包含聚酰亞胺前體的樹脂組合物和使用其的固化膜的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種樹脂組合物、由其形成的固化膜或者圖案固化膜、使用其的固化膜的制造方法以及具有所述固化膜或者圖案固化膜的電子部件，所述樹脂組合物含有(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚酰亞胺前體、(b)下述通式(2)所表示的化合物和(c)通過活性光線照射產生自由基的化合物。(式(1)中，R1為四價有機基團，R2為二價有機基團，R3和R4各自獨立地為氫原子、烷基、環烷基或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團。)(式(2)中，R5為氫原子或碳原子數1～4的烷基，R6為不含(甲基)丙烯酰基的一價有機基團。)。
【專利說明】
包含聚醜亞胺前體的樹脂組合物和使用其的固化膜的制造 方法
技術領域
[0001] 本發明設及適合作為半導體元件的表面涂膜等保護膜、薄膜多層配線基板的層間 絕緣膜、絕緣膜等的材料的包含聚酷亞胺前體的樹脂組合物、使用其的固化膜的制造方法、 W及電子部件。
【背景技術】
[0002] 近年來，聚酷亞胺樹脂等具有高耐熱性的有機材料廣泛適用于半導體集成電路的 保護膜材料。運樣的使用聚酷亞胺樹脂的保護膜(固化膜)通過對將聚酷亞胺前體或含有聚 酷亞胺前體的樹脂組合物涂布在基板上并干燥所形成的樹脂膜進行加熱而固化來獲得。
[0003] 聚酷亞胺樹脂具有感光性時，能夠容易地形成圖案樹脂膜（形成了圖案的樹脂 膜）。通過對運樣的圖案樹脂膜加熱而進行固化，能夠容易地形成圖案固化膜(形成了圖案 的固化膜）。
[0004] W前，作為聚酷亞胺前體，已知如下的聚酷亞胺前體:使芳香族四簇酸二酢與締控 不飽和醇反應而合成締控芳香族四簇酸二醋，通過使用碳二亞胺類的脫水縮合反應使該化 合物與二胺聚合，從而W共價鍵形式導入了感光基團（例如，參照專利文獻1)。
[0005] 另外，也已知使具有感光基團的異氯酸醋化合物與聚酷胺酸結合而成的聚酷亞胺 前體，該聚酷胺酸通過使芳香族四簇酸二酢與芳香族二胺反應而得到(例如，參照專利文獻 2)。
[0006] 運些聚酷亞胺前體用作負型感光性樹脂組合物，即：W溶解于有機溶劑的清漆狀 態涂布在基板上，進行干燥而制成被膜后，隔著光掩模照射紫外線而使曝光部光固化。使用 有機溶劑對上述曝光部W外的未曝光部進行顯影和沖洗，從而得到凸紋圖案（relief P曰ttern)。
[0007] 另外，在上述包含聚酷亞胺前體的負型感光性樹脂組合物中，W前廣泛使用二官 能的二（甲基）丙締酸醋化合物作為使曝光部光固化時的交聯劑（例如，參照專利文獻2~ 5)。
[0008] 對于使用聚酷亞胺樹脂的固化膜，通過進行厚膜化和高彈性模量化，固化后的應 力增大，半導體晶片的翅曲變大，有時在運送、晶片固定時產生不良狀況，從而期望開發應 力低的固化膜。
[0009] 作為使聚酷亞胺樹脂為低應力的方法，例如可列舉使用使具有特定官能團的鄰苯 二甲酸化合物與四簇酸化合物共縮聚而成的聚酷胺的方法(例如，專利文獻6)。
[0010] 另外，對于聚酷亞胺前體的加熱固化溫度，低溫固化的要求提高，W前是在370°C 左右的高溫進行聚酷亞胺前體的加熱固化，但要求小于或等于30(TC的加熱固化(例如，專 利文獻7)。
[0011] 現有技術文獻 [0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開昭60-233646號公報
[0014] 專利文獻2:日本特開平9-188762號公報
[0015] 專利文獻3:日本特開平6-342211號公報
[0016] 專利文獻4:日本特開平10-95848號公報
[0017] 專利文獻5:日本特開平8-286374號公報 [001引專利文獻6:國際公開第2006/008991號
[0019] 專利文獻7:國際公開第2009/060380號

【發明內容】

[0020] 在本技術領域中認為：如果不是二官能W上的（甲基)丙締酸醋化合物，就不進行 高分子鏈間的交聯反應，對于用作顯影液的有機溶劑就不能成為不溶性。
[0021] 然而本發明人等的研究結果發現：即使在使用單官能（甲基)丙締酸醋化合物的情 況下，也能夠得到具有與使用二官能W上的（甲基)丙締酸醋化合物的情況同等感光特性的 感光性樹脂組合物和固化膜。
[0022] 本發明的目的為提供一種新的含有聚酷亞胺前體的樹脂組合物和使用其的固化 膜的制造方法。
[0023] 根據本發明，提供W下的樹脂組合物、使用其的固化膜的制造方法等。
[0024] 1. 一種樹脂組合物，其含有下述(a)、(b)和(C)成分。
[0025] (a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚酷亞胺前體
[0026] (b)下述通式(2)所表示的化合物
[0027] (C)通過活性光線照射產生自由基的化合物 [002引[化1]
[0029]
(I)
[0030] 試中，Ri為四價有機基團，護為二價有機基團，R哺R4各自獨立地為氨原子、烷基、 環烷基或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團。）
[003。[化2]
[0032] (2)
[0033] (式中，R5為氨原子或碳原子數1~4的烷基，R6為不含（甲基)丙締酷基的一價有機 基團。）
[0034] 2.根據1所述的樹脂組合物，上述(b)成分相對于(a)成分100質量份含有1~100質 量份。
[0035] 3.根據1或2所述的樹脂組合物，上述式(2)中的R6為不含（甲基)丙締酷基、徑基和 氨基的一價有機基團。
[0036] 4.根據1~3中任一項所述的樹脂組合物，上述(b)成分為分子量小于或等于300的 單官能光聚合性化合物。
[0037] 5.根據1~4中任一項所述的樹脂組合物，上述式(1)中的R3和R4的至少一方為具有 碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團。
[003引6.根據1~5中任一項所述的樹脂組合物，上述式（1)中的Ri為下述通式（2a)~ (2e)所表示的四價有機基團中的任一個。
[0039] [化3]
[0040]
[0041] (式(2d)中，X和Y各自獨立地表示各自與結合的苯環不共輛的二價基團或單鍵。通 式(2e)中，Z為酸鍵(-0-)或硫酸鍵(-S-)。）
[0042] 7.根據1~6中任一項所述的樹脂組合物，上述式（1)中的R2為下述通式(5)或(6) 所表示的二價有機基團。
[0043] [化4]
[0044]
[0045] (式中，RID~護各自獨立地表示氨原子、面原子或一價有機基團，RID~護的至少一 個為面原子或面代烷基。Ris和RW各自獨立地為面原子或面代烷基。）
[0046] 8.根據1~7中任一項所述的樹脂組合物，所述(C)成分為目虧醋化合物。
[0047] 9.-種由1~8中任一項所述的樹脂組合物形成的固化膜。
[004引10. -種固化膜的制造方法，其包含:將1~8中任一項所述的樹脂組合物涂布在基 板上并干燥而形成涂膜的工序W及對涂膜進行加熱處理的工序。
[0049] 11.-種由1~8中任一項所述的樹脂組合物形成的圖案固化膜。
[0050] 12.-種圖案固化膜的制造方法，其包含:將1~8中任一項所述的樹脂組合物涂布 在基板上并干燥而形成涂膜的工序;對所述涂膜照射活性光線后進行顯影而得到圖案樹脂 膜的工序；W及對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的工序。
[0051] 13. -種具有9所述的固化膜或11所述的圖案固化膜的電子部件。
[0052] 根據本發明，能夠提供一種新的含有聚酷亞胺前體的樹脂組合物和使用其的固化 膜的制造方法。
【附圖說明】
[0053] 圖1是使用本發明的樹脂組合物的半導體裝置的一個實施方式的概略截面圖。
[0054] 圖2(a)是對實施例10中得到的固化膜進行熱解氣相色譜-質譜分析時的氣相色譜 圖。(b)是對比較例2中得到的固化膜進行熱解氣相色譜-質譜分析時的氣相色譜圖。
[0055] 圖3(a)是使用逸出氣體質譜分析對來自比較例2的固化膜的排氣進行測定的圖。 (b)是使用逸出氣體質譜分析對來自實施例1的固化膜的排氣進行測定的圖。
【具體實施方式】
[0056] 下面對本發明的樹脂組合物、使用樹脂組合物的固化膜和固化膜的制造方法等W 及電子部件的實施方式進行詳細說明。另外，在本發明中，將甲基丙締酸醋和丙締酸醋統稱 為（甲基)丙締酸醋。另外，甲基丙締酷基和丙締酷基也同樣地統稱為（甲基)丙締酷基。甲基 丙締酷氧基和丙締酷氧基也同樣地稱為（甲基)丙締酷氧基。另外，使用"~"所表示的數值 范圍表示包含"~"前后所記載的數值分別作為最小值和最大值的范圍。
[0化7] <樹脂組合物>
[0058] 本發明的樹脂組合物含有下述(a)、(b)和(C)成分。
[0059] (a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚酷亞胺前體
[0060] (b)下述通式(2)所表示的化合物
[0061 ] (C)通過活性光線照射產生自由基的化合物
[0062] [化5]
[0063]
(1書
[0064] 試中，Ri為四價有機基團，護為二價有機基團，R哺R4各自獨立地為氨原子、烷基、 環烷基或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團。）
[0065] [化6]
[0066] C2)
[0067] (式中，R5表示氨原子或碳原子數1~4的烷基，R6為不含（甲基)丙締酷基的一價有 機基團。）
[0068] 本發明的樹脂組合物的(b)成分為交聯劑。在本發明中通過形成上述構成，從而能 夠不使用多官能（甲基)丙締酸醋化合物而得到圖案固化膜。由此，能夠抑制固化反應時產 生的排氣。
[0069] 除上述W外，使加熱固化溫度為小于或等于300°C的低溫時，在聚酷亞胺固化膜形 成工藝后的、電極部的蝕刻等真空工藝中，來自聚酷亞胺膜的排氣增大，存在因工序中產生 排氣而導致腔室被污染的問題。如果(b)成分為式(2)所表示的、分子量小于或等于300的單 官能光聚合性化合物，則即使為在小于或等于30(TC的低溫下固化的固化膜，也能夠抑制暴 露于真空工藝時產生的排氣，能夠得到應力低的固化膜。
[0070] (a)成分:具有通式(1)所表示的結構單元的聚酷亞胺前體
[0071] 本發明的樹脂組合物含有(a)具有下述通式（1)所表示的結構單元的聚酷亞胺前 體。
[0072] [化7]
[0073]
(U
[0074] 試中，Ri為四價有機基團，護為二價有機基團，R哺R4各自獨立地為氨原子、烷基、 環烷基或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團。）
[0075] 本發明的樹脂組合物能夠顯示高i線透過率，具體而言，在膜厚20WI1時，優選i線透 過率大于或等于1%，更優選大于或等于10%，進一步優選大于或等于15%。如果比1%低， 則i線不會到達深部，自由基不會充分產生，因此顯影時樹脂從膜的基板側滲出等，感光特 性可能會降低。
[0076] 另外，關于i線透過率，可W使用U-3310spct;ro地otometer((株）日立制作所制）， 通過測定透過UV光譜來進行測定。
[0077] 通式（1)中的Ri為源自例如用作原料的四簇酸二酢的結構。作為所使用的四簇酸 二酢沒有特別限定，從電子部件的耐熱性優異的觀點考慮，優選為均苯四甲酸二酢、3,3'， 4,4'-聯苯四簇酸二酢、2,3,3'，4'-聯苯四簇酸二酢、2,2'，3,3'-聯苯四簇酸二酢、3,3'，4， 4'-二苯甲酬四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯基酸四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯基諷四簇酸二 酢、1，2,5,6-糞四簇酸二酢、2,3,6,7-糞四簇酸二酢、1，4,5,8-糞四簇酸二酢、2,3,5,6-化 晚四簇酸二酢、3,4,9，10-巧四簇酸二酢、3,3'，4,4'-四苯基硅烷四簇酸二酢、2,2-雙(3,4- 二簇基苯基)六氣丙烷二酢、2,2-雙{4'-(2,3-二簇基苯氧基)苯基}丙烷二酢、2,2-雙{4'- (3,4-二簇基苯氧基)苯基}丙烷二酢、1，1，1，3,3,3-六氣-2,2'-雙{4'-(2,3-二簇基苯氧 基)苯基}丙烷二酢、1，1，1，3，3，3-六氣-2，2 ' -雙{4- (3，4-二簇基苯氧基)苯基}丙烷二酢、 4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酢、4,4'-橫酷二鄰苯二甲酸二酢等芳香族系四簇酸二酢。可W將 它們單獨使用或者組合兩種W上使用。
[0078] 作為Ri中的四價有機基團，優選為下述通式(2a)~(2e)所表示的四價有機基團中 的任一個。
[0079] [化8]
[0080]
[0081](通式(2d)中，X和Y各自獨立地表示各自與結合的苯環不共輛的二價基團或單鍵。 通式(2e)中，Z為酸鍵(-0-)或硫酸鍵(-S-)。）
[0082] 作為通式(2d)的X和Υ的"與結合的苯環不共輛的二價基團"，為-0-、-S-或下述式 所表示的二價基團。
[0083] [化9]
[0084]
[0085] (式中，R8為碳原子或娃原子。R9各自獨立地為氨原子或選自氣原子、氯原子、漠原 子、艦原子中的面原子。
[0086] n = 3〇)
[0087] 另外，通式(1)中的R2為源自例如用作原料的二胺的結構。
[0088] 作為本發明所使用的二胺沒有特別限定，可列舉例如:4,4'-二氨基二苯酸、4,4'- 二氨基二苯基甲燒、4,4'-二氨基二苯基諷、4,4'-二氨基二苯基硫酸、聯苯胺、間苯二胺、對 苯二胺、1，5-糞二胺、2，6-糞二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)諷、雙(3-氨基苯氧基苯基)諷、雙 (4-氨基苯氧基)聯苯、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)酸、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯等具有芳 香環的二胺；1,3-二氨基-4-?基苯、1,3-二氨基-5-?基苯、3,3二氨基-4,4二徑基聯 苯、4，4'-二氨基-3,3'-二徑基聯苯、雙（3-氨基-4-徑基苯基）丙烷、雙(4-氨基-3-徑基苯 基)丙烷、雙(3-氨基-4-徑基苯基)諷、雙(4-氨基-3-徑基苯基)諷、雙(3-氨基-4-徑基苯基） 六氣丙烷、雙(4-氨基-3-徑基苯基)六氣丙烷等具有徑基和芳香環的二胺;2,5-二氨基苯甲 酸、3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基對苯二甲酸、雙(4-氨基-3-簇基苯 基）甲叉、雙(4-氨基-3-簇基苯基)酸、4，4 ' -二氨基-3，3 ' -二簇基聯苯、4，4 ' -二氨基-5，5 ' - 二簇基-2，2 二甲基聯苯等具有簇基和芳香環的二胺等，可W將它們單獨使用或者組合兩 種W上使用。
[0089] 作為R2中的二價有機基團，優選為下述通式巧)或(6)所表示的二價有機基團。
[0090] [化 10]
[0091]
[00W]式中，R"~R"各自獨立地表示氨原子、面原子或一價有機基團，R"~R"的至少一 個為面原子或面代烷基。Ris和RW各自獨立地為面原子或面代烷基。
[009引作為R"~R"的一價有機基團，可列舉碳原子數1~20的烷基（甲基等）、碳原子數1 ~20的面代烷基(Ξ氣甲基等）、具有碳原子數1~20的烷基的烷氧基（甲氧基等）。
[0094]面原子優選為氣原子。
[00M]面代烷基優選為全氣烷基。
[0096] 烷基和面代烷基的碳原子數優選為1~6。
[0097] 作為通式（1)中的R3和R4,例如各自獨立地可列舉氨原子、碳原子數1~20(優選碳 原子數1~10、更優選碳原子數1~6)的烷基、碳原子數3~20(優選碳原子數5~15、更優選 碳原子數6~12)的環烷基或控基的碳原子數為1~10(優選碳原子數1~6)的含有（甲基)丙 締酷氧基的控基。含有（甲基)丙締酷氧基的控基優選為含有（甲基)丙締酷氧基的烷基。
[0098] 作為碳原子數1~20的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正下基、正己基、 正庚基、正癸基、正十二烷基等，作為碳原子數3~20的環烷基，可列舉環丙基、環下基、環戊 基、環己基、金剛烷基等。
[0099] 作為控基的碳原子數為1~10的含有（甲基)丙締酷氧基的控基，可列舉丙締酷氧 基乙基、丙締酷氧基丙基、丙締酷氧基下基、甲基丙締酷氧基乙基、甲基丙締酷氧基丙基、甲 基丙締酷氧基下基等。
[0100] 在本發明的樹脂組合物中優選設為:R3和R4的至少一方為（甲基)丙締酷氧基烷基 那樣的具有碳碳不飽和雙鍵且與通過活性光線照射產生自由基的化合物組合而能夠通過 自由基聚合來進行分子鏈間的交聯。
[0101] (a)成分能夠通過使四簇酸二酢與二胺加聚來合成。另外，也能夠通過將式（10)所 表示的四簇酸二酢形成為二醋衍生物后，轉化為式（11)所表示的酷氯，與式（12)所表示的 二胺反應來合成。運些合成方法可W從公知的方法中選擇。
[0102] [化 11]
[0103]
[0104] (運里R1~R4與式（1)相同。）
[0105] 上述通式（11)所表示的四簇酸單(二）醋二氯化物可W通過使四簇酸單(二）醋與 亞硫酷氯或二氯草酸等氯化劑反應而得到，該四簇酸單(二)醋通過使上述通式（10)所表示 的四簇酸二酢與下述通式(13)所表示的化合物反應而得到。
[0106] [化 12]
[0107] R22-OH (13)
[0108] (運里，式中的R22為烷基、環烷基或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團。）
[0109] 關于氯化劑，在相對于氯化劑為2倍量的堿性化合物存在下，通過W相對于四簇酸 單（二）醋1摩爾為通常2摩爾當量反應而進行，但為了控制所合成的聚酷亞胺前體的分子 量，可W適當調整當量。作為氯化劑的當量，優選為1.5~2.5摩爾當量，更優選為1.6~2.4 摩爾當量，進一步優選為1.7~2.3摩爾當量。在比1.5摩爾當量少的情況下，由于聚酷亞胺 前體的分子量低，因此固化后的低應力性可能不會充分表現，在比2.5摩爾當量多的情況 下，堿性化合物的鹽酸鹽大量殘存在聚酷亞胺前體中，固化后的聚酷亞胺的電絕緣性可能 會降低。
[0110] 作為堿性化合物，能夠使用例如化晚、4-二甲基氨基化晚、Ξ乙胺等，優選相對于 氯化劑使用1.5~2.5倍量，更優選為1.7~2.4倍量，進一步優選為1.8~2.3倍量。如果比 1.5倍量少，則聚酷亞胺前體的分子量變低，固化后的應力可能不會充分降低，如果比2.5倍 量多，則聚酷亞胺前體可能會著色。
[0111] 另外，四簇酸二酢與通式（13)的化合物可W在堿性催化劑的存在下反應。作為堿 性催化劑，可列舉1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-締、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-締等。
[0112] 作為上述通式（13)所表示的化合物中的醇類，可列舉R22為碳原子數1~20的烷基 或者碳原子數3~20的環烷基的醇。
[0113] 作為R22所表示的具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團，可列舉烷基的碳原子數為 1~10的（甲基)丙締酷氧基烷基。
[0114] 具體而言，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇、2-下醇、叔下醇、己醇、環己 醇、丙締酸2-徑基乙醋、甲基丙締酸2-徑基乙醋、丙締酸2-徑基丙醋、甲基丙締酸2-徑基丙 醋、丙締酸2-徑基下醋、甲基丙締酸2-徑基下醋、丙締酸4-徑基下醋、甲基丙締酸4-徑基下 醋等。它們可W單獨使用，也可W混合兩種W上使用。
[0115] 聚酷亞胺前體的重均分子量優選為10000~100000,更優選為15000~100000,進 一步優選為20000~85000。從使固化后的應力充分降低的觀點考慮，重均分子量優選大于 或等于10000。從提高在溶劑中的溶解性，防止溶液的粘度增大而使操作性降低的觀點考 慮，優選小于或等于100000。另外，重均分子量能夠通過凝膠滲透色譜法來測定，能夠通過 使用標準聚苯乙締標準曲線進行換算而求出。
[0116] 合成聚酷亞胺前體時四簇酸二酢與二胺的摩爾比通常W1.0進行，出于控制分子 量、末端殘基的目的，可7~1.3范圍的摩爾比進行。在摩爾比小于或等于0.7或者大 于或等于1.3的情況下，所得的聚酷亞胺前體的分子量變小，固化后的低應力性可能不會充 分表現。
[0117] 上述加聚和縮合反應、W及二醋衍生物和酷氯的合成優選在有機溶劑中進行。作 為所使用的有機溶劑，優選完全溶解所合成的聚酷亞胺前體的極性溶劑，可列舉N-甲基-2- 化咯燒酬、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、二甲亞諷、四甲基脈、六甲基憐酸Ξ酷 胺、丫-下內醋等。
[0118] 另外，除上述極性溶劑W外，也可W使用酬類、醋類、內醋類、酸類、面代控類、控類 等。
[0119] (b)成分:通式(2)所表示的化合物
[0120] 從負型的圖案形成性的觀點考慮，本發明的樹脂組合物含有下述通式(2)所表示 的化合物作為(b)成分。關于(b)成分，利用通過活性光線照射產生的自由基，使(b)成分彼 此反應或與(a)成分所具有的不飽和雙鍵反應。
[0121] [化 13]
[0122]
[0123] (式中，R5表示氨原子或碳原子數1~4的烷基，R6為不含（甲基)丙締酷基的一價有 機基團。）
[0124] 上述式(2)中的R6優選為不含（甲基)丙締酷基、徑基、氨基的一價有機基團。
[0125] 作為R6的不含（甲基）丙締酷基的一價有機基團，可列舉具有贓晚骨架的基團、取 代或無取代的氨基烷基、具有多環式控基的基團、具有芳香族控基的基團、具有含氮雜環式 基的基團、直鏈或支鏈狀烷基聚乙二醇殘基、環狀烷基聚乙二醇殘基、取代或無取代的苯基 聚乙二醇殘基等。
[0126] 作為通式(2)所表示的化合物，可W沒有特別限制地使用，可列舉例如（甲基)丙締 酸贓晚-4-基醋、（甲基)丙締酸1-甲基贓晚-4-基醋、（甲基)丙締酸2，2，6，6-四甲基贓晚-4- 基醋、（甲基）丙締酸1，2,2,6,6-五甲基贓晚-4-基醋、（甲基）丙締酸（贓晚-4-基）甲醋、（甲 基)丙締酸2-(贓晚-4-基）乙醋等含贓晚骨架的（甲基)丙締酸醋；
[0127] (甲基）丙締酸氨基乙醋、（甲基）丙締酸N-甲基氨基乙醋、（甲基）丙締酸N，N-二甲 基氨基乙醋、（甲基)丙締酸N-乙基氨基乙醋、（甲基)丙締酸N，N-二乙基氨基乙醋、（甲基)丙 締酸氨基丙醋、（甲基)丙締酸N-甲基氨基丙醋、（甲基)丙締酸N，N-二甲基氨基丙醋、（甲基） 丙締酸N-乙基氨基丙醋、（甲基)丙締酸N，N-二乙基氨基丙醋等取代或無取代的（甲基)丙締 酸氨基烷基醋；
[01%](甲基）丙締酸降冰片醋、（甲基）丙締酸異冰片醋、（甲基）丙締酸降冰片燒醋、（甲 基）丙締酸二環戊締醋、（甲基）丙締酸二環戊締氧基乙醋、（甲基）丙締酸二環戊醋、（甲基） 丙締酸二環戊氧基乙醋、Ξ環癸燒二徑甲基（甲基)丙締酸醋等含多環式控基的（甲基)丙締 酸醋；
[0129] (甲基)丙締酸節醋等含芳香族控基的（甲基)丙締酸醋；
[0130] (甲基）丙締酸2-(1,2-環己二甲酯亞胺）乙醋等含有含氮雜環式基的（甲基）丙締 酸醋；
[0131] 2-乙基己基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、戊基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、異戊 基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、新戊基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、己基聚乙二醇單（甲 基）丙締酸醋、庚基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、辛基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、壬基聚 乙二醇單（甲基）丙締酸醋、癸基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、十一烷基聚乙二醇單（甲基） 丙締酸醋、十二烷基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、十Ξ烷基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、十 四烷基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、十五烷基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、十六烷基聚乙 二醇單（甲基）丙締酸醋、十屯烷基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、十八烷基聚乙二醇單（甲 基)丙締酸醋、十九烷基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、二十烷基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋 等直鏈或支鏈狀烷基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋；
[0132] 環丙基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、環下基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、環戊基 聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、環己基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、環庚基聚乙二醇單（甲 基）丙締酸醋、環辛基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、環壬基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、環 癸基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋等環狀烷基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋；W及
[0133] 壬基苯氧基聚乙二醇丙締酸醋等取代或無取代的苯基聚乙二醇單（甲基）丙締酸 醋。它們可W單獨使用或者組合兩種W上使用。
[0134] 在運些物質中，從光固化性優異方面出發，更優選直鏈或支鏈狀烷基聚乙二醇單 (甲基)丙締酸醋、含芳香族控基的（甲基)丙締酸醋、含多環式控基的（甲基)丙締酸醋、含有 含氮雜環式基的（甲基)丙締酸醋、W及取代或無取代的苯基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、 壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸二環戊締氧基乙醋、（甲基）丙締酸二 環戊醋、（甲基)丙締酸節醋或者（甲基)丙締酸2-(1,2-環己二甲酯亞胺）乙醋。
[0135] 另外，（b)成分也可W與乙締基降冰片締、乙締基降冰片燒等具有乙締基的物質組 合使用。
[0136] 在上述物質中，從抑制來自固化膜的排氣產生的觀點考慮，優選使用分子量小于 或等于300的化合物。更詳細而言，優選為100~300的范圍，更優選為110~300的范圍，進一 步優選為120~280的范圍，特別優選為130~260的范圍，極其優選為150~255的范圍。
[0137] 在運些物質中，優選直鏈或支鏈狀烷基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋中分子量小于 或等于300的物質、含芳香族控基的（甲基)丙締酸醋、含多環式控基的（甲基)丙締酸醋、含 有含氮雜環式基的（甲基)丙締酸醋、W及取代或無取代的苯基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋 中分子量小于或等于300的物質，從光固化性優異方面出發，更優選壬基苯氧基聚乙二醇 (甲基)丙締酸醋中分子量小于或等于300的物質、（甲基)丙締酸二環戊締氧基乙醋、（甲基） 丙締酸二環戊醋、（甲基)丙締酸節醋或（甲基)丙締酸2-(1,2-環己二甲酯亞胺）乙醋。
[0138] 具體而言，優選例如（甲基）丙締酸二環戊締氧基乙醋、（甲基）丙締酸二環戊醋、 (甲基）丙締酸節醋或者（甲基）丙締酸2-(1,2-環己二甲酯亞胺）乙醋，更優選丙締酸2-(1， 2-環己二甲酯亞胺）乙醋。
[0139] (b)成分優選相對于(a)成分100質量份含有1~100質量份，更優選含有3~80質量 份，進一步優選含有5~50質量份，特別優選含有5~25質量份，極其優選含有5~15質量份。
[0140] 含有其它交聯劑時的配合量優選相對于(a)成分100質量份為1~100質量份，更優 選為2~75質量份，進一步優選為3~50質量份，特別優選為5~30質量份。如果配合量大于 或等于1質量份，則能夠賦予良好的感光特性。
[0141] (C)成分:通過活性光線產生自由基的化合物
[0142] 在(a)成分的聚酷亞胺前體中的R3和或R4的至少一部分為具有碳碳不飽和雙鍵的 一價有機基團的情況下，通過與照射活性光線時產生自由基的化合物并用并溶解于溶劑 中，從而能夠制成感光性樹脂組合物。
[0143] 作為(C)成分，可列舉例如后述的朽醋化合物、二苯甲酬、N，N'-四甲基-4,4'-二氨 基二苯甲酬(米氏酬)等N，N'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲酬、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4- 嗎嘟代苯基)-下酬-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎嘟代-丙酬-1等芳香族酬、烷基蔥 釀等與芳香環進行縮環而成的釀類、苯偶姻烷基酸等苯偶姻酸化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻 等苯偶姻化合物、苯偶酷二甲基縮酬等苯偶酷衍生物。
[0144] 在運些物質中，為了使靈敏度優異、提供良好的圖案，優選目虧醋化合物。
[0145] 從獲得良好的靈敏度、殘膜率的觀點出發，朽醋化合物優選為下述式(7)所表示的 化合物、下述式(8)所表示的化合物或下述通式(9)所表示的化合物。
[0146] [化 14]
[0147]
[014引式(7)中，R和Ri分別表示碳原子數1~12的烷基、碳原子數4~10的環烷基、苯基或 甲苯基，優選為碳原子數1~8的烷基、碳原子數4~6的環烷基、苯基或甲苯基，更優選為碳 原子數1~4的烷基、碳原子數4~6的環烷基、苯基或甲苯基，進一步優選為甲基、環戊基、苯 基或甲苯基。
[0149] R2 表示氨原子、-OH、-COOH、-0 ( CH2 ) OH、-0 (C出）20H、-COO ( CH2 ) OH或-COO (C此）20H， 優選為氨原子、-0 (C此)OH、-0 (C此）20H、-COO (C此)OH或-COO (C此）20H，更優選為氨原子、-0 (C出)20H或-coo(c出)20H。另夕h芳香環上可W具有化W外的取代基。
[01 加][化15]
[0151]
[0152] 式(8)中，R3分別獨立地表示碳原子數1~6的烷基，優選為丙基。
[0153] R4表示-N02或-C(= 0)Ar (運里，Ar表示芳基。），作為Ar，優選甲苯基。
[0154] Rs和R6分別表示碳原子數1~12的烷基、苯基或甲苯基，優選為甲基、苯基或甲苯 基。
[0K5]另外，芳香環上可W具有R4W外的取代基。
[0156] [化 16]
[0157]
[015引式(9)中，化表示碳原子數1~6的烷基，優選為乙基。
[0159] R8為具有縮醒鍵的有機基團，優選為與下述式(9-1)表示的化合物所具有的R8對應 的取代基。
[0160] R9和Rio分別表示碳原子數1~12的烷基、苯基或甲苯基，優選為甲基、苯基或甲苯 基，更優選為甲基。
[0161] 另外，芳香環上可W具有RsW外的取代基。
[0162] 作為上述式(7)所表示的化合物，例如可列舉下述式(7-1)所表示的化合物和下述 式(7-2)所表示的化合物。下述式(7-1)所表示的化合物能夠作為IRGACURE 0XE-01 (BASF公 司制、商品名)獲得。
[0163] [化 17]
[0164]
[01 化][化 18]
[0166]
[0167] 作為上述式(8)所表示的化合物，例如可列舉下述式(8-1)所表示的化合物。該化 合物能夠作為DFI-091扣aito化emix(株)制、商品名)獲得。
[0168] [化 19]
[0169]
[0170] 作為上述式(9)所表示的化合物，例如可列舉下述式(9-1)所表示的化合物。能夠 作為Adeka Optomer N-1919((株)ADEKA制、商品名）獲得。
[0171] [化 20]
[0172]
[0173] 作為其它的朽醋化合物，優選使用下述化合物。
[0174] [化 21]
[0175]
[0176] 另外，作為(C)成分，也可W使用W下化合物。
[0177] [化 22]
[017 引
[0179] 作為(c)成分的含量，優選相對于(a)成分100質量份為0.01~30質量份，更優選為 0.03~20質量份，進一步優選為0.05~15質量份，特別優選為0.5~10質量份。如果配合量 大于或等于0.01質量份，則曝光部充分交聯，感光特性變得更加良好，小于或等于30質量份 時，有固化膜的耐熱性更加提高的傾向。
[0180] (d)成分(密合助劑）：有機硅烷化合物
[0181] 本發明的樹脂組合物也可W為了提高固化后與娃基板等的密合性而含有有機娃 燒化合物作為(d)成分。作為有機硅烷化合物，可列舉丫-氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-氨基 丙基二乙氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、丫-環氧丙氧基丙基二乙 氧基硅烷、丫-環氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫- 丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、3-脈丙基二乙氧基硅烷、3-琉基丙基二甲氧基硅烷、二乙氧 基甲娃烷基丙基乙基氨基甲酸醋、3-(二乙氧基甲娃烷基）丙基班巧酸酢、苯基二乙氧基娃 燒、苯基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-二乙氧基甲娃烷基-N-( 1,3- 二甲基亞下基)丙胺、2-(3,4-環氧基環己基）乙基Ξ甲氧基硅烷、1-異氯酸醋基甲基Ξ甲基 硅烷、1-異氯酸醋基甲基Ξ乙基硅烷、1-異氯酸醋基甲基Ξ丙基硅烷、1-異氯酸醋基甲基Ξ 下基硅烷、1-異氯酸醋基甲基Ξ甲氧基硅烷、1 -異氯酸醋基甲基二甲氧基甲基硅烷、1-異氯 酸醋基甲基甲氧基二甲基硅烷、1-異氯酸醋基甲基Ξ乙氧基硅烷、1-異氯酸醋基甲基Ξ丙 氧基硅烷、1-異氯酸醋基甲基Ξ下氧基硅烷、1-異氯酸醋基甲基二乙氧基乙基硅烷、3-異氯 酸醋基丙基Ξ甲基硅烷、3-異氯酸醋基丙基Ξ乙基硅烷、3-異氯酸醋基丙基Ξ甲氧基硅烷、 3-異氯酸醋基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-異氯酸醋基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-異氯酸醋 基丙基Ξ乙氧基硅烷、3-異氯酸醋基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-異氯酸醋基丙基乙氧基二 乙基硅烷、6-異氯酸醋基己基Ξ甲氧基硅烷、6-異氯酸醋基己基二甲氧基甲基硅烷、6-異氯 酸醋基己基甲氧基二甲基硅烷、6-異氯酸醋基己基Ξ乙氧基硅烷、6-異氯酸醋基己基二乙 氧基乙基硅烷、6-異氯酸醋基己基乙氧基二乙基硅烷、雙(2-徑基乙基)-3-氨基丙基Ξ乙氧 基硅烷、Ν,Ν-雙（2-徑基乙基)-N ,Ν-雙(二甲氧基甲娃烷基丙基）乙^胺、N-巧圣基甲基)-Ν- 甲基氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、7-Ξ乙氧基甲娃烷基丙氧基-5-?基黃酬、Ν-(3-Ξ乙氧基甲 娃烷基丙基)-4-徑基下酷胺、2-徑基-4-(3-甲基二乙氧基甲娃烷基丙氧基)二苯酬、1,3-雙 (4-徑基下基）四甲基二硅氧烷、3-(N-乙酷基-4-徑基丙氧基)丙基Ξ乙氧基硅烷、徑基甲基 二乙氧基硅烷、丫-氨基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、乙締基二乙氧基娃 燒、乙締基二甲氧基硅烷、丫-環氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、丫-環氧丙氧基丙基二甲氧基 硅烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基Ξ甲氧基硅烷、Ξ乙氧基甲娃烷基丙基乙基氨基甲酸醋、N- (3-Ξ乙氧基甲娃烷基丙基)0-叔下基氨基甲酸醋等。適宜調整配合量W得到期望的效果。
[0182] 在運些物質中，優選使用雙(2-徑基乙基)-3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷。
[0183] (e)成分:溶劑
[0184] 本發明的樹脂組合物也可W根據需要使用溶劑作為(e)成分。
[0185] 作為(e)成分，優選完全溶解聚酷亞胺前體的極性溶劑，例如可列舉N-甲基-2-化 咯燒酬、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、二甲亞諷、四甲基脈、六甲基憐酸Ξ酷胺、 丫-下內醋、S-戊內醋、丫-戊內醋、環己酬、環戊酬、丙二醇單甲基酸乙酸醋、碳酸亞丙醋、乳 酸乙醋、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬。它們可W單獨使用，也可W組合兩種W上使用。
[0186] 作為（e)成分的含量沒有特別限定，通常優選相對于（a)成分100質量份為50~ 1000質量份，更優選為100~500質量份。
[0187] 另外，本發明的樹脂組合物也可W為了確保良好的保存穩定性而配合自由基阻聚 劑或自由基聚合抑制劑。作為自由基阻聚劑或自由基聚合抑制劑，例如可列舉對甲氧基苯 酪、二苯基對苯釀、苯釀、氨釀、鄰苯Ξ酪、吩嚷嗦、間苯二酪、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二 硝基苯、菲釀、N-苯基-2-糞基胺、銅鐵試劑(Cupferron)、2,5-甲苯釀、單寧酸、對芐基氨基 苯酪、亞硝基胺類等。它們可W單獨使用，也可W組合兩種W上使用。
[0188] 作為含有自由基阻聚劑或自由基聚合抑制劑時的配合量，優選相對于聚酷亞胺前 體100質量份為0.01~30質量份，更優選為0.01~10質量份，進一步優選為0.05~5質量份。 如果配合量大于或等于0.01質量份，則保存穩定性變得更加良好，如果小于或等于30質量 份，則能夠更加提高固化膜的耐熱性。
[0189] 本發明的樹脂組合物可W在不妨礙本發明效果的范圍內含有二官能W上的光聚 合性化合物。作為二官能W上的光聚合性化合物，可列舉四乙二醇二甲基丙締酸醋等。
[0190] 作為含有二官能W上的光聚合性化合物時的配合量，優選相對于聚酷亞胺前體 100質量份為1~10質量份，更優選為1~8質量份，進一步優選為1~5質量份。
[0191] 另外，本發明的樹脂組合物可W實質上包含上述(a)~（C)成分W及任意的上述 (d)成分、（e)成分、自由基阻聚劑和自由基聚合抑制劑中的至少1種，另外，也可W僅包含運 些成分。所謂"實質上包含"，是指上述成分相對于組合物全體大于或等于95質量％或者大 于或等于98質量％。
[0192] <固化膜和圖案固化膜的制造方法>
[0193] 本發明的固化膜由上述樹脂組合物形成。
[0194] 另外，本發明的圖案固化膜是由上述樹脂組合物形成的圖案固化膜。
[01M]本發明的圖案固化膜的制造方法包含:將上述樹脂組合物涂布在基板上并干燥而 形成涂膜的工序;對通過上述工序形成的涂膜照射活性光線后進行顯影而得到圖案樹脂膜 的工序；W及對圖案樹脂膜進行加熱處理的工序。
[0196] 下面，首先對圖案固化膜的制造方法的各工序進行說明。
[0197] 本發明的圖案固化膜的制造方法包含將上述樹脂組合物涂布在基板上并干燥而 形成涂膜的工序。作為將樹脂組合物涂布在基材上的方法，例如可列舉浸潰法、噴霧法、絲 網印刷法、旋涂法。作為基材，例如可列舉娃晶片、金屬基板、陶瓷基板等。
[0198] 在干燥工序中，通過加熱除去溶劑，能夠形成無粘著性的涂膜。干燥工序可W使用 PMC(株)制、DATAPLATE (數字加熱板:Dig化1 Hotplate)等裝置，作為干燥溫度，優選為90~ 130°C，作為干燥時間，優選為100~400秒。
[0199] 本發明的圖案固化膜的制造方法包含對通過上述工序形成的涂膜照射活性光線 后進行顯影而得到圖案樹脂膜的工序。由此能夠得到形成有期望圖案的樹脂膜。
[0200] 本發明的樹脂組合物適合用于i線曝光，作為照射的活性光線，能夠使用紫外線、 遠紫外線、可見光線、電子射線、X射線等。
[0201] 作為顯影液沒有特別限制，使用1，1，1-Ξ氯乙燒等阻燃性溶劑、碳酸鋼水溶液、四 甲基氨氧化錠水溶液等堿水溶液、N，N-二甲基甲酯胺、二甲亞諷、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲 基-2-化咯燒酬、環戊酬、丫-下內醋、乙酸醋類等良溶劑，運些良溶劑與低級醇、水、芳香族 控等不良溶劑的混合溶劑等。顯影后根據需要使用不良溶劑等進行沖洗。
[0202] 本發明的圖案固化膜的制造方法包含對圖案樹脂膜進行加熱處理的工序。
[0203] 該加熱處理能夠使用Koyo Lindberg制立式擴散爐等裝置，優選W加熱溫度80~ 400°C進行，加熱時間優選為5~300分鐘。通過該工序，能夠進行樹脂組合物中的聚酷亞胺 前體的酷亞胺化而得到含有聚酷亞胺樹脂的圖案固化膜。
[0204] 另外，加熱溫度更優選為250~300°C，進一步優選為260~290°C。另外，加熱時間 更優選為120~280分鐘，進一步優選為180~270分鐘。
[0205] 本發明的固化膜的制造方法包含將樹脂組合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜 的工序W及對涂膜進行加熱處理的工序。形成涂膜的工序、加熱處理的工序可W與上述圖 案固化膜的制造方法同樣地進行。本發明的固化膜也可W為未形成圖案的固化膜。
[0206] 運樣得到的本發明的固化膜或圖案固化膜能夠用作半導體裝置的表面保護層、層 間絕緣層、再配線層等。
[0207] 圖1是作為本發明的一個實施方式的具有再配線結構的半導體裝置的概略截面 圖。
[0208] 本實施方式的半導體裝置具有多層配線結構。在層間絕緣層(層間絕緣膜）1上形 成有A1配線層2,在其上部進一步形成有絕緣層(絕緣膜)3(例如P-SiN層），進一步形成有元 件的表面保護層(表面保護膜)4。從配線層2的襯墊部5開始形成再配線層6,延長直至與作 為外部連接端子的由焊料、金等形成的導電性球7的連接部分、即忍8的上部。進一步在表面 保護層4上形成有覆蓋涂層9。再配線層6隔著阻擋金屬10與導電性球7連接，為了保持該導 電性球7,設有軸環レollar)ll。在安裝運樣結構的封裝時，為了進一步緩和應力，也有時隔 著底部填充12。
[0209] 本發明的固化膜或圖案固化膜能夠在上述實施方式的覆蓋涂層9、再配線用忍8、 焊料等的球用軸環11、底部填充12等所謂的封裝用途中使用。
[0210] 本發明的固化膜或圖案固化膜與金屬層、密封劑等的粘接性優異且耐銅遷移性優 異、應力緩和效果也高，因此具有本發明的固化膜或圖案固化膜的半導體元件可靠性優異。
[0211] 本發明的電子部件除了具有使用了本發明的固化膜或圖案固化膜的覆蓋涂層、再 配線用忍、焊料等的球用軸環、倒裝忍片等中使用的底部填充等W外沒有特別限制，可W采 用各種結構。
[0212] 實施例
[0213] W下，通過實施例具體說明本發明，但本發明不受運些實施例的任何限制。
[0214] 合成例1(均苯四甲酸-甲基丙締酸徑基乙醋二醋的合成）
[0215] 在0.5升的聚乙締瓶中，將使用160°C的干燥機干燥了 24小時的均苯四甲酸二酢 43.624g(200mmol)、甲基丙締酸2-徑基乙醋54.919g(401mmol)和氨釀0.220g溶解于N-甲基 化咯燒酬394g中，添加催化劑量的1,8-二氮雜二環十一碳締后，在室溫下（25°C)攬拌24小 時，進行醋化，得到均苯四甲酸-甲基丙締酸徑基乙醋二醋(PMDA化EMA))溶液。
[0216] 合成例2(3,3'-4,4'-聯苯四簇酸二醋的合成）
[0217] 在0.5升的聚乙締瓶中，將使用160°C的干燥機干燥了 24小時的3,3'-4,4'-聯苯四 簇酸二酢30.893g( 105mmol)、甲基丙締酸2-徑基乙醋28.833g(210mmol)和氨釀0.1 lOg溶解 于N-甲基化咯燒酬239g中，添加催化劑量的1,8-二氮雜二環十一碳締后，在室溫下（25°C) 攬拌24小時，進行醋化，得到3,3'-4,4'-聯苯四簇酸-甲基丙締酸徑基乙醋二醋（S-BPDA 化EM))溶液。
[0218] 合成例3(4,4'-氧二鄰苯二甲酸二醋的合成）
[0219] 在0.5升的聚乙締瓶中，將使用160°C的干燥機干燥了24小時的4,4'-氧二鄰苯二 甲酸49.634g( leOmmol)、甲基丙締酸2-徑基乙醋44.976g(328mmol)和氨釀0.176g溶解于N- 甲基化咯燒酬378g中，添加催化劑量的1,8-二氮雜二環十一碳締后，在室溫下（25°C)攬拌 48小時，進行醋化，得到4,4'-氧二鄰苯二甲酸-甲基丙締酸徑基乙醋二醋(0DPA化EMA))溶 液。
[0220] 合成例4(聚合物1的合成）
[0221 ]向具有攬拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例1中得到的PMDA化EMA)溶液 195.564g和合成例3中得到的0DPA化EMA)溶液58.652g，之后，在冰冷卻下W使反應溶液溫 度保持小于或等于l〇°C的方式使用滴液漏斗滴下亞硫酷氯25.9g(217.8mmol)。亞硫酷氯的 滴下結束后，在冰冷卻下進行2小時反應，得到PMDA化EMA)和0DPA化EMA)的酷氯溶液。接著， 使用滴液漏斗，一邊在冰冷卻下注意使反應溶液的溫度不超過l〇°C-邊滴下2,2'-雙(Ξ氣 甲基）聯苯胺 31.696g(99.0mmol)、化晚 34.457g(435.6mmol)、氨釀0.076g(0.693mmol)的N- 甲基化咯燒酬90.211g溶液。將該反應液滴入蒸饋水中，過濾收集沉淀物，進行減壓干燥，從 而得到聚酷胺酸醋。通過標準聚苯乙締換算求出的重均分子量為34,000。將其作為聚合物1 (均苯四甲酸-甲基丙締酸徑基乙醋二醋/4,4'-氧二鄰苯二甲酸-甲基丙締酸徑基乙醋二 醋/2，2 ' -雙(Ξ氣甲基)聯苯胺縮聚物(PMDA/0DPA/TFMB))。使1 g聚合物1溶解于1.5g N-甲 基化咯燒酬中，通過旋涂涂布在玻璃基板上，在l〇〇°C的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發， 形成厚度20WI1的涂膜。運時，得到的涂膜的i-線透過率為30%。
[0222]合成例5(聚合物2的合成）
[022引向具有攬拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例帥得到的S-BPDA化EMA)溶液 282.125g，之后，在冰冷卻下W使反應溶液溫度保持小于或等于10°C的方式使用滴液漏斗 滴下亞硫酷氯25.9g(217.8mmol)。亞硫酷氯的滴下結束后，在冰冷卻下進行1小時攬拌，得 到s-BPDA化EMA)的酷氯溶液。接著，使用滴液漏斗，一邊在冰冷卻下注意使反應溶液的溫度 不超過10°C -邊滴下2,2'-雙氣甲基）聯苯胺31.696旨（99.011111101)、化晚34.457邑 (435.6mmol)、氨釀0.076g(0.693mmol)的N-甲基化咯燒酬90.21 Ig溶液。將該反應液滴入蒸 饋水中，過濾收集沉淀物，進行減壓干燥，從而得到聚酷胺酸醋。通過標準聚苯乙締換算求 出的重均分子量為85,000。將其作為聚合物2(3,3'-4,4'-聯苯四簇酸-甲基丙締酸徑基乙 醋二醋/2,2'-雙(Ξ氣甲基)聯苯胺縮聚物(BPDA/TFMB))。使Ig聚合物2溶解在N-甲基化咯 燒酬1.5g中，通過旋涂涂布在玻璃基板上，在100°C的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發，形 成厚度20WI1的涂膜。運時，得到的涂膜的i-線透過率為60%。
[0224]合成例6(聚合物3的合成）
[0225] 向具有攬拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例1中得到的PMDA化EMA)溶液 244.455g，之后，在冰冷卻下W使反應溶液溫度保持小于或等于10°C的方式使用滴液漏斗 滴下亞硫酷氯25.9g(217.8mmol)。亞硫酷氯的滴下結束后，在冰冷卻下進行1小時攬拌，得 到PMDA化EM)的酷氯溶液。接著，使用滴液漏斗，一邊在冰冷卻下注意使反應溶液的溫度不 超過10°C-邊滴下2,2'-雙氣甲基）聯苯胺31.696g(99.0mmol)、化晚34.457g (435.6mmol)、氨釀0.076g(0.693mmol)的N-甲基化咯燒酬90.21 Ig溶液。將該反應液滴入蒸 饋水中，過濾收集沉淀物，進行減壓干燥，從而得到聚酷胺酸醋。通過標準聚苯乙締換算求 出的重均分子量為32,000。將其作為聚合物3(均苯四甲酸-甲基丙締酸徑基乙醋二醋/2， 2'-雙(Ξ氣甲基）聯苯胺縮聚物(PMDA/TFMB))。使Ig聚合物3溶解在N-甲基化咯燒酬1.5g 中，通過旋涂涂布在玻璃基板上，在l〇〇°C的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發，形成厚度20μ m的涂膜。運時，得到的涂膜的i-線透過率為17%。
[0226] 合成例7(聚合物4的合成）
[0227] 向具有攬拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例帥得到的S-BPDA化EMA)溶液 169.275g和合成例3中得到的0DPA化EMA) 72.7776g溶液，之后，在冰冷卻下W使反應溶液溫 度保持小于或等于l〇°C的方式使用滴液漏斗滴下亞硫酷氯25.9g(217.8mmol)。亞硫酷氯的 滴下結束后，在冰冷卻下進行1小時攬拌，得到S-BPDA化EMA)和0DPA化EMA)的酷氯溶液。接 著，使用滴液漏斗，一邊在冰冷卻下注意使反應溶液的溫度不超過l〇°C -邊滴下2,2'-二甲 基聯苯胺 21.017g(99.0mmol)、化晚 34.457g(435.6mmol)、氨釀0.076g(0.693mmol)的N-甲 基化咯燒酬59.817g溶液。將該反應液滴入蒸饋水中，過濾收集沉淀物，進行減壓干燥，從而 得到聚酷胺酸醋。通過標準聚苯乙締換算求出的重均分子量為35,000。將其作為聚合物4 (3,3'-4,4'-聯苯四簇酸-甲基丙締酸徑基乙醋二醋/4,4'-氧二鄰苯二甲酸-甲基丙締酸徑 基乙醋二醋/2,2'-二甲基聯苯胺縮聚物(BPDA/0DPA/DMB))。使lg聚合物4溶解于N-甲基化 咯燒酬1.5g中，通過旋涂涂布在玻璃基板上，在100°C的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發， 形成厚度20WI1的涂膜。運時，得到的涂膜的i-線透過率為8%。
[0228] 合成例8(聚合物5的合成）
[0229] 向具有攬拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例3中得到的0DPA化EMA)溶液 181.944g，之后，在冰冷卻下W使反應溶液溫度保持小于或等于10°C的方式使用滴液漏斗 滴下亞硫酷氯25.9g(217.8mmol)。亞硫酷氯的滴下結束后，在冰冷卻下進行1小時攬拌，得 到0DPA化EMA)的酷氯溶液。接著，使用滴液漏斗，一邊在冰冷卻下注意使反應溶液的溫度不 超過 10°C -邊滴下2,2'-二甲基聯苯胺21.017旨（99.0111111〇1)、化晚34.457旨(435.6111111〇1)、氨 釀0.076g(0.693mmol)的N-甲基化咯燒酬59.817g溶液。將該反應液滴入蒸饋水中，過濾收 集沉淀物，進行減壓干燥，從而得到聚酷胺酸醋。通過標準聚苯乙締換算求出的重均分子量 為35,000。將其作為聚合物5(4,4'-氧二鄰苯二甲酸-甲基丙締酸徑基乙醋二醋/2,2'-二甲 基聯苯胺縮聚物(0DPA/DMB))。使Ig聚合物5溶解于N-甲基化咯燒酬1.5g中，通過旋涂涂布 在玻璃基板上，在100 °C的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發，形成厚度20WI1的涂膜。運時，得 到的涂膜的i-線透過率為40%。
[0230] 聚合物1~5通過GPC法標準聚苯乙締換算所求出的重均分子量的測定條件如下所 述，使用相對于〇.5mg聚合物為ImL溶劑[四氨巧喃（THF)/二甲基甲酯胺(DMF) = 1/1(容積 比）]的溶液進行測定。
[0231] 測定裝置:檢測器(株）日立制作所制L4000UV
[0232] 累：（株）日立制作所制L6000
[0233] (株）島津制作所制C-R4A Qiromatopac
[0234] 測定條件：柱Gelpack 化-S300MDT-5X2根 [02巧]洗提液:THF/DMF = 1/1 (容積比）
[0236] Li化（0.03mol/L)、出P〇4(0.06mol/L)
[0237] 流速：1.0mL/min、檢測器:UV270nm
[0238] 聚合物1~5的i線透過率使用U-33lOSpec1:;rophotomete;r((株）日立制作所制）進 行測定。
[0239] <實施例1~9、比較例1>
[0240] 將(a)成分~（C)成分和密合助劑W表1所示的配合溶解在N-甲基化咯燒酬中，調 制樹脂組合物。
[0241] 在表1中，（b)成分、（C)成分和密合助劑各欄中的括弧內的數字表示相對于(a)成 分100質量份的添加量(質量份）。另外，使用N-甲基化咯燒酬作為溶劑，使用量均相對于(a) 成分100質量份W1.5倍(150質量份)使用。
[0242] 另外，實施例中使用下述1,2-辛二酬，1-[4-(苯硫基）苯基-,2-(0-苯甲酯朽）] (BASF公司制IRGACURE 0XE-01)作為(C)成分。
[0243] [化 23]
[0244] I
[0245] 另外，作為密合助劑，使用雙（2-徑基乙基）-3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷(Gelest (株)制、SIB-1140)。
[0246] 對實施例和比較例中調制的樹脂組合物測定成膜時的感光特性（殘膜率、分辨 率），將結果示于表1中。評價方法如下所述。
[0247] (感光特性(殘膜率、分辨率)的評價）
[0248] 通過旋涂法將上述樹脂組合物涂布在6英寸娃晶片上，在100°C的加熱板上加熱3 分鐘，使溶劑揮發，得到膜厚ΙΟμπι的涂膜。將該涂膜浸潰于T-下內醋：乙酸下醋= 7:3的混 合溶劑中，將直至完全溶解的時間的2倍設定為顯影時間。對于通過同樣方法得到的涂膜， 隔著光掩模，使用佳能（株）制i線步進曝光機FPA-3000iW，進行Wi線換算計200mJ/cm2曝 光。將晶片浸潰于丫-下內醋：乙酸下醋= 7:3中，在上述顯影時間內進行旋覆浸沒顯影后， 用環戊酬進行沖洗。評價此時露光部的殘膜率。運里殘膜率通過下述式(1)的方法算出。
[0249] 通過與上述同樣的方法，對于得到的涂膜，隔著光掩模進行Wi線換算計400mJ/ cm2曝光，將此時形成的線/間距圖案的掩模尺寸的最小值作為分辨率評價。
[0 巧 0][數1]
[0251]殘膜率=gg||xl〇〇 顯影削候厚
[ο 巧 2][表1]
[Ο 巧 3]
[0254]表1中(a)成分為下述化合物。
[0巧5] P1:合成例4中合成的聚合物1(PMDA/0DPA/TFMB)
[0256] P2:合成例5中合成的聚合物2(BPDA/TFMB)
[0巧7 ] P3:合成例6中合成的聚合物3 (PMDA/TFMB)
[0258] P4:合成例7中合成的聚合物4 (BPDA/0DPA/DMB)
[0巧9 ] P5:合成例8中合成的聚合物5 (0DPA/DMB)
[0260]表1中(b)成分為W下結構式所表示的化合物。 惦61][化 24]
[0%2]
[0263] bl:壬基苯氧基聚乙二醇丙締酸醋（日立化成(株)制、FA-318A、n(平均值）=8)
[0264] b2:甲基丙締酸二環戊締氧基乙醋（日立化成(株)制、FA-512M)
[0265] b3:甲基丙締酸二環戊醋（日立化成(株)制、FA-513M)
[0266] b4:甲基丙締酸節醋(新中村化學(株)制、BzMA)
[0267] b5:丙締酸2-(1,2-環己二甲酯亞胺）乙醋（東亞合成(株)制、M-140)
[0%引 b' ：四乙二醇二甲基丙締酸醋(SART0MER(株)制、TEGDMA)
[0269] 如表1所示，即使實施例1~9的樹脂組合物使用單官能（甲基)丙締酸醋作為(b)成 分，也具有不遜色于比較例1的使用了二官能的四乙二醇二甲基丙締酸醋的樹脂組合物的 圖案性。
[0270] <實施例10~13、比較例2>
[0271] 但是，通過將使用了聚酷亞胺樹脂的固化膜厚膜化和高彈性模量化，固化后的應 力增大，半導體晶片的翅曲變大，有時在運送、晶片固定時產生不良狀況。
[0272] 本發明人等面臨W下課題:加熱固化溫度為小于或等于300°C的低溫時，在聚酷亞 胺固化膜形成工藝后的、電極部的蝕刻等真空工藝中，來自聚酷亞胺膜的排氣增大。如果在 工序中產生排氣，則由于腔室被污染而成為問題。從排氣產生的觀點考慮，優選W下實施例 10~12所示的形態。
[0273] 實施例10
[0274] 將(a)lOO質量份聚合物l、（b)10質量份丙締酸2-(1,2-環己二甲酯亞胺）乙醋（東 亞合成(株)制、M-140、分子量251)、（c)2質量份1,2-辛二酬，1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(0-苯 甲酯朽）](BASF公司制IRGACURE 0XE-01)、3質量份雙(2-徑基乙基)-3-氨基丙基Ξ乙氧基 硅烷(Gelest(株)制、SIB-1140)溶解于N-甲基化咯燒酬(溶劑150質量份）中，調制樹脂組合 物。
[0275] 對于所調制的樹脂組合物，按照下述評價方法測定成膜時的感光特性(殘膜率、分 辨率)和固化后的應力及排氣產生量。
[0276] (感光特性(殘膜率、分辨率)的評價）
[0277] 通過旋涂法將上述樹脂組合物涂布在6英寸娃晶片上，在10(TC的加熱板上加熱3 分鐘，使溶劑揮發，得到膜厚ΙΟμπι的涂膜。將該涂膜浸潰于T-下內醋：乙酸下醋= 7:3的混 合溶劑中，將直至完全溶解的時間的2倍設定為顯影時間。對于通過同樣方法得到的涂膜， 隔著光掩模，使用佳能株式會社制i線步進曝光機FPA-3000iW，進行Wi線換算計200mJ/cm2曝光。將晶片浸潰于丫-下內醋：乙酸下醋= 7:3中，在上述顯影時間內進行旋覆浸沒顯影 后，使用環戊酬進行沖洗。評價此時曝光部的殘膜率，結果為92%。另外，殘膜率W顯影后膜 厚：顯影前膜厚算出。
[0278] 通過與上述同樣的方法，對于得到的涂膜，隔著光掩模進行Wi線換算計400mJ/ cm2曝光，將此時形成的線/間距圖案的掩模尺寸的最小值作為分辨率進行評價，結果為祉 ΓΠ 〇
[0279] (殘留應力的測定）
[0280] 通過旋涂法將得到的樹脂組合物涂布在6英寸娃晶片上，在10(TC的加熱板上加熱 3分鐘，使溶劑揮發，得到固化后膜厚為10皿的涂膜。對其使用Koyo Lindberg制立式擴散 爐，在氮氣氛下，W270°C加熱固化4小時，得到聚酷亞胺膜（固化膜）。固化后的聚酷亞胺膜 的殘留應力使用KLATencor(株)制薄膜應力測定裝置FLX-2320,在室溫下進行測定，結果為 22MPa〇
[0281] (熱解氣相色譜-質譜分析）
[0282] 與上述殘留應力的測定同樣地制作聚酷亞胺膜，得到熱解氣相色譜-質譜分析用 的樣品。對樣品使用Tekmar 7000HT頂空進樣器，W270°C/30min加熱后，將產生氣體導入 GC/MS(島津制作所制、型號:GC/MS QP-2010、載氣:氮、1.0血/min、柱:HP-5MS、烘箱：W40 °C 加熱5分鐘后Wl5°C/min的比例升溫至280°C，接口（interface)溫度:280°C、離子源溫度： 25(TC、樣品注入量:0.1mU中進行分析。圖2(a)表示測定結果。將各峰面積值的和作為排氣 的總量。峰面積值的總和為38,375,993，將后述比較例2的峰面積值的總和的值設為1時，為 0.26左右，充分減少了排氣。
[0283] 實施例11
[0284] 除了將(C)的1,2-辛二酬，1-[4-(苯硫基）苯基-,2-(0-苯甲酯目虧）]變更為下述化 合物W外，與實施例10同樣地調制、評價樹脂組合物。
[0285] [化 25]
[0286]
[0287]在實施例11中，殘膜率為95%，分辨率為7μπι，殘留應力為22MPa。熱解氣相色譜-質 譜分析中的峰面積值的總和為58,315,432，將后述比較例2的峰面積值的總和的值設為1 時，為0.39左右，充分減少了排氣。
[028引實施例12
[0289] 除了進一步添加5質量份四乙二醇二甲基丙締酸醋（SART0MER(株)制、TEGDMA)W 夕h與實施例10同樣地調制、評價樹脂組合物。
[0290] 殘膜率為95%，分辨率為7μπι，殘留應力為22MPa。熱解氣相色譜-質譜分析中的峰 面積值的總和為67,924,419，將后述比較例2的峰面積值的總和的值設為1時，為0.45左右， 充分減少了排氣。
[0291] 實施例13
[0292] 除了將(b)的丙締酸2-(1,2-環己二甲酯亞胺）乙醋變更為壬基苯氧基聚乙二醇丙 締酸醋舊立化成(株)制、FA-318A、n(平均值）=8、分子量625似外，與實施例10同樣地調 審IJ、評價樹脂組合物。
[0293] 殘膜率為89%，分辨率為8μπι，殘留應力為24MPa。熱解氣相色譜-質譜分析中的峰 面積值的總和為424，225，722，將后述比較例2的峰面積值的總和的值設為1時，增加至2.84 倍左右，排氣增大。
[0巧4] 比較例2
[0W5]除了將(b)的丙締酸2-(1,2-環己二甲酯亞胺）乙醋變更為四乙二醇二甲基丙締酸 醋(分子量306) W外，與實施例10同樣地調制、評價樹脂組合物。
[0296] 殘膜率為92%，分辨率為8μπι，殘留應力為22MPa。將熱解氣相色譜-質譜分析的測 定結果不于圖2(b)中。峰面積值的總和為149,526,749。
[0297] 實施例10~12的圖案性優異，而且排氣的產生量少。
[029引實驗例
[0299] 為了研究在電極部的蝕刻等真空工藝中使用低溫固化后的固化膜時腔室的污染 原因，進行對出自聚酷亞胺膜的排氣進行測定的實驗。
[0300] 在實施例10與比較例2中，與殘留應力的測定同樣地制作聚酷亞胺膜，對固化膜使 用熱分解裝置(FRONTIER LAB PY2020D、Frontier-Lab株式會社制），分鐘內15°C的比例 升溫至375°C后，將產生氣體導入GC/MS(Agi lent Technology株式會社制、型號：GC/MS 5973 MSD、載氣:氮、0.9mL/min、柱:UADTM-2.5N、烘箱:350 °C)進行分析。
[0301] 圖3(a)表示比較例2的測定結果。虛線表示聚合物1，實線表示TEGDMA。
[0302] 圖3(b)表示實施例10的測定結果。虛線表示聚合物1，實線表示M-140。
[030引比較例2的固化膜中的TEGDMA在300°C附近發生了氣化，但實施例10的固化膜中的 M-140在大于或等于300°C時也基本未氣化。
[0304] 在W前的370°C左右的固化溫度時，由于固化溫度比固化膜的玻璃化溫度高，因此 固化膜先形成橡膠狀區域而W排氣的形式釋放交聯劑，全部氣化而沒有問題，但在固化溫 度比固化膜的玻璃化溫度低時，推測：固化膜成為玻璃狀態，排氣成分會內包于固化膜，將 該膜暴露于高真空下時，內包的交聯劑會作為排氣成分產生。
[0305] 實驗例
[0306] 為了研究在電極部的蝕刻等真空工藝中使用低溫固化后的固化膜時腔室的污染 原因，進行對出自聚酷亞胺膜的排氣進行測定的實驗。
[0307] 在實施例1和比較例2中，與殘留應力的測定同樣地制作聚酷亞胺膜，對固化膜使 用熱分解裝置(FRONTIER LAB PY2020D、Frontier-Lab株式會社制），分鐘內15°C的比例 升溫至375°C后，將產生氣體導入GC/MS(Agi lent Technology株式會社制、型號：GC/MS 5973 MSD、載氣:氮、0.9mL/min、柱:UADTM-2.5N、烘箱:350 °C)進行分析。
[0308] 圖3(a)表示比較例2的測定結果。虛線表示聚合物1，實線表示TEGDMA。
[0309] 圖3(b)表示實施例1的測定結果。虛線表示聚合物1，實線表示M-140。
[0310] 比較例2的固化膜中的TEGDMA在30(TC附近發生了氣化，但實施例1的固化膜中的 M-140在大于或等于300°C時也基本未氣化。
[0311]在W前的370°C左右的固化溫度時，由于固化溫度比固化膜的玻璃化溫度高，因此 固化膜先形成橡膠狀區域而W排氣的形式釋放交聯劑，全部氣化而沒有問題，但在固化溫 度比固化膜的玻璃化溫度低時，推測：固化膜成為玻璃狀態，排氣成分會內包于固化膜，將 該膜暴露于高真空下時，內包的交聯劑會作為排氣成分產生。
[0；31。 工業實用性
[0313] 本發明的樹脂組合物能夠在形成半導體裝置等電子部件的覆蓋涂層材料、再配線 用忍材料、焊料等的球用軸環材料、底部填充材料等所謂的封裝用途中使用。
[0314] 上述詳細說明了本發明的幾個實施方式和/或實施例，但本領域技術人員容易在 實質上不脫離本發明的新教導和效果的情況下對運些例示的實施方式和/或實施例施加多 種變更。因此，運些變更也包含在本發明的范圍中。
[0315] 將作為本申請的己黎公約優先權基礎的日本申請說明書的內容全部引用于此。
【主權項】
1. 一種樹脂組合物，其含有下述(a)、（b)和(c)成分， (a) 具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚酰亞胺前體 (b) 下述通式(2)所表示的化合物 (c) 通過活性光線照射產生自由基的化合物式中，R1為四價有機基團，R2為二價有機基團，R3和R4各自獨立地為氫原子、烷基、環烷基 或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團，式中，R5為氫原子或碳原子數1~4的烷基，R6為不含（甲基)丙烯酰基的一價有機基團。2. 根據權利要求1所述的樹脂組合物，所述(b)成分相對于(a)成分100質量份含有1~ 100質量份。3. 根據權利要求1或2所述的樹脂組合物，所述式(2)中的R6為不含（甲基)丙烯酰基、羥 基和氨基的一價有機基團。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的樹脂組合物，所述(b)成分為分子量小于或等于 300的單官能光聚合性化合物。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的樹脂組合物，所述式（1)中的R3和R4的至少一方為 具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的樹脂組合物，所述式（1)中的R1為下述通式(2a)~ (2e)所表示的四價有機基團中的任一個，式（2d)中，X和Y各自獨立地表示各自與結合的苯環不共輒的二價基團或單鍵，通式 (2e)中，Z為醚鍵(-0-)或硫醚鍵(-S-)。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物，所述式（1)中的R2為下述通式(5)或 者(6)所表示的二價有機基團，式中，R1Q~R17各自獨立地表示氫原子、??原子或一價有機基團，R1Q~R 17的至少一個為 鹵原子或鹵代烷基，R18和R19各自獨立地為鹵原子或鹵代烷基。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的樹脂組合物，所述(c)成分為肟酯化合物。9. 一種由權利要求1~8中任一項所述的樹脂組合物形成的固化膜。10. -種固化膜的制造方法，其包含:將權利要求1~8中任一項所述的樹脂組合物涂布 在基板上并干燥而形成涂膜的工序以及對涂膜進行加熱處理的工序。11. 一種由權利要求1~8中任一項所述的樹脂組合物形成的圖案固化膜。12. -種圖案固化膜的制造方法，其包含:將權利要求1~8中任一項所述的樹脂組合物 涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序;對所述涂膜照射活性光線后進行顯影而得到圖案 樹脂膜的工序；以及對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的工序。13. -種具有權利要求9所述的固化膜或權利要求11所述的圖案固化膜的電子部件。
【文檔編號】G03F7/031GK105829968SQ201480055550
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年9月24日
【發明人】小野敬司, 榎本哲也, 大江匡之, 鈴木佳子, 副島和也, 鈴木越晴
【申請人】日立化成杜邦微系統股份有限公司