專利名稱：電子回旋共振微波等離子體增強金屬有機化學汽相沉積外延系統與技術的制作方法
技術領域：
本發明涉及低維半導體材料外延設備與技術，特別涉及一種精確控制原子尺度外延生長原位實時監測的、無離子損傷的電子回旋共振ECR微波等離子體增強金屬有機化學汽相沉積MOCVD高精密新型低溫外延系統與技術。
隨著半導體超晶格概念的提出，用近期發展起來的分子束外延MBE和MOCVD設備與技術已生長出了一系列薄膜和超薄層半導體微結構材料，但MBE和MOCVD都存在各自無法解決的問題，影響其發展與應用。
MBE技術是在超高真空下，對蒸發束源和外延襯底溫度精確控制的薄膜蒸鍍技術。MBE設備往往配置反射高能電子衍射儀RHEED，用于提供生長表面微結構信息，實現原子尺度控制生長的原位實時監測。但由于蒸發束源的限制，MBE技術不僅對高熔點材料無法蒸鍍，而且很難實現對多元素復雜體系薄膜生長的各組分和摻雜劑的調變和精確控制；MBE用于III族氮化物半導體材料生長時，采用等離子體提供活性氮以降低生長溫度，實現低溫外延，但遇到了難以解決的等離子體高能離子損傷問題；MBE設備難以在較高氣壓下運行，應用范圍受限。
MOCVD技術生長薄膜的各組分和摻雜劑都是氣態源，通過配氣系統開關網絡便于精確控制和切換，換源無需暴露大氣，因而適合于各種單質和多元素化合物薄膜生長。但其生長溫度高(1000℃)，較高的生長溫度易產生自摻雜及雜質擴散等熱激活過程，使材料純度和界面質量變差；高溫生長對摻雜很不利，使器件制備復雜化；特別是它的生長氣壓高，不能配置工作氣壓不高于10-3Pa的RHEED和四極質譜儀等原位實時檢測與分析儀器，無法實現原子尺度控制生長的原位實時監測。
本發明的目的是提供一種兼有MOCVD和MBE的優點，能在較低溫度(500℃-700℃)下，對單質和多元素化合物薄膜，復雜層狀結構，超薄型薄膜，超晶格量子阱和量子點結構的低維半導體材料實現原子尺度控制生長原位實時監測的、無離子損傷的高精密新型低溫外延系統和技術。此外，本系統還能滿足等離子體與生長表面相互作用以及塵埃等離子體特性及其對成膜的作用機理等相關基礎研究的要求。
本發明的技術解決方案是，一種電子回旋共振ECR微波等離子體增強金屬有機化學汽相沉積外延系統，它由腔耦合型ECR微波等離子體源、超高真空系統、檢測與分析系統、配氣系統及計算機數據采集與控制系統組成。腔耦合型ECR微波等離子體源由腔長可調的圓柱型微波諧振腔和與其同軸的石英放電室及可變長度天線組成；超高真空系統的外延室與石英放電室相通，外延室通過真空插板閥與裝樣室相連，裝樣室與預處理室相連，外延室內設有加熱器和樣品臺，樣品臺與樣品臺轉動機構和樣品臺升降器連接，外延室通過真空插板閥分別與渦輪分子泵和濺射離子泵相連，外延室側面設有觀察窗、機械手和磁力傳動桿，以上所構成的多室結構超高真空系統可實現在真空狀態下交換樣品而保證外延室的本底真空好于3×10-7Pa；外延室側面設置的RHEED和熒屏與CCD成像系統、四極質譜儀及外延室上面設置的光學測量和電磁測量構成檢測與分析系統，反射高能電子衍射儀和四極質譜儀共用一個差分抽氣泵；配氣系統由氣源，氣體輸運和開關網絡控制系統組成，通過高真空閥分別與石英放電室和外延室相連，通過配氣系統對氣體的切換和流量控制可隨時方便地對薄膜生長中所需要的多路反應氣體和等離子體中的活性粒種進行切換和精確的組分調變。
用電子回旋共振微波等離子體增強金屬有機化學汽相沉積外延系統實施的一種電子回旋共振微波等離子體增強金屬有機化學汽相沉積外延技術，其特點是其一，外延生長時，對化學活性相差較大的反應粒子分別活化活性差的反應氣體(如氮氣)被送入石英放電室直接參與ECR放電，通過控制ECR等離子體源的運行參數，實現高活化；而金屬有機化合物蒸汽以氫氣為載氣，用距樣品臺5cm的特制送氣環送入樣品附近遠距離活化，避免直接暴露于ECR放電等離子體中引起碳氫集團分解產生碳污染；其二，本系統上采用具有可調諧振腔和磁多極場位形的腔耦合型ECR微波等離子體源，這種既利用又控制等離子體活化作用，降低生長溫度的新外延技的關鍵是提供一個具有高活化功能無離子損傷的等離子體。活性粒子(原子及原子態離子)的產生源于能量大于其分子鍵能的電子與其碰撞而產生的離解、激發和電離過程。這種腔耦合型ECR微波等離子體源所產生的非磁化等離子體其電子能量分布有一個高能電子“尾巴”，有利于反應粒子的活化；其離子溫度低(＜2eV)，等離子體空間電位低于離子損傷的閥值35V。通過控制等離子體源的運行參數來控制電子能量分布獲得一個高活化無離子損傷反應粒子源。通過調節ECR源的腔長選擇腔模式，可使其在很寬的運行參數范圍(氣壓10-2Pa-100Pa，微波功率0.2-1.5Kw)都能以很高的波耦合效率(95％以上)產生高活化功能無離子損傷大面積均勻非磁化等離子體，因而本外延系統可運行在10-2Pa-100Pa寬氣壓范圍；其三，采用差分抽氣結構，使RHEED和四極質譜儀對外延室工作氣的壓要求由10-3Pa提高到10-2Pa。因而在外延室氣壓不高于5×10-2Pa時，可通過RHEED實現原子尺度控制生長的原位實時監測，用四極質譜儀原位實時監測樣品附近各活性粒種含量；若工藝要求氣體流量大，外延室氣壓高于5×10-2Pa時，則采用短時間(10-20秒)暫停生長原位檢測的方法短時間關斷供氣停止生長，外延室氣壓降至1×10-2Pa-5×10-2Pa時，再用RHEED原位檢測生長表面的微觀結構，用四極質譜儀原位檢測樣品附近各活性粒種含量，之后恢復供氣和等離子體放電繼續生長。RHEED衍射圖樣的形狀和清晰度與基片表面的晶格結構和平整度直接相關，衍射條紋直接反映薄膜的結晶性，晶相，生長模式是二維層狀生長還是三維島狀生長以及膜表面形貌；RHEED的衍射強度隨時間的變化不僅能顯示膜表面粗糙度的變化而且能精確給出外延生長的單胞層數，因而，RHEED的衍射強度隨時間的振蕩周期數可精確給出外延生長薄膜的厚度，從而可實現原子尺度外延生長的原位實時監控；其四，用計算機數據采集與控制系統控制整個外延系統的運行。
本發明的工藝過程如下在真空狀態下，用磁力傳動桿把裝有已作過化學清洗的外延襯底的樣品托從預處理室送入外延室，并用機械手把該樣品托交接到樣品臺上；對襯底表面作氫等離子體預處理開加熱器的電源與溫控儀，設定溫度為300℃-400℃使樣品升溫，將配氣系統的氫氣質量流量控制器(MFC-H)設定為40sccm-50sccm；開微波源預熱；當樣品溫度升至設定溫度，開高真空閥A，開MFC-H向石英放電室送氫氣，開微波源，通過微波傳輸系統和可變長度天線將500-600W微波功率輸入可調諧振腔在石英放電室激發ECR放電產生氫等離子體，調節諧振腔的腔長及耦合銷釘，使反射波最小，保持氫放電對襯底表面預處理20-30分鐘。當確定襯底表面已達到原子級平坦，則切換氣源進行下一步——對有些襯底，如GaAs(001)在氫等離子體原位預處理后須進行氮等離子體氮化關MFC-H，開氮質量流量控制器(MFC-N)，使氮流量為10-20sccm，同時將微波功率降至300-400W，對已作過氫等離子體原位預處理的襯底表面進行氮等離子體氮化；同時將設定溫度調至450℃-500℃。在氣體切換和降低微波功率的過程中仍保持等離子體放電。氮化60-100秒，開高真空閥B，通過距樣品臺5cm的特制送氣環以氫氣為載氣將0.2-1.6sccm量流的III族氣體，如三甲基鎵氣體送到樣品表面附近遠距離活化與熱解，產生的III族活性粒子與已被等離子體活化產生的V族活性粒子反應，在450℃-500℃恒溫生長緩沖層30-60分鐘；之后襯底溫度升至600℃-650℃，恒溫生長外延膜直至關斷III族氣體，樣品自然降溫但仍保持其他工藝參數恒定和放電數分鐘，降溫至室溫即可得到平滑光亮透明的外延膜。緩沖層及后續膜生長中須嚴格控制氣流量并V/III及襯底溫度。本外延技術特殊在于a)氫等離子體原位預處理期間，可暫時關斷微波并關MFC-H 10-20秒鐘，外延室氣壓降至10-2Pa-10-3Pa，同時通過差分抽氣泵保持RHEED電子槍的氣壓在5×10-3Pa-1×10-3Pa，開RHEED觀測襯底表面的RHEED衍射圖像，之后關RHEED恢復氫放電預處理，當由衍射圖像確定襯底表面已達到原子級平坦，則切換氣源進行下一步工藝；b)緩沖層及后續膜生長中，通過差分抽氣泵保持RHEED電子槍和四極質譜儀的氣壓在5×10-3Pa--1×10-3Pa，外延室運行氣壓為1×10-2Pa-5×10-2Pa時，則用RHEED進行原子尺度控制生長的原位實時監測，用四極質譜儀原位實時監測樣品附近各反應粒子含量；c)若工藝要求氣體流量大，外延室氣壓高于5×10-2Pa，則采用暫停生長原位檢測的方法關斷氣體流量10-20秒暫停生長，外延室氣壓降至1×10-2Pa-5×10-2Pa，同時通過差分抽氣保持RHEED電子槍和四極質譜儀的氣壓在5×10-3Pa--1×10-3Pa，開RHEED和四極質譜儀，用RHEED原位檢測生長表面獲得微結構信息并用四極質譜儀原位檢測樣品附近各活性反應粒子含量，之后關RHEED電子槍和四極質譜儀，開MFC-N恢復等離子體放電繼續生長。
采用上述技術方案不僅能在較低溫度(600℃左右)制備各種單質和多元素化合物半導體薄膜，而且能實現無離子損傷的低溫外延生長，避免了高溫生長代來的弊端，克服了以往等離子體輔助生長中高能離子損傷的困擾。特別是能對復雜層狀結構，超薄層微結構半導體材料實現原子尺度控制生長的原位實時監測；由于能對外延膜表面原位檢測，提供生長表面微結構信息(表面重構，生長模式，晶相，晶質等)，對膜生長工藝的優化，尤其對在大晶格失配襯底上膜生長至關重要的初始生長工藝的優化十分有利，將大大縮短新型半導體薄膜材料的研究開發周期。此外，還能滿足等離子體與生長表面相互作用等相關基礎研究的要求。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。


圖1是ECR等離子體增強MOCVD外延系統結構示意圖。
圖2是ECR等離子體增強MOCVD外延系統結構的俯視圖。圖中1.石英放電室 2.可調諧振腔 3.外延室 4.裝樣室 5.預處理室6.可變長度天線 7.微波傳輸系統 8.微波功率源(2.45GHz) 9.RHEED 10.熒屏與CCD成像系統 11.四極質譜儀 12.光學測量 13.電磁測量 14.觀察窗15.機械手 16.樣品臺 17.樣品臺轉動機構 18.樣品臺升降器 19.加熱器20.電源及溫控儀 21.渦輪分子泵 22.濺射離子泵 23.差分抽氣泵 24.真空規計 25.磁力傳動桿 26.配氣系統 27.高真空閥A 28.高真空閥B 29.計算機數據采集與控制系統。
圖1中微波功率源(8)、微波傳輸系統(7)、可變長度天線(6)和石英放電室(1)組成腔耦合型ECR微波等離子體源；與石英放電室(1)連通的外延室(3)通過真空插板閥與裝樣室(4)相連，外延室(3)與預處理室(5)相連，外延室(3)通過真空插板閥分別與渦輪分子泵(21)和濺射離子泵(22)連接，外延室(3)內設有加熱器(19)和可轉動的樣品臺(16)，樣品臺與樣品臺轉動機構(17)和樣品臺升降器(18)連接以及外延室(3)側面設置的機械手(15)和磁力傳動桿(25)構成超高真空系統；配氣系統(26)通過高真空閥A(27)和高真空閥B(28)分別與外延室(3)和石英放電室(1)相連；外延室(3)配置的RHEED(電子槍)(9)、熒屏與CCD成像系統(10)、四極質譜儀(11)、光學測量(12)、電磁測量(13)構成檢測與分析系統；以及計算機數據采集與控制系統(29)。
在真空狀態下，用磁力傳動桿(25)把裝有已作過化學清洗的GaAs襯底的樣品托從預處理室(5)送入外延室(3)，并用機械手(15)把該樣品托交接到樣品臺(16)上；開加熱器(19)的電源與溫控儀(20)，設定溫度為360℃使樣品升溫。首先對GaAs(001)襯底作氫等離子體預處理將配氣系統(26)的氫氣質量流量控制器(MFC-H)設定為40sccm；開微波源(8)預熱；當樣品溫度升至360℃，開高真空閥A(27)，開MFC-H向石英放電室(1)送氫氣，開微波源(8)，通過微波傳輸系統(7)和可變長度天線(6)將500微波功率輸入可調諧振腔(2)在石英放電室(1)激發ECR放電產生氫等離子體，調節諧振腔(2)的腔長及耦合銷釘，使反射波最小，保持氫放電對GaAs(001)襯底預處理20-30分鐘。期間通過差分抽氣泵保持RHEED電子槍的氣壓在5×10-3Pa--1×10-3Pa，可關斷微波并關MFC-H 20秒鐘，外延室氣壓降至1×10-2Pa-5×10-2Pa，開RHEED(9)觀測GaAs(001)襯底表面的RHEED衍射圖像，之后關RHEED(9)和四極質譜儀(11)恢復氫放電預處理。當由衍射圖像確定襯底表面已達到原子級平坦，則切換氣源——關MFC-H開氮質量流量控制器(MFC-N)，使氮流量達到設定值10sccm；同時設定溫度調至450℃并將微波功率降至400W，對已作過氫等離子體原位預處理的GaAs(001)襯底表面進行氮等離子體氮化。在氣體切換和降低微波功率的過程中仍保持等離子體放電；氮化60秒后開高真空閥B(26)，通過距樣品臺(16)5cm的特制送氣環以氫氣為載氣將0.6sccm量流的三甲基鎵(TMG)氣體送到樣品表面附近遠距離活化與熱解，產生的活性鎵(III族)與放電產生的活性氮(V族)反應，在450℃恒溫生長GaN緩沖層30分鐘；之后襯底溫度升至600℃，恒溫生長GaN膜直至關斷TMG，樣品降溫但仍保持其他工藝參數恒定和氮放電數分鐘，在氮等離子體中原位退火和冷卻，降溫至室溫即可得到平滑光亮透明的GaN外延膜。生長中嚴格控制氮氣流量，V/III及襯底溫度。緩沖層及后續GaN膜生長中，通過差分抽氣泵(23)保持RHEED電子槍(9)和四極質譜儀的氣壓在1×10-3Pa-5×10-3Pa，若外延室(3)氣壓為1×10-2Pa-5×10-2Pa，則用RHEED(9)進行原子尺度控制生長的原位實時監測，用四極質譜儀(11)原位實時監測樣品附近各活性反應粒子含量；若工藝要求氮流量大，外延室(3)氣壓高于5×10-2Pa，則采用暫停生長原位檢測的方法關斷氮流量10-20秒暫停生長，外延室(3)氣壓降至1×10-2Pa-5×10-2Pa時，開RHEED(9)原位檢測生長表面獲得微觀結構信息，開四極質譜儀(11)原位檢測樣品附近各活性反應粒子含量，之后關RHEED(9)電子槍和四極質譜儀(11)，開MFC-N恢復等離子體放電繼續生長。用計算機數據采集與控制系統控制整個外延系統的運行及GaN膜生長過程。
權利要求
1.一種電子回旋共振微波等離子體增強金屬有機化學汽相沉積外延系統，它包括配氣系統、超高真空系統、計算機數據采集與控制系統，超高真空系統中的外延室(3)內設有加熱器(19)和樣品臺(16)，樣品臺(16)與樣品臺轉動機構(17)和樣品臺升降器(18)連接，配氣系統(26)用高真空閥A(27)和高真空閥B(28)分別與外延室(3)和石英放電室(10)相連，外延室(3)側面設有觀察窗(14)，其特征在于，它還包括a)由微波功率源(8)、微波傳輸系統(7)、可變長度天線(6)及與外延室(3)連通的石英放電室(1)組成腔耦合型電子回旋共振微波等離子體源；b)多室結構超高真空系統，多室結構超高真空系統中的外延室(3)用真空插板閥與裝樣室(4)相連，裝樣室(4)與預處理室(5)相連，外延室(3)用真空插板閥分別與渦輪分子泵(2)和濺射離子泵(22)連接，外延室(3)上設置機械手(15)和磁力傳動桿(25)；c)由在外延室(3)側面設置的反射高能電子衍射儀(9)、熒屏與CCD成像系統(10)和四極質譜儀(11)及外延室(3)上面設置的光學測量(12)和電磁測量(13)構成的檢測與分析系統，反射高能電子衍射儀(9)和四極質譜儀(11)共用一個差分抽氣泵(23)。
2.用權利要求1所述的一種電子回旋共振微波等離子體增強金屬有機化學汽相沉積外延系統的一種電子回旋共振微波等離子體增強金屬有機化學汽相沉積外延技術，在真空狀態下，用磁力傳動桿(25)把裝有已作過化學清洗的外延襯底的樣品托從預處理室(5)送入外延室(3)，并用機械手(15)把該樣品托交接到樣品臺(16)上；開加熱器(19)的電源與溫控儀(20)，設定溫度為300℃-400℃使樣品升溫。對襯底表面作氫等離子體預處理將配氣系統(26)的氫氣質量流量控制器(MFC-H)設定為40sccm-50sccm；開微波源(8)預熱；當樣品溫度升至設定溫度，開高真空閥A(27)，開MFC-H向石英放電室(1)送氫氣，開微波源(8)，通過微波傳輸系統(7)和可變長度天線(6)將500-600W微波功率輸入可調諧振腔(2)在石英放電室(1)激發ECR放電產生氫等離子體，調節諧振腔(2)的腔長及耦合銷釘，使反射波最小，保持氫放電對襯底表面預處理20-30分鐘。當確定襯底表面已達到原子級平坦，則切換氣源進行下一步——對有些襯底，如GaAs(001)在氫等離子體原位預處理后須進行氮等離子體氮化關MFC-H開氮質量流量控制器(MFC-N)，使氮流量為10-20sccm；同時將微波功率降至300-400W，對已作過原位預處理的襯底表面進行氮等離子體氮化；同時設定溫度調至450℃-500℃。在氣體切換和降低微波功率的過程中仍保持等離子體放電。氮化60-100秒開高真空閥B(26)，通過距樣品臺(16)5cm的特制送氣環以氫氣為載氣將0.2-1.6sccm量流的III族如三甲基鎵氣體送到樣品表面附近被遠距離活化與熱解，產生的III族活性粒子與已被等離子體活化產生的V族活性粒子反應，在450℃-500℃恒溫生長緩沖層30-60分鐘；之后襯底溫度升至600℃-650℃，恒溫生長外延膜直至關斷III族氣體，樣品降溫但仍保持其他工藝參數恒定和放電數分鐘，降溫至室溫即可得到平滑光亮透明的外延膜。緩沖層及后續膜生長中須嚴格控制氣流量并控制V/III及襯底溫度，本外延技術特征在于a)預處理期間可暫時關斷微波并關MFC-H 10-20秒鐘，待外延室氣壓降至10-2Pa-10-3Pa，開RHEED(9)觀測襯底表面的RHEED衍射圖像，之后關RHEED(9)恢復氫放電預處理，當由衍射圖像確定襯底表面已達到原子級平坦，則切換氣源進行下一步工藝；b)緩沖層及后續膜生長中，外延室運行氣壓為1×10-2Pa-5×10-2Pa時，通過差分抽氣泵(23)保持RHEED電子槍(9)和四極質譜儀(11)的氣壓在5×10-3Pa--1×10-3Pa，則用RHEED(9)進行原子尺度控制生長的原位實時監測；用四極質譜儀(11)原位實時監測樣品附近各反應粒子含量；c)若工藝要求氣體流量大，外延室(3)氣壓高于5×10-2Pa，則采用暫停生長原位檢測的方法關斷氣體流量10-20秒暫停生長，外延室(3)氣壓降至1×10-2Pa-5×10-2Pa，同時通過差分抽氣泵(23)保持RHEED電子槍(9)和四極質譜儀(11)的氣壓在5×10-3Pa--1×10-3Pa，開RHEED(9)和四極質譜儀(11)，用RHEED(9)原位檢測生長表獲得面微觀結構并用四極質譜儀(11)原位檢測樣品附近各反應粒子含量，之后關RHEED電子槍(9)和四極質譜儀(11)，開MFC-N恢復等離子體放電繼續生長。
全文摘要
一種寬運行氣壓范圍無離子損傷的ECR微波等離子體增強低溫外延系統與技術,系統由腔耦合型ECR微波等離子體源、真空系統、配氣系統、檢測與分析及計算機數據采集與控制系統組成;配置有帶差分抽氣結構的RHEED,可實現原子尺度控制生長的原位實時監測。是適于單質和多元素化合物薄膜,復雜層狀結構,超薄層微結構材料生長的高精密低溫外延系統與技術;還能滿足等離子體與生長表面的相互作用等相關基礎研究的要求。
文檔編號C23C16/513GK1364946SQ0110142
公開日2002年8月21日 申請日期2001年1月11日 優先權日2001年1月11日
發明者徐茵, 顧彪, 秦福文 申請人:大連理工大學