溶液或氯化銅(II)的蝕刻溶液。以蝕刻溶液處理后，該板一般在與酸性鍍銀溶液接觸之前清洗一次以上。
一旦完成鍍銀，該板一般再度清洗接著干燥。
下列實施例用以更詳細說明本發明。
比較例1320克溴化鈉溶于1升水中。接著添加3.6毫升38重量％甲烷磺酸銀溶液。沉淀溶解后，添加30毫升50重量％氨基三亞甲基膦酸溶液，并使用苛性鈉堿液調整pH至5.5。透明溶液加熱至50℃。
使用過氧二硫酸鈉的酸性溶液蝕刻印刷電路板，清洗并接著浸入銀浴中3分鐘。完成電鍍過程后，銀層厚度為0.3微米。
比較例2額外添加1.0克/升苯并三唑至比較例1制備的浴中。印刷電路板類似比較例1般處理。
處理3分鐘后，銀層厚度0.2微米。
實施例330毫克2，2′-聯吡啶添加至比較例1制備的浴中。印刷電路板如比較例1所述般預處理，并接著在本發明溶液中鍍銀。
5分鐘內沉積0.25微米厚的銀層。
實施例410毫克o-菲咯啉添加至比較例1制備的浴中。印刷電路板如比較例1所述般處理，并接著在本發明溶液中涂布銀7分鐘。
所施加的銀層厚度計為0.25微米。
不同老化條件后焊接測試結果列于表2。
表1老化測試

表2印刷電路板的可焊接性

*)濕潤時間T**)濕潤力F
權利要求
1.一種經由電荷轉移反應來沉積銀的酸性溶液，其含有銀離子及至少一種Cu(I)絡合劑，其中該Cu(I)絡合劑是具有結構單元I的化合物
2.權利要求1的酸性溶液，其中所述具有結構單元I的化合物具有以下結構通式II或II′之一 其中(CHn)m為烴橋，而n與m各獨立為0或1或2，以及化學通式II及II′中，環A及A′為與主要單元C5N-NC5縮合的芳環。
3.前述權利要求之一的酸性溶液，其中(CHn)m為乙烯基。
4.前述權利要求之一的酸性溶液，其中所述環A及A′為與主要單元C5N-NC5縮合的苯環。
5.前述權利要求之一的酸性溶液，其中所述至少一種Cu(I)絡合劑選自以下組中2，2′-聯吡啶、1，10-菲咯啉、2，6-雙-[吡啶基-(2)-]吡啶、2，2′-聯喹啉、2，2′-聯吡啶-5-羧酸、2，2′-聯吡啶-4，4′-二羧酸及4，7-二羥基-1，10-菲咯啉。
6.前述權利要求之一的酸性溶液，其中所述至少一種Cu(I)絡合劑的濃度為10至500毫克/升。
7.前述權利要求之一的酸性溶液，其中所含銀離子是鹵素絡合物形式。
8.前述權利要求之一的酸性溶液，其中所含銀離子是溴絡合物形式。
9.前述權利要求之一的酸性溶液，其中還含有至少一種Cu(II)絡合劑，該Cu(II)絡合劑選自以下組中乙二胺、丙氨酸二乙酸、氨基三亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸及1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸。
10.前述權利要求之一的酸性溶液，其中該溶液的pH為4至6。
11.一種經由電荷轉移反應在金屬表面上沉積銀層的方法，其包括以下方法步驟a.制備權利要求1-10之一的酸性溶液b.使金屬表面與酸性溶液接觸。
12.權利要求11的方法，其中所述金屬表面為銅表面。
13.權利要求11或12的方法，其包括在使金屬表面與酸性溶液接觸之前清潔和/或蝕刻所述金屬表面。
14.權利要求13的方法，其中所述金屬表面為銅表面，該方法包括使用含選自以下組中的過氧化合物的溶液蝕刻該銅表面堿金屬的過氧二硫酸鹽、堿金屬的過氧一二硫酸鹽(caroate)或過氧化氫。
15.權利要求11-14之一的方法，其包括在水平運送電鍍過程中經電荷轉移反應在金屬表面上涂布銀層。
16.權利要求11-15之一的方法，其包括在金屬表面上、更具體在印刷電路板上形成保護性銀層，以便隨后進行焊接過程、粘結過程、壓著配置固定和/或建立電接觸。
全文摘要
一種用于制造可焊接及可粘結的銀層的加工溶液及方法，該銀層性質即使在儲存后也不會降解，且與現有技術溶液及方法相反并未利用抗銹變化合物。該用于銀沉積的酸性溶液含有銀離子及至少一種Cu(I)絡合劑，該Cu(I)絡合劑是選自具有結構單元I的化合物。
文檔編號C23C18/18GK1659312SQ03813503
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月27日 優先權日2002年6月11日
發明者克里斯蒂安·斯帕林, 哈特穆特·馬爾高 申請人:埃托特克德國有限公司