在電致變色裝置中的缺陷緩解層的制作方法
【專利說明】在電致變色裝置中的缺陷緩解層
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求在2014年2月8日提交的美國申請號13/763,505的優先權，其是在 2012年9月27日提交的PCT申請PCT/US2012/057606的部分繼續申請，其要求美國臨時申 請號61/541，999的優先權，它們據此全文通過引用并入并用于所有目的。
[0003] 發明背景
[0004] 電致變色是其中材料在置于不同電子狀態（通常通過經受電壓改變）時表現出可 逆的電化學介導的光學性質改變的現象。光學性質通常為顏色、透射率、吸光度和反射率中 的一個或多者。電致變色材料可并入例如窗戶和鏡子中。此類窗戶和鏡子的顏色、透射率、 吸光度和/或反射率可通過引起電致變色材料中的變化而改變。然而，需要發展電致變色 技術、設備及其相關制備和/或使用方法，因為常規的電致變色窗戶具有例如高缺陷率和 低多用性的問題。 發明概要
[0005] 本文所公開的是用于制造電致變色裝置的電致變色裝置設計和方法。在一些實 施方案中，該裝置和方法采用添加缺陷緩解絕緣層，該缺陷緩解絕緣層防止電子傳導層和/ 或電致變色活性層接觸相反極性的層和在缺陷形成區中產生短路。在一些實施方案中，提 供封裝層以封裝粒子并防止其在后續層沉積時從裝置疊堆中射出和產生短路的風險。在 某些實施方案中，絕緣層的電子電阻率介于約1和5110 1°Q-cm之間。在某些實施方案中， 絕緣層含有以下金屬氧化物中的一種或多種：氧化鈰、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧 化硅鋁、氧化鎢、氧化鎳鎢、氧化鉭和氧化的氧化銦錫。在某些實施方案中，絕緣層含有氮化 物、碳化物、氧氮化物或氧碳化物，諸如所列氧化物的氮化物、碳化物、氧氮化物或氧碳化物 類似物。例如，絕緣層含有以下金屬氮化物中的一種或多種：氮化鈦、氮化鋁、氮化硅和氮化 鎢。絕緣層還可以含有氧化物和氮化物材料（例如氧氮化硅）的混合物或其它組合。
[0006] 本公開的一個方面涉及電致變色裝置，其特征在于以下特征結構：(a)基板；(b) 設置在基板上的第一電極層，該第一電極層包含第一透明電子傳導材料；(c)電致變色疊 堆，其包含電致變色材料的電致變色層和反電極材料的反電極層；（d)設置在電致變色疊 堆上的第二電極層，該第二電極層包含第二透明電子傳導材料；以及（e)缺陷緩解絕緣層， 其包含基本上透明且電子絕緣的材料。絕緣材料設置在（i)電致變色層內的中間位置和電 極層中與電致變色層最直接電連通的位置之間的位置，或（ii)反電極層內的中間位置和 電極層中與反電極層最直接電連通的位置之間的位置。在一些實現方式中，電致變色疊堆 具有漸變組成。
[0007] 在某些實施方案中，電致變色材料為陰極著色電致變色材料并且反電極材料為陽 極著色電致變色材料。電致變色層與第一電極層相鄰并且反電極層與第二電極層相鄰。電 致變色材料可以是氧化鎢。反電極材料可以是氧化鎳鎢。電致變色疊堆還可以包括插在電 致變色層與反電極層之間的離子傳導層。
[0008] 在此類實施方案中，缺陷緩解絕緣層可位于裝置中的多種位置。例如，絕緣層可設 置在反電極層內的中間位置和第二電極層的位置之間的位置。在一些情況下，絕緣層設置 在反電極層內的中間位置。在一些情況下，缺陷緩解絕緣層設置在反電極層和第二電極層 之間，與第二電極層接觸。
[0009] 在某些實施方案中，電致變色材料為陰極著色電致變色材料并且反電極材料為陽 極著色電致變色材料，以及電致變色層與第二電極層相鄰，并且反電極層與第一電極層相 鄰。在一些此類實施方案中，缺陷緩解絕緣層設置在電致變色層內的中間位置和第二電極 層的位置之間的位置。在其它實施方案中，缺陷緩解絕緣層設置在電致變色層內的中間位 置。在其它實施方案中，缺陷緩解絕緣層設置在電致變色層和第二電極層之間，與第二電極 層接觸。
[0010] 在一些實現方式中，電致變色疊堆不含獨立沉積的離子導體層。在一些實現方式 中，電致變色裝置中可見短路相關針孔缺陷的數量為每平方厘米不大于約0. 005個。在一 些情況下，電致變色疊堆為完全固態且為無機的。
[0011] 電致變色裝置可額外包括第二缺陷緩解絕緣層，其與第一電極層緊鄰。在此類裝 置中，兩個缺陷緩解絕緣層均可設置在第一電極層和第二電極層之間。
[0012] 在一些實現方式中，基板僅包括玻璃或其它結構構件。在此類情況下，第一電極直 接接觸基板。在其它實現方式中，裝置包括在基板和第一電極層之間的一個或多個層。例 如，在基板和第一電極層之間的層中的一個可以為擴散阻擋層。
[0013] 在一些實施方案中，電致變色層包括各自含有氧化鎢的兩個亞層，并且一個亞層 的氧濃度大于另一個亞層。例如，此類實施方案中的反電極層為氧化鎳鎢。
[0014] 缺陷緩解絕緣層可由多種材料制成且具有多種性質。在一些實施方案中，缺陷緩 解絕緣層為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧氮化物或金屬氧碳化物。例如，缺 陷緩解絕緣層可以為選自由以下組成的組的金屬氧化物：氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化鈰、 氧化鋅、氧化錫、氧化硅鋁、氧化鎢、氧化鎳鎢和氧化的氧化銦錫。或者，缺陷緩解絕緣層可 以為選自由以下組成的組的金屬氮化物：氮化鈦、氮化鋁、氮化硅、氮化鉭和氮化鎢。另外， 缺陷緩解絕緣層可以為選自由以下組成的組的金屬碳化物：碳化鈦、碳化鋁、碳化硅、碳化 鉭和碳化鎢。在一些裝置中，缺陷緩解絕緣層含有兩種相異的電子絕緣材料。例如，缺陷緩 解絕緣層可包含拋光化合物的粒子。
[0015] 缺陷緩解絕緣層的厚度可介于約5nm和500nm之間。在某些實施方案中，絕緣層 的電子電阻率介于約lQ-cm和IO15Q-Cm之間。在某些實施方案中，缺陷緩解絕緣層為離 子傳導性的。
[0016] 本公開的另一方面涉及制造電致變色裝置的方法，其特征在于以下操作：(a)在 設置在基板上的第一電極層上形成電致變色疊堆，其中該電致變色疊堆包括電致變色材料 的電致變色層和反電極材料的反電極層，并且其中第一電極層含有第一透明電子傳導材 料；(b)在電致變色疊堆內、電致變色疊堆之下或電致變色疊堆上形成缺陷緩解絕緣層，其 中該缺陷緩解絕緣層包含基本上透明且電子絕緣的材料；以及（c)在電致變色疊堆上方形 成第二電極層，該第二電極層包含第二透明電子傳導材料。缺陷緩解絕緣層設置在（i)電 致變色層內的中間位置和電極層中與電致變色層最直接電連通的位置之間的位置或（ii) 反電極層內的中間位置和電極層中與反電極層最直接電連通的位置之間的位置。
[0017] 在一些實現方式中，電致變色層含有陰極著色電致變色材料且在電致變色疊堆中 的反電極層之前形成。在一些此類實現方式中，缺陷緩解絕緣層在電致變色層和第一電極 層之間形成，與第一電極層接觸。在其它實現方式中，缺陷緩解絕緣層在反電極層和第二電 極層之間形成，與第二電極層接觸。在其它情況下，缺陷緩解絕緣層在反電極層內形成。在 其它實現方式中，缺陷緩解絕緣層在電致變色層內形成。在一些此類實現方式中，該方法額 外包括在第一電極層和電致變色層之間形成或拋光第二缺陷緩解絕緣層。
[0018] 在一些實施方案中，電致變色層含有陰極著色電致變色材料且在電致變色疊堆中 的反電極層之后形成。在一些此類實施方案中，該方法額外包括在第一電極層和反電極層 之間形成或拋光第二缺陷緩解絕緣層。在一些此類實施方案中，缺陷緩解絕緣層在電致變 色層和第二電極層之間形成，與第二電極層接觸。在其它實施方案中，缺陷緩解絕緣層在電 致變色層內形成。在其它實施方案中，缺陷緩解絕緣層在反電極層內形成。在其它實施方 案中，缺陷緩解絕緣層在反電極層和第一電極層之間形成，與第一電極層接觸。
[0019] 在某些實施方案中，形成電致變色疊堆的操作在不沉積離子傳導層的情況下進 行。在某些實施方案中，電致變色疊堆為完全固態且為無機的。例如，電致變色材料可以是 氧化鎢。在一些方法中，反電極材料是氧化鎳鎢。在一些方法中，形成電致變色疊堆包括形 成具有兩個亞層的電致變色層，該兩個亞層各自包含氧化鎢，但具有不同的氧含量。
[0020] 該方法可沉積多種類型的缺陷緩解絕緣層。在一些實施方案中，缺陷緩解絕緣層 為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧氮化物或金屬氧碳化物。例如，缺陷緩解絕 緣層可以為選自由以下組成的組的金屬氧化物：氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化鈰、氧化鋅、 氧化錫、氧化硅鋁、氧化鎢、氧化鎳鎢和氧化的氧化銦錫。或者，缺陷緩解絕緣層可以為選自 由以下組成的組的金屬氮化物：氮化鈦、氮化鋁、氮化硅、氮化鉭和氮化鎢。另外，缺陷緩解 絕緣層可以為選自由以下組成的組的金屬碳化物：碳化鈦、碳化鋁、碳化硅、碳化鉭和碳化 鎢。在一些裝置中，缺陷緩解絕緣層含有兩種相異的電子絕緣材料。例如，缺陷緩解絕緣層 可包含拋光化合物的粒子。在一些情況下，絕緣層的電子電阻率介于約IQ-cm和IO15Q-cm 之間。
[0021] 形成缺陷緩解絕緣層可包括形成兩種相異的電子絕緣材料。例如，形成缺陷緩解 絕緣層可包括拋光向該方法提供的基板上的絕緣層，其中電子絕緣材料中的一種含有拋光 化合物的粒子。在一些此類實例中，基板上的絕緣層含有二氧化鈦。在一些實施方案中，形 成缺陷緩解絕緣層涉及拋光基板上的第一電極層，并且缺陷緩解絕緣層的電子絕緣材料含 有拋光化合物的粒子。
[0022] 在一些方法中，將一個或多個層設置在基板和第一電極層之間。例如，在基板和第 一電極層之間的層中的一個可以為擴散阻擋層。
[0023] 在某些實施方案中，該方法額外包括形成第二缺陷緩解絕緣層。兩個缺陷緩解絕 緣層均可設置在第一電極層和第二電極層之間。
[0024] 在多種實現方式中，該方法額外包括在電致變色疊堆的至少一部分上沉積鋰。在 一些情況下，沉積鋰在形成缺陷緩解絕緣層之前進行。
[0025] 本公開的另一個方面涉及電致變色裝置，其特征在于以下元件：(a)基板；(b)設 置在基板上的第一電極層，該第一電極層包含第一透明電子傳導材料；（C)電致變色疊堆， 其包括電致變色材料的電致變色層和反電極材料的反電極層，其中第一電極層介于基板和 電致變色疊堆之間；（d)第二電極層，其設置在電致變色疊堆上以使得電致變色疊堆設置 在第一電極層和第二電極層之間，該第二電極層包含第二透明電子傳導材料；以及（e)基 本上透明且電子絕緣的缺陷緩解絕緣層，其中該缺陷緩解絕緣層設置在第一電極層和電致 變色疊堆之間。在多種實現方式中，電致變色裝置包括第二缺陷緩解絕緣層，該第二缺陷緩 解絕緣層設置在電致變色疊堆上或設置在電致變色疊堆中。
[0026] 在本公開的該方面的裝置中，缺陷緩解絕緣層可由多種材料制成且具有多種性 質。在一些實施方案中，缺陷緩解絕緣層為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧氮 化物或金屬氧碳化物。例如，缺陷緩解絕緣層可以為選自由以下組成的組的金屬氧化物：氧 化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、氧化硅鋁、氧化鎢、氧化鎳鎢和氧化的氧化 銦錫。或者，缺陷緩解絕緣層可以為選自由以下組成的組的金屬氮化物：氮化鈦、氮化鋁、氮 化硅、氮化鉭和氮化鎢。另外，缺陷緩解絕緣層可以為選自由以下組成的組的金屬碳化物： 碳化鈦、碳化鋁、碳化硅、碳化鉭和碳化鎢。在一些裝置中，缺陷緩解絕緣層含有兩種相異的 電子絕緣材料。例如，缺陷緩解絕緣層可包含拋光化合物的粒子。在該方面的多種實施方 案中，缺陷緩解絕緣層的厚度介于約5nm和IOOnm之間。
[0027] 在一些情況下，缺陷緩解絕緣層含有氧化鈦或氧化錫。在一些情況下，缺陷緩解絕 緣層含有拋光化合物的粒子。在一些情況下，缺陷緩解絕緣層含有兩種相異的電子絕緣材 料。
[0028] 本公開的又一方面涉及電致變色裝置，其特征在于以下元件：（a)基板；(b)設置 在基板上的第一電極層，該第一電極層包含第一透明電子傳導材料；（c)電致變色疊堆，其 包括電致變色材料的電致變色層和反電極材料的反電極層，其中第一電極層介于基板和電 致變色疊堆之間；（d)第二電極層，其設置在電致變色疊堆上以使得電致變色疊堆設置在 第一電極層和第二電極層之間，該第二電極層包含第二透明電子傳導材料；以及（e)基本 上透明且電子絕緣的缺陷緩解絕緣層，其中該缺陷緩解絕緣層設置在第二電極層和電致變 色疊堆之間。在某些實施方案中，第二電極層含有氧化銦錫。
[0029] 在本公開的該方面的裝置中，缺陷緩解絕緣層可由多種材料制成且具有多種性 質。在一些實施方案中，缺陷緩解絕緣層為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧氮 化物或金屬氧碳化物。例如，缺陷緩解絕緣層可以為選自由以下組成的組的金屬氧化物：氧 化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、氧化硅鋁、氧化鎢、氧化鎳鎢和氧化的氧化 銦錫。或者，缺陷緩解絕緣層可以為選自由以下組成的組的金屬氮化物：氮化鈦、氮化鋁、氮 化硅、氮化鉭和氮化鎢。另外，缺陷緩解絕緣層可以為選自由以下組成的組的金屬碳化物： 碳化鈦、碳化鋁、碳化硅、碳化鉭和碳化鎢。在一些裝置中，缺陷緩解絕緣層含有兩種相異的 電子絕緣材料。例如，缺陷緩解絕緣層可包含拋光化合物的粒子。在該方面的多種實施方 案中，缺陷緩解絕緣層的厚度介于約5nm和IOOnm之間。
[0030] 在多種實施方案中，缺陷緩解絕緣層的厚度介于約5nm和500nm之間。在多種實 施方案中，缺陷緩解絕緣層為離子傳導性的。在一些實現方式中，裝置包括第二缺陷緩解絕 緣層，該第二缺陷緩解絕緣層設置在電致變色疊堆之下或設置在電致變色疊堆中。
[0031] 本公開的另一方面涉及制造電致變色裝置的方法，該方法的特征在于以下操作： (a)在濺射沉積設備中接收基板，（b)在基板上形成電致變色疊堆，以及（c)在電致變色疊 堆上方形成第二電極，該第二電極層包含第二透明電子傳導材料。電致變色疊堆包括電致 變色材料的電致變色層和反電極材料的反電極層。沉積設備中接收的基板包括第一電極層 和在第一電極層上形成的缺陷緩解絕緣層，并且第一電極層設置在基板和缺陷緩解絕緣層 之間，且第一電極層包含第一透明電子傳導材料。絕緣層為電子絕緣且基本上透明的。在 一些實施方案中，該方法額外包括在電致變色疊堆中或在電致變色疊堆上形成第二缺陷緩 解絕緣層。
[0032] 該方法可額外包括在基板上形成電致變色疊堆之前拋光缺陷緩解絕緣層。拋光可 任選地在沉積缺陷緩解絕緣層之前以及之后進行。在一個實施方案中，拋光僅在沉積缺陷 緩解絕緣層之后進行。作為（在沉積層之前和/或之后）拋光的結果，缺陷緩解絕緣層可 包含拋光化合物的粒子。拋光的進一步論述見于2012年9月28日提交的PCT國際申請號 PCT/US2012/057606中，其全文通過引用并入本文。
[0033] 在該方面的方法期間制造的缺陷緩解絕緣層可含有金屬氧化物、金屬氮化物、金 屬碳化物、金屬氧氮化物或金屬氧碳化物。此類缺陷緩解絕緣材料的實例包括選自由以下 組成的組的金屬氧化物：氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、氧化硅鋁、氧化鎢、氧化鎳鎢和氧 化的氧化銦錫。在一些情況下，缺陷緩解絕緣層含有拋光化合物的粒子。在一些情況下，缺 陷緩解絕緣層的厚度介于約5nm和IOOnm之間。
[0034] 本公開的另一方面涉及用于制造電致變色裝置的設備，該設備的特征在于整合式 沉積系統，該整合式沉積系統包括：（i)第一沉積臺，其含有包含第一材料的第一靶材，其 用于在將基板定位在第一沉積臺中時在基板上沉積電致變色材料層，（ii)第二沉積臺，其 含有包含第二材料的第二靶材，其用于在將基板定位在第二沉積臺中時在基板上沉積反電 極材料層，以及（iii)第三沉積臺，其構造成沉積電子絕緣且基本上透明的缺陷緩解絕緣 層。該設備的特征還在于含有程序指令的控制器，其用于使基板以在基板上依次沉積疊堆 的方式通過第一沉積臺和第二沉積臺，該疊堆包括電致變色材料層、反電極材料層和缺陷 緩解絕緣層。
[0035] 此類設備可額外包括第四沉積臺，其構造成在疊堆上沉積電極層，其中電極層包 含透明電子傳導材料。在一些實現方式中，該設備額外包括含有鋰靶材的鋰沉積臺，其用于 在將基板定位在鋰沉積臺中時在電致變色材料層上或在電致變色材料層內或在反電極材 料層上或在反電極材料層內沉積鋰。
[0036] 在某些實施方案中，程序指令包括用于在以下位置沉積缺陷緩解絕緣層的指令： (i) 電致變色層內的中間位置和電極層中與電致變色層最直接電連通的位置之間的位置或 (ii) 反電極層內的中間位置和電極層中與反電極層最直接電連通的位置之間的位置。
[0037] 本公開的再一方面涉及用于制造電致變色裝置的設備，該設備的特征在于整合式 沉積系統，該整合式沉積系統包括：（i)第一沉積臺，其含有包含第一材料的第一靶材，其 用于在將基板定位在第一沉積臺中時在基板上沉積電致變色材料層，（ii)第二沉積臺，其 含有包含第二材料的第二靶材，其用于在將基板定位在第二沉積臺中時在基板上沉積反電 極材料層，以及（iii)拋光器，其構造成拋光基板上的缺陷緩解絕緣層。該設備的特征還在 于含有程序指令的控制器，其用于使基板以在基板上依次沉積疊堆的方式通過第一沉積臺 和第二沉積臺，該疊堆包括電致變色材料層和反電極材料層。在一些設計中，拋光器構造成 將電阻性粒子并入缺陷緩解絕緣層中。
[0038] 此類設備可額外包括第三沉積臺，其構造成在疊堆上沉積電極層，其中該電極層 包含透明電子傳導材料。此外，此類設備可額外包括含有鋰靶材的鋰沉積臺，其用于在將基 板定位在鋰沉積臺中時在電致變色材料層上或在電致變色材料層內或在反電極材料層上 或在反電極材料層內沉積鋰。
[0039] 下文將參考相關附圖更詳細地描述所公開的實施方案的這些和其它特征及優點。
[0040] 附圖簡述
[0041] 圖IA和IB描繪電致變色裝置的結構和功能。
[0042] 圖2描繪電致變色裝置中的粒子缺陷。
[0043] 圖3A至3D描繪爆脫缺陷（pop-offdefect)的形成和糾正的多個方面。
[0044] 圖4A描繪電致變色裝置，其中缺陷緩解絕緣層設置在第二（例如上部）透明傳導 層與反電極層和電致變色層中的稍后形成的一個之間。
[0045] 圖4B描繪電致變色裝置，其中絕緣層設置在反電極層的兩個部分之間（或者，如 果電致變色層在反電極層的頂部形成，則設置在電致變色層的兩個部分之間）。
[0046] 圖4C描繪電致變色裝置，其中缺陷緩解絕緣層設置在第二（例如上部）透明傳導 層與反電極層和電致變色層中的稍后形成的一個之間，并且其中絕緣層為反電極層（或電 致變色層）的改良形式（電阻性更高）。
[0047] 圖4D描繪電致變色裝置，其具有兩個缺陷緩解絕緣層且不含在電致變色層和反 電極層之間沉積的離子傳導層。
[0048] 圖4E描繪電致變色裝置，其中缺陷緩解絕緣層封裝粒子。
[0049] 圖4F描繪漸變電致變色裝置，其中嵌入有缺陷緩解層。
[0050] 圖4G-40為電致變色裝置的掃描電子顯微照片，其示出裝置疊堆內缺陷緩解絕緣 層的不同位置。
[0051] 圖5A為用于形成電致變色裝置的基線方法的流程圖，該方法可通過引入一個或 多個缺陷緩解絕緣層來改良。
[0052] 圖5B和5C為方法的流程圖，該方法包括按裝置制造操作的順序在指定位置處形 成缺陷緩解絕緣層。
[0053] 圖f5D為根據某些實施方案的方法的流程圖，其中與透明傳導層相鄰地形成第一 缺陷緩解絕緣層和第二缺陷緩解絕緣層。
[0054] 圖5E為根據某些實施方案的方法的流程圖，其中在基板上提供透明傳導層和缺 陷緩解絕緣層。
【具體實施方式】
[0055] 本公開涉及用于減少由電致變色裝置中的缺陷產生的困難的方法和設備。某些類 型的缺陷引起短路，其在電致變色產品中產生尤其缺乏吸引力的缺點。多種所公開的實施 方案涉及在電致變色裝置疊堆中插入額外層。該額外層所起的主要作用是在兩個傳導層之 間提供絕緣層，如果無該絕緣層，則兩個傳導層在制造期間當粒子從裝置疊堆中射出時可 能短路。與粒子射出相關的短路問題描述于以下圖3A至3D的上下文中。
[0056] 在一種實現方式中，在方法操作中沉積電阻層，有時稱為缺陷緩解絕緣層，該操作 是在執行具有引起粒子射出的傾向的操作之后的下一個操作。粒子射出步驟的實例是將鋰 金屬引入裝置疊堆中（本文中有時稱為鋰化）。在一些情況下，沉積絕緣層以封裝在制造期 間沉積的粒子。與未封裝的粒子相比，封裝粒子從部分制造的裝置疊堆射出和引起短路的 可能性較低。
[0057] 電致變色裝置_實施例
[0058] 在轉到對絕緣層和包括絕緣層沉積的方法的更詳細描述之前，將給出電致變色裝 置結構和制造的實施例。圖IA和圖IB是電致變色裝置100的示意性橫截面，其顯示此類裝 置的共同結構基元。電致變色裝置100包括基板102、傳導層（CL) 104、電致變色層（EC) 106、 任選的離子傳導（電阻性）層（IC) 108、反電極層（CE) 110和另一傳導層（CL) 112。元件 104、106、108、110和112統稱為電致變色疊堆114。可操作以施加跨越電致變色疊堆112 的電位的電壓源116實現電致變色裝置從例如脫色