專利名稱：液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于材料科學工程，特別涉及一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法。
背景技術：
薄膜材料在現代科技與生活中正得到越來越廣泛應用，如在鐵電、介電、光電子、敏感、超導、防腐、耐磨及裝飾等有很多的發展應用空間。與之相應的薄膜制備技術也迅速發展，化學法制膜以其簡便易行，過程可控等優點逐漸成為制膜技術的主流。
化學法中溶膠-凝膠法(Sol-Gel)顯示出制備復雜組分薄膜的優勢，但由于成膜過程需多次反復掛膜及熱處理，周期較長，影響其性能穩定和效率。
普通化學氣相沉積(CVD)法受反應氣相源的制約，取材面窄，雖然金屬有機物溶液氣化化學氣相沉積(LSCVD)制膜技術的出現使這一缺點有所改觀，但隨著反應的進行，反應源的氣化率及濃度衰減，使工藝過程難于控制。另外金屬有機物的價格昂貴與種類缺乏，也是限制其發展的一個重要問題。
溶液霧化沉積(LMD)是將可溶性鹽溶液經霧化直接沉積到基片上，適合制備多組分材料，但制膜過程沒有經過化學反應與固態相變等環節，須在沉積后對襯底進行燒結熱處理才能形成固態結晶性薄膜，其多孔性和不均勻性不可避免。日本學者在溶液霧化制備超導薄膜過程中亦引入微波等離子技術，但其只使用溶液霧化，沒有對多組分材料進行整體溶膠化設計，亦沒有涉及化學反應及薄膜生長過程控制，使其應用受到限制。

發明內容
本發明的目的是提供一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法。它是使用液相源作為化學氣相沉積的初始反應原料，用微波等離子體激發化學反應并直接使固相產物粒子沉積在襯底上來形成薄膜材料的新工藝。該技術具有制膜簡便迅速、成膜溫度低、覆蓋度高，組分均勻性好、適合制備復雜組分等特點，不但可以制備致密膜，也可以制備多孔膜，適用面廣。
本發明的技術是這樣實現的這種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法，具體步驟如下(一)液相霧化源的制備選擇可溶性鹽為制膜原料，將薄膜材料按其組成的化學計量比進行原料的計算并精確稱重后，根據其鹽溶解性的不同分別溶于不同溶劑中，各自形成0.3mol/L-1.0mol/L的均勻溶液，然后將以上溶液按先酸性后中性，最后堿性的順序分別加入混合；最后調制成0.06mol/L-0.2mol/L濃度的可霧化的均勻溶膠或溶液，作為液相霧化源；(二)等離子體激發化學反應過程將以上液相溶膠或溶液進行超聲霧化，將霧化氣以10-30ml/min流量導入反應腔中，在微波發生器作用下，已在反應腔中激發出的高溫高焓微波等離子體，將導入的、符合薄膜材料化學計量比的微霧滴，首先氣化，進而發生分解和電離，形成離子。這些經電離的離子、電子，以及中性分子，彼此活性很高，發生化學反應，在氣流的作用下脫離高溫等離子體區時，由于出現高的溫度梯度，急速快冷，使氣態產物迅速形成固相產物粒子，沉積在襯底上。
(三)薄膜的形成過程經過以上化學氣相反應生成的固相粒子，在氣流的帶動下，將與襯底基片發生撞擊，并部分在襯底上沉積下來。襯底的溫度由加熱器可以控制，通常在沉積的開始階段，將襯底的溫度控制在500-650℃，這種相對低的溫度有利于沉積下來的固相粒子在襯底上的成核。隨著沉積過程的進行，在沉積的中后期，通常將溫度控制在650-850℃之間，這種相對高的沉積溫度有利于薄膜的生長，達到使用性能要求的結晶性薄膜。
下面再詳細敘述本發明的具體方法1.液相霧化源的制備本發明主要選擇可溶性無機鹽為制膜原料，當然對現已經使用的有機鹽更是可以適用，以液相霧化提供化學氣相反應的初始反應原料。液相的原料是這樣制備的先將薄膜材料按其組成的化學計量比進行原料的計算并精確稱重后，根據其溶解性的不同分別溶于水溶劑或乙醇等有機溶劑中，各自形成0.3mol/L-1.0mol/L的均勻溶液，然后將以上溶液按先酸性后中性，最后堿性的順序分別加入混合，形成均勻混合溶液。對多組分溶液，需引入如檸檬酸、乙二醇等易形成絡合物結構的絡合劑或交聯劑溶液，對偏酸性的溶液需再引入如乙二胺四乙酸(EDTA)等絡合劑使以上混合溶液各組分充分絡合并轉變成穩定的溶膠，以增加液相均勻性。最后調制成0.06mol/L-0.2mol/L濃度的可霧化的均勻溶膠，對單組分材料可直接利用其溶液，這樣形成液相霧化源。
2.等離子體激發化學反應過程將以上液相溶膠或溶液2置入一個與霧化器相匹配的玻璃容量瓶中，放在附圖一中超聲波霧化器1上，霧化器功率為50-100W，進行超聲霧化。通常用易電離的氬氣或直接以反應氣為負載氣體3的帶動下，將霧化氣以10-30ml/min流量經質量流量計4導入反應腔7中，如反應氣體濃度不足，可在另一路5中以10-50ml/min流量經質量流量計4導入。這時，在2.45GHz的500-800W功率的微波發生器6作用下，已在反應腔8處激發出的高溫高焓微波等離子體，將導入的、符合薄膜材料化學計量比的微霧滴，首先氣化，進而發生分解和電離，形成離子，這些經電離的離子、電子，以及中性分子，彼此活性很高，發生化學反應，在氣流的作用下脫離高溫等離子體區時，由于出現高的溫度梯度，急速快冷，使氣態產物迅速形成固相產物粒子，沉積在襯底10處。
3.薄膜的形成過程經過以上化學氣相反應生成的固相粒子，在氣流的帶動下，將與襯底基片發生撞擊，并部分在襯底上沉積下來。襯底的溫度通過托盤12上的加熱器11可以控制。通常在沉積的開始階段，將襯底的溫度控制在500-650℃，這種相對低的溫度有利于沉積下來的固相粒子在襯底上的成核。隨著沉積過程的進行，在沉積的中后期，通常將溫度控制在650-850℃之間，這種相對高的沉積溫度有利于薄膜的生長。反應產物粒子在襯底上發生的擴散、遷移、排列等過程，以形成連續、致密的薄膜和達到設計薄膜材料相的組成，從而直接設計成達到使用性能要求的結晶性薄膜。
在沉積過程中，由襯底托盤下的微電機可以使襯底以2轉/分鐘的速度旋轉，使沉積在襯底上的薄膜材料均化。在沉積過程中，石英玻璃反應腔9內的壓力通過真空泵13維持在100-600Pa之間。以上制膜過程工藝參數可以通過計算機14實現自動化控制與監測。通過時間控制和沉積速率調節，可以沉積成一定厚度的薄膜。時間通常在20-100分鐘之間，膜厚在100-1000nm。對一般薄膜材料可以直接控制形成結晶性膜，對材料組成及相結構復雜的薄膜材料，可以在沉積反應結束后，連同襯底一起放入熱處理爐中進一步退火處理，以使材料晶化完全。
本發明的制膜方法，綜合了傳統的液相法制膜和氣相法制膜的優點，不但適于單組分系統，尤其適于多組分復雜系統薄膜材料的制備，突破了現有制膜方法的局限，對薄膜制備技術和薄膜材料發展都有重要意義。我們已成功地應用此方法制備了多種薄膜，達到較好的應用效果。
本發明一是采用可溶性鹽類，特別是采用可溶性無機鹽是本發明的特色。這些鹽中包括硝酸鹽如Sr(NO)2、Ba(NO)2、Pb(NO)2、Mn(NO)2、Bi(NO)3、Y(NO)3、La(NO)3等；氯化物鹽如SrCl2、CuCl2、CaCl2、FeCl3、SnCl4等；硫酸鹽如ZnSO4、NiSO4、CuSO4等；檸檬酸鹽如檸檬酸鋁、檸檬酸鋯等；其它類鹽如氯鉑酸、鉬酸銨、高錳酸鹽等。有機鹽中的乙酸鹽如乙酸鉛、乙酸鈮、乙酸鈦等以及如乙醇鈮、乙醇鉛、乙醇鈦等金屬醇類、金屬脂類、金屬酮類等都包括在本專利之中。將以上混合液相霧化作為反應源，擴大了傳統氣相法制膜的選材范圍，尤其是采用可溶性無機鹽為原料，符合我國資源優勢；二是通過微波能激發等離子體發生化學反應，而非用通常的高壓、高頻產生等離子體，使化學反應在能態高、密度大、無污染的高真空環境中進行，適合多種化學反應類型；三是通過工藝控制，如真空度、沉積速率、襯底溫度等參數調節，可實現薄膜結構控制，如形成多孔膜或致密膜，滿足各類性能要求。
該方法不但適用于實驗性制膜，還可用于生產。另外通過工藝過程適當改進，也可用于制備納米粉體、納米管、材料的表面改性等技術領域。


圖1微波等離子體化學氣相沉積制膜裝置構造示意圖；圖2實施例1中制備薄膜的掃描電子顯微鏡形貌圖；圖3實施例2中制備薄膜的掃描電子顯微鏡形貌圖；圖4實施例3中制備薄膜的掃描電子顯微鏡形貌圖。
具體實施例方式
實施例1SrTiO3陶瓷薄膜的制備。1.SrTiO3薄膜前驅體霧化源的配制采用TiCl4和Sr(NO3)2可溶性無機鹽為初始原料。首先，取150ml無水乙醇于溶量瓶中，在通風櫥中將TiCl4溶液約15ml倒入乙醇溶液中混合，由于TiCl4在空氣中高度揮發，在二者形成均勻的混合溶液后，需經等離子體發射光譜(ICP)法進行濃度標定。此次為制備SrTiO3薄膜而配制的TiCl4乙醇溶液的濃度為0.46mol/L。再準確稱量Sr(NO3)2原料21.2克，將其溶于200ml的通過硝酸調節成pH值為2的酸性水中，形成0.5mol/l濃度溶液。
將上述配制好的Sr(NO3)2酸性水溶液取20ml置于溶量瓶中，在攪拌中逐漸加入TiCl4乙醇溶液21.8ml，制成均勻的Sr∶Ti＝1∶1的乙醇與水混合溶液。此時再加入0.8mol/L的檸檬酸水溶液6.3ml為絡合劑，再加入51.9ml的水，在40℃下均化2小時以上，最后形成濃度為0.1mol/L的可霧化的溶膠。2.微波等離子體激發氣相化學反應。
將以上混合溶液經75W超聲器霧化，在載氣O2的帶動下以20ml/min的流量導入石英管反應器中，此前反應器已經受到微波發生器功率為700W的微波等離子體的作用，這樣引入的霧化氣與載氣O2在高溫高能作用下進行氣化、分解、電離，隨后發生氣相化學反應，反應產物沉積到溫度為600℃的Al2O3襯底上。3.薄膜的形成。
經過以上化學氣相反應生成的固相粒子，可能有SrTiO3粒子，也可能有SrO和TiO2粒子，會在襯底上沉積下來。在沉積的前20分鐘，將襯底的溫度控制600℃，在沉積后30分鐘將溫度控制在700℃，以完成薄膜的成核與生長過程，最后形成連續、致密的SrTiO3薄膜。
在沉積過程中，襯底以2轉/分鐘的速度旋轉，真空度維持在300-450Pa，時間為50分鐘，形成的膜厚約600nm。
700℃襯底溫度下沉積制備的SrTiO3薄膜的掃描電鏡照片如圖2所示，從中看到薄膜粒子呈球形顆粒且尺度分布均勻，致密。從薄膜的X衍射相組成分析看到，最強峰和次強峰都是SrTiO3相圖譜，Al2O3基片峰已退居次要，且沒有發現SrO或TiO2的其它相態，證明此溫度下已形成結晶態完好的單一相SrTiO3薄膜。
對此SrTiO3薄膜還進行了氧敏性能測試，發現在測試溫度及測試氧分壓范圍內隨著氧分壓的提高，薄膜樣品電阻變小，在O2+N2氣氛下，氧濃度由1％變化到20％時，其電阻值由5.0MΩ變化到2.5MΩ，顯示了較好的對氧氣的敏感特征。實施例2SrBi2Ta2O9陶瓷薄膜的制備。1.SrBi2Ta2O9薄膜前驅體霧化源的配制(1)稱取Bi(NO3)3·5H2O原料29.1克，加入20ml的36％的硝酸溶液，加熱至50℃，攪拌30分鐘至溶液澄清，加水100ml稀釋至0.5mol/l濃度，冷卻后待用。(2)準確稱取Ta粉6克，加入5ml氫氟酸中在室溫下溶解2天，待其全部溶解后，加水55ml稀釋至0.55mol/l濃度。(3)配制Sr鹽溶液準確稱量Sr(NO3)2原料21.2克，將其溶于200ml水中，形成0.5mol/l濃度溶液。
SrBi2Ta2O9薄膜前驅體霧化源的配制如下首先將0.25mol/l濃度的檸檬酸水溶液約10ml盛于一150ml燒杯中，然后加入配制好的0.5mol/l的Bi(NO3)3溶液20ml，攪拌形成均勻的檸檬酸基Bi溶液。滴入0.5mol/l的Sr(NO3)2溶液8ml，同樣攪拌形成均勻的檸檬酸基Bi+Sr混合溶液。再逐漸滴入0.55mol/l氟鉭酸溶液14.5ml，攪拌30分鐘以上，形成Bi+Sr+Ta的混合液，其中Bi過量約25％，用于補償揮發損失和改善材料的鐵電性能。將以上混合溶液中滴入濃度為0.25mol/l的乙二醇溶液6ml，并加熱至50℃，形成聚合反應，攪拌3小時。冷卻到室溫后再加入6ml濃度為0.25mol/l的乙二胺四乙酸(EDTA)氨水溶液，用于調節酸堿性和使聚合反應進一步進行，攪拌3小時，并放置3天以上，最后形成穩定的含SrBi2Ta2O9濃度為0.062mol/l的Bi+Sr+Ta混合溶膠。2.微波等離子體激發氣相化學反應。
此步驟同實例1，所不同的是反應器受到微波發生器功率為800W，反應產物沉積到溫度為650℃的Pt/Ti/SiO2/Si襯底上。3.薄膜的形成。
此步驟同實例1，所不同的是，生成的固相粒子，可能有SrBi2Ta2O9粒子，也可能有SrO、Ta2O5和Bi2O3粒子，它們將在襯底上沉積下來。在沉積的前20分鐘，將襯底的溫度控制650℃，在沉積后40分鐘將溫度控制在700℃。真空度維持在400-600Pa，時間為60分鐘，形成的膜厚約450nm。此時形成的薄膜并未能完全晶化，需在沉積后再經750℃，40分鐘氧化氣氛下退火處理，最后形成晶態薄膜。
從制備的SrBi2Ta2O9薄膜的掃描電鏡照片如圖3中看到，薄膜粒子呈橢球或長柱狀顆粒且尺度分布均勻，致密。從薄膜的X衍射相組成分析看到，主要峰為SrBi2Ta2O9相圖譜，還有極少部分Bi2O3峰，且沒有發現SrO或Ta2O5其它相態。
對此SrBi2Ta2O9薄膜進行了鐵電性能測試，在加上±3.5V電壓下測得的電性能結果為，鐵電剩余極化值為2Pr＝3.8μC/cm2、矯頑電場為2Ec＝62kV/cm。顯示了一定的鐵電性能。實施例3TiO2陶瓷薄膜的制備。1.TiO2薄膜前驅體霧化源的配制。
此步驟同實例1中的TiCl4乙醇溶液的配制，用乙醇稀釋成0.1mol/L的可霧化的溶液即可。2.微波等離子體激發氣相化學反應。
此步驟同實例1。3.薄膜的形成。
此步驟同實例1，所不同的是產生的可能是TiO2粒子。在沉積的前20分鐘，將襯底的溫度控制600℃，在沉積后20分鐘將溫度控制在650℃。真空度維持在300-400Pa，時間為40分鐘。從其掃描電鏡照片如圖4中可見，最后形成連續、多孔性的TiO2薄膜，膜厚約400nm。
本發明公開和提出的方法和制備技術，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變原料、工藝參數、結構設計等環節實現。本發明的方法與技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和技術進行改動或適當變更與組合，來實現成膜技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
權利要求
1.一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法，具體步驟如下(一)液相霧化源的制備將薄膜材料按其組成的化學計量比進行原料的計算并精確稱重后，選擇可溶性鹽為制膜原料，根據其鹽溶解性的不同分別溶于不同溶劑中，各自形成0.3mol/L-1.0mol/L的均勻溶液，然后將以上溶液按先酸性后中性，最后堿性的順序分別加入混合；最后調制成0.06mol/L-0.2mol/L濃度的可霧化的均勻溶膠或溶液，作為液相霧化源；(二)等離子體激發化學反應過程將以上液相溶膠或溶液進行超聲霧化，將霧化氣以10-30ml/min流量導入反應腔中，在微波發生器作用下，已在反應腔中激發出高溫高焓微波等離子體，將導入的、符合薄膜材料化學計量比的微霧滴，首先氣化，進而發生分解和電離，形成離子；這些經電離的離子、電子，以及中性分子，彼此活性很高，發生化學反應，在氣流的作用下脫離高溫的等離子體區時，由于出現高的溫度梯度，急速快冷，使氣態產物迅速形成固相產物粒子，沉積在襯底；(三)薄膜的形成過程經過以上化學氣相反應生成的固相粒子，在氣流的帶動下，會與襯底基片發生撞擊，并部分在襯底上沉積下來；襯底的溫度由加熱器控制，通常在沉積的開始階段，將襯底的溫度控制在500-650℃，這種相對低的溫度有利于沉積下來的固相粒子在襯底上的成核；隨著沉積過程的進行，在沉積的中后期，通常將溫度控制在650-850℃之間，這種相對高的沉積溫度有利于薄膜的生長；達到使用性能要求的結晶性薄膜。
2.如權利要求1所述的一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法，其特征是所述的可溶性鹽是無機鹽或有機鹽。
3.如權利要求1或2所述的一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法，其特征是所述的溶液為多組分溶液時，需引入如檸檬酸、乙二醇等易形成絡合物結構的絡合劑或交聯劑溶液，對偏酸性的溶液需再引入如乙二胺四乙酸(EDTA)等使以上混合溶液各組分充分絡合并轉變成穩定的溶膠，以增加液相均勻性與穩定性。
4.如權利要求1所述的一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法，其特征是所述的襯底下設置有加熱器與微電機，加熱器可控制襯底溫度，微電機使襯底以2轉/分鐘的速度旋轉，使沉積在襯底上的薄膜材料均化。
5.如權利要求1所述的一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法，其特征是所述的反應腔內的沉積壓力通過真空泵維持在100-600Pa之間。
6.如權利要求1所述的一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法，其特征是所述的制膜過程各種工藝參數通過計算機實現自動化控制和監測。
7.如權利要求1所述的一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法，其特征是所述第三步，對一般材料可直接通過控制形成晶化薄膜，對材料組成及相結構復雜的薄膜材料，在沉積反應結束后，連同襯底一起放入熱處理爐中進一步退火處理，以使材料晶化完全。
8.如權利要求1所述的一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法，其特征是所述的第二步，用易電離的氬氣或直接以反應氣為負載氣體的帶動下，將霧化氣導入反應腔中。
9.如權利要求1所述的一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法，其特征是所述的第二步的溶膠或溶液置入一個與霧化器相匹配的玻璃容量瓶中，放在超聲波霧化器上，以液相霧化提供化學反應源，霧化器功率為50-100W。
全文摘要
本發明涉及一種液相源霧化微波等離子體化學氣相沉積制備薄膜的方法。本發明是經過1.液相霧化源的制備2.等離子體激發化學反應過程3.薄膜的形成過程完成。將混合液相霧化作為反應源，擴大了傳統氣相法制膜的選材范圍，尤其是采用可溶性無機鹽為原料，符合我國資源優勢；二是通過微波能激發等離子體發生化學反應，而非用通常的高壓、高頻產生等離子體，使化學反應在能態高、密度大、無污染的高真空環境中進行，適合多種化學反應類型；三是通過工藝控制，如真空度、沉積速率、襯底溫度等參數調節，可實現薄膜結構控制，如形成多孔膜或致密膜，滿足各類性能要求。
文檔編號C23C16/50GK1458298SQ0312193
公開日2003年11月26日 申請日期2003年4月18日 優先權日2003年4月18日
發明者徐廷獻, 季惠明, 徐明霞 申請人:天津大學