專利名稱：2-氟丙烯酸酯聚合物及其作為光學材料的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及2-氟丙烯酸與1H，1H-全氟環己基甲醇形成的酯及它們的均聚物和共聚物，以及這種聚合物在光學材料(特別是光學纖維)中的應用。
近年來，人們對塑料光學纖維產生了很大的興趣，它是一個活躍的工業研究領域，這是因為它具有把玻璃光學纖維迅速傳輸數據的優點和銅電纜產品的強度和低成本結合起來的可能性。
盡管有這些活動和興趣，塑料光學纖維(POFs)至今還未廣泛地被接受為數據通信的媒介。延遲這種接受的關鍵因素之一是可得到纖維的熱穩定性差。在汽車和航空用途中的數據傳輸系統為塑料光學纖維提供了很大的市場。然而，在汽車機器罩下的應用需要能長期在100℃以上工作的良好性能，而許多航空環境需要能耐140℃以上高溫的更優越性能。目前主要以聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯為原料的市售塑料光學纖維的使用溫度上限約為80℃，這個溫度對于上述用途來說太低。這些用途的聚合物高溫性能受到它的玻璃化溫度(Tg)的限制，因為在玻璃化溫度左右和超過該溫度時聚合物的機械性能和光學性能會降低。聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的玻璃化溫度在100-105℃之間。因此，為增加所得塑料光學纖維的最高使用溫度，需要玻璃化溫度超過聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的材料。
另一個延遲接受塑料光學纖維的因素是，目前市售的纖維對紅光和近紅外區域的傳輸具有高的光衰減，而紅光和近紅外區域是較好的固態光源的工作區域。制造在上述區域內有較低衰減的塑料光學纖維是目前聚合物纖維的研究領域。大多數適用作光學纖維的非晶相聚合物材料的紅光和近紅外區域光學衰減的主要原因是由于C-H鍵基本振動的諧波譜帶和綜合譜帶所引起的吸收。因此，科學領域和專利領域都著力于減少這些衰減，并用較重的氘或鹵原子部分或全部替代氫原子以達到這個目的。由于與C-H鍵相比C-X(X＝D、F、Cl)鍵具有更高的約化質量，使基本頻率和諧波頻率移動到有關范圍之外，所以減少了近紅外的衰減。
用氘替代氫曾引起廣泛的注意，并得到了很好的結果(Appl.Phys.Let.1983，42，567)。用完全氚化的聚甲基丙烯酸甲酯纖維曾獲得如20dB/Km(650nm)這樣低的衰減。然而，從氘化的成本考慮，使這種方法僅限于科學研究的范圍，還未有使這種含氚纖維商業化的嘗試。
鹵化代表了一種減少衰減的更具商業價值的選擇。通過引入這些較重原子，可以減少和/或稀釋氫原子諧波作用，因此可按類似于氘化的方式減少衰減。雖然曾考慮過氯代和溴代的聚合物，但氟化的優點如C-F鍵的穩定性和低的原子體積使這種方法最有吸引力。
由于許多主要與制造和加工有關的原因，光學聚合物主要是丙烯酸酯材料。用短鏈全氟甲基丙烯酸酯曾大量地進行這種體系氟化，這利用了易得的短鍵全氟醇。該領域的一篇綜述公開于WO 93/03074。用該材料獲得的衰減改良，特別在近紅外區域的衰減改良可能是顯著的。
上述的文獻揭示了其近紅外衰減為常規聚甲基丙烯酸甲酯纖維約25％的材料。然而，為了進一步減少衰減，不僅需要氟化聚合物的側鏈酯官能度，而且還必須替代聚合物主鏈上的氫原子。達到這個目的的最有效的方法之一是用氟原子替代甲基丙烯酸酯主鏈上的甲基官能團，產生2-氟丙烯酸酯聚合物。在減少聚合物的氫原子含量以外，該方法的優點還在于通過仔細選擇側鏈基團，可以使聚合物的玻璃化溫度增加到適合于高溫用途的值。高的玻璃化溫度(可以產生高的使用溫度上限)和高的氟化度(可以得到非常低的光學損耗)的結合產生可以用作局域網絡的光纖纖芯的材料，所述的局域網絡的使用條件是苛刻的，如在汽車和航空用途中。
2-氟丙烯酸的酯是已知的。正如在Macromolecules 1980，13，1031-1036中所揭示的，在氫化鈣和草酸二甲酯的存在下通過2-氟乙酸甲酯與甲醛的反應可以制備2-氟丙烯酸甲酯。據報道，該單體(2-氟丙烯酸甲酯)的聚合產生玻璃化溫度高(128℃)的聚合物。
現已知有幾種制備2-氟丙烯酸的其它衍生物的方法，如J.Fluorine Chem.1991，55，149-162。例如，2-丙烯酸(2H-八氟環戊基甲)酯可由2，3-二氟丙酰氯經二步反應制得，其中酰氯脫氟化氫后產生2-氟丙烯酰氯，然后在堿存在下用1H，1H，2H-八氟環戊基甲醇處理。雖然提到了2-氟丙烯酸酯聚合物具有好的光學和物理性質，但沒有揭示該單體或其它單體的聚合。
現已知道，含2-氟丙烯酸酯的聚合物可以用于制備光纖纖芯。EP-0128516揭示了通式為H2C＝CF-COORf的單體，式中Rf是含氟的脂族基團，優選為含氟的低級烷基。給出了玻璃化溫度達125℃的2-氟丙烯酸酯均聚物(聚(2-氟丙烯酸3H-1，1-二甲基四氟丙酯))的例子。JP-02092908揭示了2-氟丙烯酸酯類，其中骨架C-H鍵用C-D鍵替代，以減少近紅外鍵吸收。該單體的通式為D2C＝CR1-COOR2，式中R1為F、D或CD3，R2為CnY2n+1(Y＝F、Cl)。僅列舉了低級烷基鏈。FR2623510中揭示了帶氟化環的2-氟丙烯酸酯的單體和聚合物。然而，實施例和權利要求書僅涉及氟化的芳族材料。
AU-A-13035/88揭示了有取代二環的2-氟丙烯酸酯材料。單體的結構允許存在二環全氟化2-氟丙烯酸酯，然而，所有的實施例都涉及氯化的單體。該專利特別推薦氯、溴或三氟甲基取代，但沒有揭示全氟化環。
現已知道，脂環高氟化(甲基)丙烯酸單體的其它聚合物例子可用作光學材料。WO93/03074揭示特定的單體，甲基丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯以及它的均聚物和與其它氟化和非氟化單體的共聚物，這些聚合物可用作光學損耗低的光學纖維芯。然而，沒有揭示高溫的用途。
US-5148511揭示了包括含氟甲基丙烯酸酯單體與甲基丙烯酸甲酯的共聚物的包層組合物。甲基丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯和甲基丙烯酸甲酯按50∶50重量比的溶液共聚物的玻璃化溫度達108℃。
本發明提供適于制備光學部件的含氟材料。
本發明的一個方面是提供2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯。
本發明的另一個方面是提供2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯的均聚物或共聚物。
根據本發明的用途和所需的物理性質，除2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯以外，共聚物還可含有可加成聚合的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸及由它們衍生的酯、酰胺和腈、以及這些單體的混合物。對于光學纖維用途而言，優選由如下成分形成的共聚物a)至少40％(重量)、優選至少60％(重量)的2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯；和b)高達60％(重量)、優選為0-40％(重量)的可共聚單體，這些單體選自2-氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸1H，1H-全氟辛酯、2-氟丙烯酸1H，1H-全氟(2-丁氧基)丙酯、或其它類似的單體、或這些單體的混合物。
本發明的聚合物可用WO93/03074中揭示的技術制成塑料光纖纖芯。制備塑料光纖的方法一般包括如下步驟
a)將單體混合物、自由基引發劑和鏈轉移劑放在一個密閉的反應器中；b)使可聚合混合物脫氣；c)升高反應器的溫度，使單體混合物聚合；d)將聚合物擠壓成直徑通常為0.1-2.0mm的纖維芯。
本發明塑料纖維具有明顯比市售的最好聚甲基丙烯酸甲酯材料(840nm處典型的損耗為3000dB/km)更低的近紅外衰減。在一級近似下，這種纖維中的衰減可以認為與聚甲基丙烯酸甲酯中氫原子的濃度有關。通過這種計算可以估計，本發明纖維在840nm處的衰減應約為150dB/km。另外，聚甲基丙烯酸甲酯的衰減對這個區域中光源波長小的移動是高度敏感的，而本發明氟化的纖維對這種作用是比較不敏感的。
然而，使用全氟環己基官能度的主要優點基于如下的發現，即這種官能度(grouping)也能給所得的聚合物和纖維帶來高的玻璃化溫度(約140℃)。這是一個重要的特征。直鏈或支鏈的全氟烷基側鏈不能得到這種聚合物的高玻璃態轉化溫度。這些玻璃化溫度可與許多用于高溫的纖維相比擬。例如，聚碳酸酯(玻璃化溫度為130-160℃)曾被用作高溫塑料光學纖維，但這些材料不能由純的單體混合物本體聚合，且含有難于從聚合物中除去的雜質，由此使所得纖維的光學衰減高。有脂環取代基(如冰片基、葑基、基)的甲基丙烯酸烷基酯也曾被用于高溫纖維；由于高的C-H鍵含量和所產生的高光學損耗，它們的性質也不能被低衰減用途所接受。
與這些曾被用作高溫塑料光學纖維的其它聚合物相比，本發明的材料體現了非常合乎需要的性質的結合。另外，一般在2-氟丙烯酸酯聚合物中觀察到高的降解溫度(350℃)，這種性質有助于進行加工，并使其熱穩定性超過甲基丙烯酸酯類似物的熱穩定性。
另外，當與曾報道為低衰減材料的高氟化聚合物材料相比，本發明的纖維具有極好的物理性質。例如，在WO93/03074中描述的，全氟環己基官能度取代到甲基丙烯酸酯骨架上的材料比本發明的材料模量更低，脆性更大。
這些物理性質、高度的熱穩定性(根據使用溫度上限和分解溫度)和低衰減的可能性產生了從未報道的任何可比較的材料性質的結合。
本發明的聚合物也可用于制備其它高性能光學部件，如需要相似性質的光學纖維包層、透鏡和其它形式的波導。
2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯可用文獻中標準步驟的改進方法(Synthesis，1985，754；J.Org.Chem.1989，54，5640)制備，如示意

圖1或示意圖2所示 示意圖2 表示全氟環已基現用如下實施例對本發明作進一步的描述。實施例1a)制備2，3-二溴-2-氟丙酸1H，1H-全氟環己基甲酯在0℃和攪拌下，將2，3-二溴丙酰溴(158克，0.5摩爾)滴加入1H，1H-全氟環己基甲醇(150克，0.48摩爾)和三乙胺(53.3克，0.52摩爾)的二氯甲烷(250ml)溶液中。讓混合物升溫到室溫，然后攪拌過夜。用水(3×250毫升)和鹽水(250毫升)進行洗滌處理。干燥(MgSO4)和在真空中除去溶劑后，有機剩余物用堿性氧化鋁進行色譜處理，用40-60℃的石油溶劑油餾分作為洗脫劑。除去溶劑后留下標題化合物粗油(產量＝233克)。b)按示意圖1制備2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯在二異丙醚(175毫升)中加入鋅粉(36克，0.5摩爾)，混合物用氬氣吹洗。將反應混合物加熱回流，并滴加2，3-二溴-2-氟丙酸1H，1H-全氟環己基甲酯(100克，0.18摩爾)。在讓反應混合物冷卻前繼續回流6小時。過濾除去鋅，在真空下除去溶劑。將剩余物再溶解于醚(250毫升)中，用水(2×100毫升)和鹽水(250毫升)洗滌后干燥(MgSO4)。除去溶劑后加入少量吩噻嗪抑制劑(10毫克)，蒸餾粗混合物，得到透明油質的標題化合物(產量為72克沸點為45-65℃/0.5mmHg)。用分餾法對用于光學纖維的材料進行進一步的提純，得到所需單體的純樣品(沸點為70-73℃/12mBar)。c)按示意圖2制備2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯將2-氟-2-丙烯酰氟(16.2克，1.1當量)溶解于二氯甲烷(100毫升)中，并在攪拌下將該溶液冷卻到-50℃。在其中滴加1H，1H-全氟環己基甲醇(50克，1當量)、三乙胺(17.45克，1.1當量)和N，N-二甲氨基吡啶(10摩爾％)的二氯甲烷(100毫升)溶液。加完后(約20分鐘)，讓黃色反應混合物在2小時內升溫至室溫，然后攪拌過夜。對這一步的反應混合物可按如下步驟進行處理稀釋混合物(200毫升二氯甲烷)，用水(2×100毫升)、稀鹽酸(2×50毫升，1M)、水(2×100毫升)和鹽水(100毫升)洗滌有機相。有機相干燥(Na2SO4)和減壓蒸去溶劑后得到粗油，該粗油經蒸餾提純后得到標題化合物(產量為55克，沸點為62-74℃/12mBar)。用上述的類似方法再提純制備光學纖維所需的單體。實施例2制備聚(2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯)并將其加工成光學纖維按WO93/03074所述的方法，在玻璃預制管中，用叔丁基過氧化氫作引發劑(0.1摩爾％)，丁硫醇作鏈轉移劑(0.2摩爾％)，對單體進行本體聚合。用凍/熔法對預制管中的單體進行脫氣，直至熔化時單體中產生最少的氣泡為止。在流化的砂浴(fluidised sand bath)中按如下條件進行聚合起始溫度為138℃，16小時；以10℃/分鐘的速度升溫到160℃，并保溫24小時。聚合完后，將預制品轉移到拉絲塔，使冷卻最小。拉絲爐的起始溫度為180℃，在預制品的頂部施加0.16大氣壓的氮氣過壓。以2-3℃的增量將爐溫升高至聚合物開始流動為止(207℃)。以1.0米/分的引出速度進行拉絲。用截斷法(類似于BS6558第一部分，關于光學纖維和電纜的方法)測量該纖維的衰減。將激光引入纖維的一端，并進行幾次截斷。
光衰減在重要的840nm窗口處顯示了約為1400dB/Km的典型值。該光衰減用Bentham分光光度計測量，并以633nm處激光測量的衰減校正。
附圖1表示與聚甲基丙烯酸甲酯的衰減譜相比較的聚(2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯)的衰減譜。這表明，與最好的聚甲基丙烯酸甲酯纖維相比，后一種材料具有大的散射楔(scatter wedge)。即使這樣，本發明材料在800nm以上波長處的光損耗仍明顯低于聚甲基丙烯酸甲酯的光損耗。
對纖維的物理性質如拉伸強度、伸長率等進行分析；這些結果如下模量1500MPa拉伸強度(屈服時)44.0MPa伸長度(屈服時)4.7％。
對所得材料樣品也進行了熱分析。用升溫速率為10℃/分的差示掃描量熱法測量的玻璃化溫度為138℃(中點)。用在氮氣氛中升溫速率為30℃/分的熱重量分析法測量的分解起始溫度為360℃。實施例3(對比)聚甲基丙烯酸甲酯將2，2′-偶氮二叔丁烷用作引發劑(0.1摩爾％)，丁硫醇用作鏈轉移劑(0.25摩爾％)，按實施例2類似的方法對單體進行本體聚合。混合物脫氣后，在硅油浴中按如下條件進行聚合起始溫度為130℃，16小時；以10℃/小時的速度升溫到160℃，并保溫4小時；以10℃/小時的速度升溫到180℃，并保溫4小時。將預制品轉移到180℃的拉絲爐中，并施加氮氣過壓(0.3大氣壓)。升溫到202℃。從容器的尖端以3米/分的速度拉出纖維。
用實施例2中所用的類似技術測量光衰減，所得的840nm處的衰減約為2500db/km。
用實施例2中所用的類似方法分析聚合物光纖的物理性質。結果如下模量拉伸強度(屈服時)伸長率(屈服時)3070 MPa112MPa3.6％對所得材料樣品也進行了熱分析。測得的玻璃化溫度為105℃(中點)。分解起始溫度為360℃。實施例4(對比)聚甲基丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯用WO93/03074，實施例5中所用的類似方法對單體進行本體聚合，然后將其加工成光學纖維。
對光纖進行的衰減測量表明，840nm處的光衰減約為850db/km。
由于所得聚合物纖維的脆性極高，沒有對其進行物理性質分析。但進行了熱分析，所得的玻璃化溫度為80℃，分解起始溫度為200℃。實施例5(對比)甲基丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物對單體(甲基丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯和甲基丙烯酸甲酯的重量比為70∶30)進行本體聚合，然后用WO93/03074，實施例1中所用的類似方法將其加工成光學纖維。
對光纖進行的衰減測量表明，840nm處的光衰減約為1000db/km。
用實施例1中所用的類似方法分析聚合物纖維的物理性質。結果如下模量拉伸強度(屈服時)伸長率(屈服時)680 MPa17.2MPa4.5％進行熱了分析。測得的玻璃化溫度為93℃(中點)。分解起始溫度為250℃。
這些實施例中測得的數據表明了按本發明方法由2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯制得的塑料光學纖維的優點。
與聚甲基丙烯酸甲酯相比，本發明光纖顯示了更高的玻璃化溫度和分解起始溫度、減少了的近紅外區衰減和通過優化聚合和加工條件進一步降低衰減的可能性。
由此可見，與實施例4和5中所述的以甲基丙烯酸酯官能化聚合物為原料的纖維相比，本發明的纖維顯示了改良的熱性質和物理性質。
權利要求
1. 2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯。
2. 2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯的均聚物。
3. 2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯的共聚物。
4.如權利要求3所述的共聚物，其特征在于它包括a)至少40％(重量)的2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯，b)高達60％(重量)的選自2-氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸1H，1H-全氟辛酯、2-氟丙烯酸1H，1H-全氟(2-丁氧基)丙酯及其混合物的單體。
5.如權利要求4所述的共聚物，其特征在于它包括至少60％(重量)的2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯。
6.具有由如權利要求2-5中任一項所述的聚合物制成的纖芯的塑料光學纖維。
7.如權利要求6所述的塑料光學纖維，其特征在于它的直徑為0.1-2.0毫米。
8.包括如權利要求2-5中任一項所述的聚合物的光學部件。
全文摘要
2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯、它的均聚物和共聚物。該共聚物可包括選自如下的單體a)至少40％(重量)的2-氟丙烯酸1H，1H-全氟環己基甲酯，b)高達60％(重量)的選自2-氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸1H，1H-全氟辛酯、2-氟丙烯酸1H，1H-全氟(2-丁氧基)丙酯及它們任何的混合物的單體。
文檔編號G02B6/00GK1141029SQ9419475
公開日1997年1月22日 申請日期1995年1月3日 優先權日1994年1月4日
發明者A·多茲, N·斯泰西, L·威廉斯 申請人:美國3M公司, 阿拉斯泰爾·多茲