專利名稱：鋁合金制熱交換器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋁合金制熱交換器，特別是涉及汽車用空調機等中組裝使用的具有鋁合金制管和散熱片的熱交換器。更詳細地說，本發明涉及一種不含鉻、具有被賦予優良耐腐蝕性和親水性的被膜的鋁合金制熱交換器。
作為賦予鋁合金性熱交換器表面親水性的方法，一般分為兩大類，一類是在無機化合物、特別是堿性硅酸鹽中加成或添加有機高分子使其形成被膜的方法，另一類是只用有機高分子構成被膜的方法，但除了親水性以外，哪一種方法都不能使鋁合金制熱交換器所必須的耐臭氣性以及單層被膜所賦予的耐腐蝕性等性能令人滿意，為了賦予耐腐蝕性，一般進行雙層保護，其中，作為預處理采用化學轉化處理。但是，化學轉化處理中一般采用含有對人體有害6價鉻的鉻酸-鉻酸鹽處理或磷酸-鉻酸鹽處理，雖然耐腐蝕性優良，但對環境、廢水處理等可能有不利影響，因此熱切希望開發出一種完全不含鉻酸鹽的體系。
為了解決這些問題，曾提出了各種方法，例如，特開昭63-171684號公報中公開了一種“具有耐腐蝕性的水性親水性處理劑的處理方法”。這種方法是在鋁或鋁合金材料上，用特定單體合成的樹脂形成可賦予耐腐蝕性和親水性的被膜。但是，該方法在親水性方面還存在問題，并且一般來說，親水性被膜只作為底層使周的情況很多。
進一步地，特開平6-116527號公報中公開了一種“向鋁材料的表面賦予親水性的表面處理”。這種方法是由丙烯酸單體和膠體二氧化硅和釩化合物構成的交聯劑形成賦予耐腐蝕性和親水性的被膜。但是，該方法由于受所含有的無機成分的影響，耐臭氣性不充分。
進一步地，特開平1-270977號公報中公開了一種“親水性和耐腐蝕性皆良好的鋁或鋁合金的親水化處理方法”。這種方法是由特定的聚合物P1和具有特定官能團的聚合物P2和交聯劑形成可賦予耐腐蝕性和親水性的被膜。但是，由于親水性被膜中含有鉻化合物，對環境不好。
如上所述，至今尚未開發出一種能夠形成不含鉻、且兼有優良耐腐蝕性和長期親水持續性的被膜的鋁合金制熱交換器。
本發明者們對于用來解決上述課題的手段進行了精心的研究，結果發現，在鋁合金制熱交換器的表面上形成一種底層為由特定的釩化合物和無機鋯化合物構成的化學轉化被膜、上層含有特定聚乙烯醇類水性聚合物和特定重均分子量的聚乙二醇、并以特定重量比例含有釩化合物和鋯化合物的有機-無機復合被膜，由此不使用鉻就能解決這些問題，至此完成本發明。
也就是說，本發明的鋁合金制熱交換器，其特征在于，具有包括鋁合金成形加工而成的管和散熱片的基材、在基材上為使用含有水溶性釩化合物(a)和氟鋯配合物(b)的處理液反應形成化學轉化被膜所構成的第1保護層、以及在該第1保護層上涂布后述的處理液并使其干燥形成親水性被膜所構成的第2保護層。其中，所說的處理液中含有具有40摩爾％以上的乙烯醇單元和不同于上述乙烯醇單元的0～60摩爾％以下的至少1種附加加成聚合單元的聚乙烯醇類水性聚合物(c)、重均分子量為6,000～1,000,000的聚乙二醇(d)、釩化合物(e)，以及鋯化合物(f)，且上述鋯化合物(f)中的鋯對上述釩化合物(e)中的釩的重量比例為40～350％。
應予說明，上述水溶性釩化合物(a)優選選自乙酰丙酮釩和乙酰丙酮氧釩中的至少1種有機釩配合物。
另外，優選上述第1保護層的被膜重量為10～2000mg/m2，且釩附著量為2～500mg/m2，鋯附著量為2～500mg/m2。而且，優選上述第2保護層的被膜重量為30～5000mg/m2，且釩附著量為2～500mg/m2，鋯附著量為1～1750mg/m2。
本發明的鋁合金制熱交換器具有這樣一種結構在鋁合金成形加工而成的管和散熱片所構成的基材上，形成化學轉化被膜和親水性被膜。
第1保護層是使用含有水溶性釩化合物(a)和氟鋯配合物(b)的處理液，對鋁合金表面進行化學轉化處理而形成的。此處，作為水溶性釩化合物(a)，可以使用偏釩酸、釩酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、硫酸釩、硫酸氧釩、硝酸釩、醋酸釩等無機釩化合物和乙酰基丙酮釩、乙酰丙酮氧釩等有機釩配合物，其中優選使用有機釩配合物。
其次，作為氟鋯配合物(b)，可以使用氫氟化鋯、氟化鋯銨、氟化鋯鉀等。
應予說明，這些(a)、(b)的化合物在處理液中配合量沒有特別的限制。
如上所述，第1保護層是含有釩和鋯的復合化學轉化被膜，氟鋯配合物被認為是以氧化物或氟化物的狀態在鋁合金表面上析出，進一步與同時析出的釩化合物構成復合化學轉化被膜的骨架部分。釩具有這樣一種功能通過與原材料鋁合金之間所引起的氧化還原反應來修補被膜上產生的缺陷部分，主要顯示出耐孔腐蝕的效果。另一方面，由鋯形成的被膜骨架對外部腐蝕因素的遮斷性高，主要顯示出耐白銹的效果。它們的復合效果被認為是本發明的第1保護層不含鉻且能夠提供優良的耐腐蝕性。應予說明，對于釩、鋯分別以元素結合的狀態、高分子狀態等而在化學轉化被膜中存在的形態沒有特別的限定。
本發明中，第1保護層的被膜重量優選為10～2000mg/m2，更優選為50～500mg/m2的范圍。該被膜重量不足10mg/m2時，與后述的保護層的密合性和耐腐蝕性不充分，另外，如果被膜重量超過2000mg/m2，則其效果飽和，成本提高，在經濟上造成浪費。應予說明，如果被膜重量超過2000mg/m2，則被膜外觀的不均勻很顯眼，而且對第2保護層形成后的耐臭氣性也有不利影響，因此，從這些觀點考慮，也優選被膜重量不超過2000mg/m2。
應予說明，第1保護層的釩附著量優選為2～500mg/m2，更優選為10～300mg/m2。如果該附著量在2mg/m2以下，則耐孔腐蝕性不足，而鋯附著量優選為2～500mg/m2，更優選為10～300mg/m2，如果該附著量在2mg/m2以下，則耐白銹性不足。皆是不優選的。如果兩種元素的附著量都分別超過500mg/m2，則如上所述，效果飽和，在成本方面造成浪費，而且由于對耐臭氣性等有不利影響，因此是不優選的。
在本發明的鋁合金制熱交換器表面的第1保護層之上，再用第2保護層覆蓋，該第2保護層是涂布一種處理液并使其干燥而獲得的有機-無機復合被膜。所說的處理液中，含有具有40摩爾％以上的乙烯醇單元和不同于上述乙烯醇單元的0～60摩爾％以下的至少1種附加加成聚合單元的聚乙烯醇類水性聚合物(c)、重均分子量為6,000～1,000,000的聚乙二醇(d)、釩化合物(e)、和鋯化合物(f)，且上述鋯化合物(f)中的鋯與上述釩化合物(e)中的釩的重量比例為40～350％。
作為本發明的第2保護層的具有40摩爾％以上的乙烯醇單元和不同于上述乙烯醇單元的0～60摩爾％以下的至少1種附加加成聚合單元的聚乙烯醇類水性聚合物(c)，優選含有選自通式(I)所示聚乙烯醇類聚合物、上述式(I)的聚乙烯醇系聚合物與雙烯酮的反應生成物等改性聚合物中的至少一種。 對于上述式(I)表示的聚乙烯醇類聚合物，也包括聚醋酸乙烯酯的部分皂化物和完全皂化物、以及醋酸乙烯與其他單體的共聚物的部分皂化物和完全皂化物，對于可與醋酸乙烯共聚的共聚單體的種類沒有特別的限定。
式(I)表示的聚乙烯醇化合物中，X表示不同于醋酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物單元，l、m、n分別為乙烯醇單元、醋酸乙烯單元和醋酸乙烯以外的附加聚合單元的聚合摩爾數。附加共聚單元(X)的共聚摩爾％[{n/(l+m+n)}×100]優選在40摩爾％以下，更優選在30摩爾％以下。另外，式(I)的聚乙烯醇系聚合物中，醋酸乙烯聚合單元的共聚摩爾比[{m/(l+m+n)}×100]優選在20摩爾％以下，更優選在10摩爾％以下。如果該共聚摩爾比過大，則獲得的聚乙烯醇化合物的水溶性降低而變得不充分。乙烯醇聚合單元的聚合摩爾％[{l/(l+m+n)}×100]，扣除上述2種附加聚合單元的摩爾％，為40～100摩爾％之間。
上述的聚乙烯醇類水性聚合物(c)為構成該第2保護層主骨架的成分，羥基與附加聚合單元或后述的鋯發生交聯反應，從而使第2保護層獲得耐水性，并且未參與反應的羥基輔助賦予第2保護層親水性。
本發明第2保護層的第2種成分聚乙二醇(d)，其重均分子量優選為6,000～1,000,000。
上述聚乙二醇(d)與后述的鋯化合物(f)中的鋯離子形成高分子配合物而被固定在第2保護層中，使其實現良好的親水性，同時還防止吸附那些吸附在被膜表面上而使耐臭氣性惡化的物質，例如乙醛等，使其實現良好的耐臭氣性。
上述聚乙二醇(d)的重均分子量不足6,000的場合，向水潤濕時的第2保護層上的固定率降低，親水性和耐臭氣性的持續性不充分，另一方面，重均分子量超過1,000,000的場合，雖然對親水性和耐臭氣性沒有影響，但由于在水中的溶解需要很長時間，在制造處理液時的成本提高，在經濟上造成浪費，皆是不優選的。
作為本發明第2保護層的第3種成分釩化合物(e)，可以使用含有任意價數的釩的無機和有機化合物，但更優選4價和5價的釩。作為能夠使用的化合物，可以舉出例如偏釩酸、釩酸及其鹽(鈉、鉀、銨)、五氧化釩等氧化釩、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮氧釩等有機釩化合物、硫酸氧釩、硫酸釩、硝酸氧釩、硝酸釩、醋酸釩、磷酸氫釩等。
第2保護層中的釩與第1保護層中的釩同樣，主要顯示出耐孔腐蝕的效果。認為釩具有類似鉻酸鹽被膜的自修補作用在腐蝕環境中，釩從被膜中緩慢釋放出來，在被膜的缺陷部位，伴隨著基材鋁的腐蝕溶解(氧化)而發生還原反應并形成高分子，在缺陷部位再次形成被膜，由此阻斷腐蝕因素侵蝕基材鋁。另外，還認為它與后述的鋯在第2保護層中形成難溶性化合物。
其次，本發明第2保護層的第4種成分鋯化合物(f)，可以使用碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、硝酸氧鋯、硫酸氧鋯、醋酸氧鋯、氟鋯酸(ジルコンフッ酸)及其鹽等。
第2保護層中的鋯，通過氧而與鋯和聚乙烯醇類水性聚合物中的羥基發生交聯反應，形成致密的被膜骨架，由此遮蔽基材不受外部腐蝕因素的侵襲，與第1保護層中的鋯同樣，主要顯示出耐白銹的效果。另外，如上所述，鋯在第2保護層中與釩形成難溶性化合物，具有控制釩在腐蝕環境中的溶出速度的作用。鋯與釩的重量比例優選處于40～350％之間。在不足40％的場合，釩在腐蝕環境下的溶出速度過快，雖然初期顯示出優良的耐腐蝕性，但持續性變差。另一方面，如果超過350％，則其效果飽和，在經濟上造成浪費。
應予說明，在本發明的第2保護層中，被膜中的上述各成分(c)～(f)的含有比例，優選對于(c)聚乙烯醇系聚合物100重量份來說，(d)聚乙二醇為10～1000重量份，(e)釩化合物按釩離子換算，為1～200重量份，(f)鋯化合物按鋯離子換算，為0.4～700重量份的范圍。
進一步地，本發明的第2保護層中，在不破壞其效果的范圍內，還可以含有作為第5種成分的防菌劑和/或防霉劑、水性環氧樹脂等樹脂交聯劑以及表面活性劑等添加劑(g)。
防菌劑和/或防霉劑是為了防止由于細菌等繁殖所造成的腐敗臭氣的發生而添加的，能夠用于本發明的防菌劑、防霉劑，應能耐受在形成本發明第2保護層的干燥工序中除去作為處理劑溶劑的水時的加熱溫度，即，防菌劑、防霉劑的分解點應在100℃以下，更優選在150℃以下。
防菌劑、防霉劑的含量，對于第2保護層的聚合物成分(c)和(d)的合計重量100重量份來說，優選為0.1～70重量％，較優選為0.3～50重量％，更優選為0.5～30重量％。如果不足0.1重量％，則效果的持續性不充分，而如果超過70重量％，則被膜的耐水性變差。
樹脂交聯劑主要是用于與聚乙烯醇類水性聚合物(c)中的羥基或聚乙二醇的末端羥基反應，從而輔助形成第2保護層的三維結構而添加的，能夠用于本發明的樹脂交聯劑，希望是水性環氧樹脂等聚縮水甘油基化合物、嵌段化異氰酸酯、聚羥甲基化合物和乙二醛等的醛類。由此，可根據需要進一步賦予第2保護層耐水性。
樹脂交聯劑的含量，對于被膜中聚合物成分(c)和(d)的合計重量100重量份來說，優選以0.1～70重量％的添加量來使用。如果樹脂交聯劑的含量不足0.1重量％，則缺乏交聯效果，而超過70重量％，則被膜變得過硬而發脆，在密合性方面也是不優選的。
表面活性劑是為了輔助第2保護層獲得平滑性而根據需要添加的，對其種類沒有特別的限定，其含量對于被膜中聚合物成分(c)和(d)的合計重量100重量份來說，優選為0.1～70重量％，較優選為0.3～50重量％，更優選為0.5～30重量％。如果不足0.1重量％，則難以獲得其效果，而超過70重量％，則被膜的耐水性變差。
本發明的第2保護層中，該被膜重量優選為30～5000mg/m2，較優選為40～3500mg/m2，更優選為50～2500mg/m2。被膜重量不足30mg/m2時，耐腐蝕性不充分，而且對親水性和耐臭氣性也有不利影響。另一方面，如果被膜重量超過5000mg/m2，則其效果飽和，在經濟上造成浪費。
另外，本發明第2保護層中的釩化合物用量和鋯化合物用量，按釩元素和鋯元素計，其附著量分別優選為2～500mg/m2和1～1750mg/m2，更優選分別為2～250mg/m2和1～875mg/m2(鋯元素與釩元素的重量比例應為40～350％)。釩的附著量和鋯的附著量分別不足2mg/m2和1mg/m2時，上述的耐腐蝕性變差，另一方面，如果分別超過500mg/m2和1750mg/m2，則其效果飽和，經濟上造成浪費。
以下說明本發明的被膜形成方法。首先，將鋁合金制熱交換器的表面用一般的堿、酸清潔，進行表面調整。對該方法沒有特別的限定。接著進行化學轉化處理，在熱交換器的表面上形成上述第1保護層。進一步地，為了在熱交換器的表面上形成上述第2保護層，涂布含有上述成分(c)～(f)和/或添加劑的處理液。涂布方法沒有特別的限定，一般多采用浸漬法。另外，為了在最后的涂布后形成被膜，干燥工序是必要的，但對此也沒有特別的限定，通常使用熱風干燥爐等，在溫度80℃～250℃、優選100℃～200℃下干燥。
實施例1～9和比較例1～9各例中，對鋁合金制熱交換器進行下述示出的表面調整，接著，在熱交換器表面上形成含有下述成分的第1保護層，再在其上形成含有下述成分的第2保護層，然后實施下述記載的試驗。但是，對于防菌性和防霉性的試驗，試驗材料使用市售的Al-Mn類合金板(JIS-A3004，70mm×150mm，板厚0.12mm)。
(1)表面調整對于試驗材料進行下述的表面調整。
將試驗材料在保持在60℃的市售弱堿性脫脂劑(注冊商標Finecleaner-315，日本Parkerising株式會社制)的3重量％水溶液中浸漬90秒，除去油分等表面污染物，將其用自來水沖洗。然后，在10重量％的10％硫酸中，在室溫浸漬90秒，用自來水沖洗。
(2)化學轉化處理(形成第1保護層)對于實施例1～9和比較例1～9，將經過上述表面調整的試驗材料在含有下述所示成分的化學轉化處理液中，在表1和表2所示的條件下浸漬，形成表1和表2所示被膜重量的第1保護層后，用自來水沖洗。
(3)化學轉化處理液的成分上述化學轉化處理中，使用含下述所示成分的化學轉化處理液。
(a)水溶性釩化合物①乙酰丙酮氧釩[(C5H7O2)2VO]②乙酰丙酮釩[(C5H7O2)3V]③偏釩酸銨[NH4VO3](b)氟鋯配合物①氫氟化鋯[H2ZrF6]②氟化鋯銨[NH4]2ZrF6]比較例9在形成第1保護層的化學轉化處理中，在表2所示的條件下使用市售磷酸鋯類化學轉化處理劑(注冊商標アロジン 404，日本Parkerising株式會社制)的2％水溶液，形成表2所示鋯附著量的磷酸鋯被膜。
(4)親水性處理(第2保護層的形成)將經過上述化學轉化處理的鋁合金制熱交換器在含下述所示成分的親水性處理液中浸漬30秒，除去溶液后，在150℃干燥30分鐘，形成表1和表2所示被膜重量的第2保護層。
(5)親水性被膜的成分上述親水性處理形成由下述成分和添加劑構成的被膜。被膜組成示于表1和表2中。
(c)聚乙烯醇類水性聚合物成分①準完全皂化型聚乙烯醇(皂化度90mol％，分子量10萬)②5mol％-雙烯酮處理聚乙烯醇(皂化度90mol％，分子量5萬)(d)聚乙二醇①聚乙二醇20000(重均分子量2萬)②聚環氧乙烷(重均分子量30萬)(e)釩化合物①偏釩酸鈉[NaVO3]②偏釩酸銨[NH4VO3](f)鋯化合物①氫氟化鋯[H2ZrF6]②氟化鋯銨[(NH4)2ZrF6]
③碳酸鋯銨[(NH4)2Zr(CO3)3](g)添加劑(防菌·防霉)①鈉-2-吡啶硫代-1-氧化物(樹脂交聯劑)②甘油二縮水甘油醚(水性環氧樹脂交聯劑)(表面活性劑)③聚氧乙烯醇醚(非離子型表面活性劑)(HLB值＝12)(6)試驗和評價對于實施例1～8、比較例1～8各例中制作的試驗處理材料進行下述的試驗和評價。試驗結果示于表3和表4中。
(被膜重量)用熒光X射線分析裝置和表面碳素分析裝置測定被膜重量。
(耐腐蝕性)在JIS-Z-2371的鹽水噴霧試驗中，評價240小時噴霧后的熱交換器散熱片部位的白銹發生狀態。
評價標準◎不發生白銹○白銹發生面積不足10％△白銹發生面積在10～30％以下×白銹發生面積在30％以上。
(親水性)在室溫下，在流水中浸漬72小時后，在80℃下使其干燥1小時，用圖象處理式接觸角計CA-X(協和界面化學(株)制)測定熱交換器散熱片部的接觸角。
(耐臭氣性)在室溫下，在流水中浸漬72小時后，在80℃下使其干燥1小時，進行臭氣的嗅聞評價。
評價標準○感覺不到臭氣△稍微感覺到臭氣
×明顯感覺到臭氣(防菌性·防霉性)將試驗處理材料在室溫下在流水中浸漬72小時后，在80℃下使其干燥1小時，將該處理材料切成4cm的方形。在該試樣表面上附著營養源，對于細菌使用肉汁，對霉菌使用胨和葡萄糖的1∶1混合液，向其上噴霧下述菌的混合懸浮液，在30±2℃下培養14天。用滅菌水從培養后的處理材料中萃取菌，采用稀釋培養法對其進行菌數測定。
評價標準○菌數不足102個/m2△菌數在102個/m2以上、105個/m2以下×菌數在105個/m2以上所使用的細菌為細菌大腸桿菌、枯草桿菌、綠膿桿菌霉菌黑曲霉、桔青霉、芽枝枝孢霉(7)試驗結果從表3、4的結果看出，本發明的具有第1保護層和第2保護層的鋁制熱交換器的實施例1～9顯示出優良的耐腐蝕性，即使在耐久試驗條件下，也具有優良的親水性和異臭發生防止性。
與此相反，第1保護層中不使用釩化合物(a)或氟鋯配合物(b)的比較例1～3中，耐腐蝕性不良。第2保護層中不使用聚乙烯醇類水性聚合物成分(c)的比較例4中，被膜缺乏耐久性，耐腐蝕性、親水性以及異臭發生防止性不良。不使用聚乙二醇(d)的比較例5中，獲得的被膜的親水性不充分，另外，不使用釩化合物(e)的比較例6中獲得的被膜，耐腐蝕性差。不使用鋯化合物(f)的比較例7中，耐腐蝕性差，而且異臭發生防止性也有所變差。鋯對釩的重量比例不足40％的比較例8中，耐腐蝕性不充分，而且即使第1保護層中使用磷酸鋯類被膜的比較例9中，耐腐蝕性也不充分。產業上的實用性本發明通過在表面上形成第1保護層和第2保護層，可以獲得各保護層不含鉻的、具有長期的耐腐蝕性、親水性和異臭發生防止性的鋁合金制熱交換器。
(表1)實施例1～9中的化學轉化被膜的被膜重量、處理條件和親水性被膜的組成和被膜量

(表2)比較例1～9中的化學轉化被膜的被膜重量、處理條件和親水性被膜的組成和被膜量

(表3)實施例1～9的試驗結果

(表4)比較例1～9的試驗結果

權利要求
1.一種鋁合金制熱交換器，其特征在于，具有包括鋁合金成形加工而成的管和散熱片的基材、在基材上使用含有水溶性釩化合物(a)和氟鋯配合物(b)的處理液反應形成化學轉化被膜所構成的第1保護層、以及在該第1保護層上涂布后述的處理液并使其干燥形成親水性被膜所構成的第2保護層；其中，所說的處理液中含有具有40摩爾％以上的乙烯醇單元和不同于上述乙烯醇單元的0～60摩爾％以下的至少1種附加加成聚合單元的聚乙烯醇類水性聚合物(c)、重均分子量為6,000～1,000,000的聚乙二醇(d)、釩化合物(e)，以及鋯化合物(f)，且上述鋯化合物(f)中的鋯對上述釩化合物(e)中的釩的重量比例為40～350％。
2.權利要求1中所述的鋁合金制熱交換器，其中，上述水溶性釩化合物(a)為選自乙酰丙酮釩、乙酰丙酮氧釩中的至少一種有機釩配合物。
3.權利要求1中所述的鋁合金制熱交換器，其中，上述第1保護層的被膜重量為10～2000mg/m2，且釩附著量為2～500mg/m2，鋯附著量為2～500mg/m2。
4.權利要求1中所述的鋁合金制熱交換器，其中，上述第2保護層的被膜重量為30～5000mg/m2，且釩附著量為2～500mg/m2，鋯附著量為1～1750mg/m2。
全文摘要
提供一種形成被膜的鋁合金熱交換器,該被膜不會產生異臭,可賦予優良的耐腐蝕性和親水性,而且不含有害的鉻。該熱交換器中,具有包括鋁合金成形加工而成的管和散熱片的基材、在基材上使用含有水溶性釩化合物(a)和氟鋯配合物(b)的處理液反應形成化學轉化被膜所構成的第1保護層、以及在該第1保護層上涂布后述的處理液并使其干燥形成親水性被膜所構成的第2保護層;其中,所說的處理液中含有具有40摩爾%以上的乙烯醇單元和不同于上述乙烯醇單元的0～60摩爾%以下的至少1種附加加成聚合單元的聚乙烯醇類水性聚合物(c)、重均分子量為6,000～1,000,000的聚乙二醇(d)、釩化合物(e),以及鋯化合物(f),且上述鋯化合物(f)中的鋯對上述釩化合物(e)中的釩的重量比例為40～350%。
文檔編號C23C22/44GK1353776SQ00808395
公開日2002年6月12日 申請日期2000年6月1日 優先權日1999年6月4日
發明者上原稔之, 吉田千鶴子, 山崎悅子, 中田和也 申請人:卡森尼可關精株式會社, 日本帕卡瀨精株式會社