專利名稱：：用于玻璃纖維初坯熱處理的方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于多孔玻璃初坯熱處理的方法，所說的玻璃初坯是用來生產一種光學纖維的初坯。通常用于制造光學纖維初坯的方法如下，首先采用汽相軸向沉積法或表面化學汽相沉積法制成一個圓柱形或圓環形的多孔初坯，然后將此多孔初坯置于加熱爐內，在一種諸如氬或氦的惰性氣體與一種氯基氣體或氟基氣體所組成的混合氣氛中加熱、脫水和燒結，以生產一種用來制造光學纖維的，透明并且高純度的初坯。加熱爐的操作溫度要取決于需加進初坯中的添加劑的種類及其含量，這一溫度一般在1200-1600℃的范圍內。由于在這樣高的溫度下初坯易被雜質污染，因此在加熱爐中通常裝入一根高純石英套管以防止這種污染。然而，這種石英套管會由于反玻璃化作用迅速變脆，這種反玻璃化作用是由于石英在高溫下由玻璃相向結晶相轉變而引起的，這樣就使得石英套管的使用壽命不長。近來，常將一種在其內表面上涂覆有碳化硅(SiC)的碳質套管用于加熱爐中。與石英套管相比，這種碳質套管可在更高的溫度下操作，并且，套管的SiC層提高了套管的氣密性和抗氧化能力。另外，為了防止SiC與反應氣體之間的反應，用氧氣來處理覆蓋在碳質套管上的SiC層，以便在此SiC覆蓋層上形成一層SiO2(參見日特開昭201634/1986)。上述那些現有技術存在下列的一些問題(1)在使用石英套管的情況下，當溫度超過1400℃時石英套管就會軟化并且變形。另外，由于石英在超過1200℃的溫度下會形成晶體(方英石)，因此石英套管在其使用期間不能讓它的溫度低于結晶轉變點(即溫度降低值不能超過300℃)。這樣，石英套管一旦開始加熱就必須連續地加熱而不能讓它的溫度降低。(2)在使用SiC制套管或涂覆SiC的套管時，SiC要與作為反應劑，即以鹵素為基體的氣體反應而生成一種多孔的碳，因而使該套管的氣密性降低，由此導致鹵基氣體從套管內部向外洩漏。(3)當所用的套管在其SiC覆層上再覆蓋一層SiO2的情況下，由于SiC和SiO2二者的熱膨脹系數相互間有很大的差異，因此使得只有幾微米厚的SiO2很易碎裂。因此反應氣體就能滲透過產生的裂紋，這樣就不可能在一段相當長的時間內穩定地生產出所說的玻璃初坯。本發明的一個目的是提供一種可在相當長的時間內穩定地生產一種光學纖維初坯的熱處理方法，由這種初坯可以拉制出一種低傳輸損耗的光學纖維。本發明所提供的對用來制造光學纖維的多孔玻璃初坯進行熱處理的方法，包括在一個加熱設備中和在用以進行熱處理的氣氛下加熱所說初坯的步驟，所說的加熱設備含有一根套管，該套管至少在其內表面上涂覆有SiC覆層。術語“熱處理”包括任何一種用來加熱初坯的處理手段。例如，對初坯進行的燒結處理、脫水和凈化處理、摻氧處理和玻璃化處理等皆包括在所說熱處理的概念之內。首先，本發明提供一種借助于加熱用于制造光學纖維的多孔玻璃初坯來對其進行脫水和凈化處理的方法，該方法包括在高溫下和在這樣一種氣氛中將所說初坯支撐在套管中或使其通過套管的步驟，所說的氣氛包含一種由惰性氣體和鹵化硅氣體所組成的混合氣，或者包含一種由惰性氣體、鹵化硅氣體和鹵基氣體所組成的混合氣，而所說的套管至少在其內表面上具有一層SiC覆層。其次，本發明提供將用來制造光學纖維的多孔玻璃初坯進行摻氟的熱處理方法，包括將初坯支撐或導入以及通過一根至少在內表面上涂覆有SiC覆層的處于高溫下的套管。套管中的氣氛為含有氟化合物氣體與一種惰性氣體的混合物。圖1至4以及圖7皆示意地描述了用于實施本發明的加熱爐的剖視圖，圖5示意地描述了用于測置套管內部氧氣濃度的裝置，圖6示出了使用圖5中的測置裝置對某一個套管中氧氣含置的測置結果，圖8示出在實施例1中和在對比例2中所制得的光學纖維的傳輸損耗。下面將參考附圖來詳細地解釋本發明。現在先解釋本發明的第一方面。圖1示意地描述了用于實施本發明方法的加熱裝置的一種方案的剖面圖。該加熱裝置包括套管12、爐體15和用以防止熱損失的絕熱層14，在套管12中裝有一個多孔的玻璃初坯11，爐體15包圍在套管12的外面并帶有一個用于加熱所說玻璃初坯11的加熱器13。用于使初坯脫水和凈化的脫水和凈化氣體通過與套管相連接的導管16進入套管。此外，在鼓泡器17中產生的鹵化硅氣在氣體混合器18中與其他的脫水和凈化氣體G混合。該套管由碳制成并涂覆了SiC覆層。而且，在SiC覆層上又涂覆了SiO2覆層。每一層覆蓋層皆可用常規的方法制成。術語“脫水和凈化氣體”是指一種由諸如氦(He)、氬(Ar)和氮(N2)等惰性氣體與鹵化硅氣并任選一種鹵基氣體一起組成的氣體混合物。本發明是根據下面一些實驗結果進行考慮的實驗1將一塊涂覆有厚度為100μm的SiC層的碳板置于一種具有脫水和凈化作用的氣氛中在1500℃下加熱10小時，所說的氣氛含2.5份(體積)的SiCl4和100份(體積)的惰性氣體(He)。經過加熱以后，所測得的SiC覆層的重置損失很小，只有約1%。這時SiC覆層的比表面積為0.1m2/g，這一數值基本與SiC覆層在加熱以前的數值相等。實驗2重復實驗1，所不同的只是所用的脫水和凈化氣體含3份(體積)的SiCl4和1份(體積)的Cl2以及100份體積的惰性氣體。經過加熱以后，所測得的SiC覆層的重置損失也只有1.4%。這時SiC覆層的比表面積為0.15m2/g，這一數值也基本上與SiC覆層在加熱以前的數值相等。實驗3重復實驗1，所不同的只是所用的脫水和凈化氣體含5份(體積)的Cl2和100份(體積)的惰性氣體。經過加熱以后，所測得的SiC覆層的重置損失高達71%。這意味著SiC已完全分解。而這時SiC覆層的比表面積為800m2/g，并且發現了一些直徑為30的大孔隙。從以上實驗可以得出如下結論(1)在高溫下，SiC要與Cl2發生反應，但它卻很難與SiCl4發生反應。(2)當將SiCl4加到存在于脫水和凈化氣體中的Cl2氣中時，可以抑制SiC與Cl2之間的反應。因此，為了防止Cl2氣破壞SiC覆層，脫水和凈化處理步驟最好在SiCl4氣氛中或在Cl2與SiCl4的混合氣氛中進行。這種考慮可以用下列的平衡式來表達上述平衡式表明，SiC會被Cl2氣破壞。因此，為了抑制這種破壞作用，可根據以平衡常數來表達的一個平衡關系式來增加產生的SiCl4的濃度平衡常數Kp=[CSiCl4]1/2/[Cl2]當使用惰性氣體與鹵化硅氣體的混合物作為脫水和凈化氣體時，應使用0.3至10份(體積)的，最好是使用2至5份(體積)的鹵化物氣體和100份(體積)的惰性氣體所組成的混合物。當鹵化硅氣體小于0.3份(體積)時，該氣體混合物就沒有足夠的脫水能力。當鹵化硅氣體大于10份(體積)時，所增加的SiCl4用量帶來的提高效果已不明顯。當使用惰性氣體與鹵化硅氣體以及鹵基氣體的氣體混合物作為脫水和凈化氣體時，最好使用0.3至10份(體積)的鹵化硅氣體和0.1至10份(體積)的鹵基氣體以及100份(體積)的惰性氣體所組成的氣體混合物。當所含的鹵基氣體大于10份(體積)時，SiC覆層要被破壞。而當鹵基氣體小于0.1份(體積)時，所加入的鹵基氣體起不到應有的作用。但在任何情況下，鹵基氣體的加入都可提高所用氣體混合物的脫水能力。用于進行脫水和凈化處理的加熱溫度范圍是900至1200℃。如果加熱溫度低于900℃，則得不到滿意的脫水和凈化的效果。如果加熱溫度高于1200℃，則由于多孔的玻璃初坯收縮而限制了脫水和凈化氣體向初坯內部擴散，同時抑制了雜質從初坯內部向外排出。另一個防止在脫水和凈化氣體中所含的鹵基氣體對SiC破壞的方法是將多孔的玻璃初坯首先置于一個帶有石英套管的加熱爐中進行脫水和凈化，然后再將其放入涂覆有SiC層的套管中加熱。石英套管雖然不會被Cl2等鹵基氣體破壞，但是，正如上述，由于在高于1200℃時石英會產生結晶作用，因此這時就不能將其溫度降低下來來。為了避免產生結晶作用，在石英套管中的脫水和凈化處理最好在低于1100℃的溫度下進行。現在接著解釋本發明的第二方面。在所說的第二方面中，對初坯的加熱溫度最好不要超過1400℃。可以使用一種硅的氟化物(如SiF4)、一種碳的氟化物(如CF4)或SF4來作為氟化合物氣體。由于在不超過1400℃的溫度下對多孔玻璃初坯進行摻氟處理的過程中不能使其玻璃化，因此在經歷了這一步驟后還需再將其置于僅含惰性氣體的氣氛中并將溫度提高到1400℃以上再進行一次熱處理以使其玻璃化，或者將該初坯在摻氟處理時就置于含有SiF4和在Si2F6及Si3F8中至少選一種氣體的氣氛中，直接在高于1400℃的溫度下進行玻璃化。用這樣的方法，就可使用涂覆有SiC覆層的套管來進行摻氟處理而不會使SiC覆層受到破壞。關于產生本發明第二方面的一些基本實驗和構思下文還要詳細解釋。實驗4將一個直徑為5mm的燒結SiC制品置于SiF4氣氛中在1450的溫度下加熱。在加熱10小時后，SiC制品的重量損失為2.4%，當用其他氟化合物的氣體來代替SiF4時，該制品的重量損失幾乎與在SiF4中處理時的相同。實驗5將一個體積大小與實驗4中所用相同的燒結SiC制品置于SiF4氣氛中在1400℃的溫度下加熱。在加熱50小時后的測定結果表明，該制品沒有重量損失。當用其他氟化合物的氣體來代替SiF4時，所獲結果與使用SiF4時的結果相同。實驗6將一個體積大小與實驗4中所用相同的燒結SiC制品置于一種由91%(體積)的SiF4和9%(體積)的Si2F6組成的氣氛中在1500℃下加熱50小時，測定結果表明制品無重量損失。實驗7重復實驗6，不同之處只是加熱溫度為1650℃。當經過加熱10小時后，該制品的重量損失為3%。實驗8重復實驗7，不同之處只是所用的氣體含85%(體積)的SiF4，10%(體積)的Si2F6和5%(體積)的Si3F8。加熱10小時后的測定結果表明，制品無重量損失。另外，已經發現，在測出SiC制品有重量損失的情況下，有一些Si附著在套管內的低溫區域。根據上述的實驗4至8的結果，可以得出如下結論(1)在溫度高于1400℃時SiC要與氟化合物氣體發生反應。但是當將Si2F6作為反應氣體添加到SiF4氣體中時，該反應就受到了抑制。(2)在更高的溫度下SiF4與Si2F6的氣體混合物也會與SiC發生反應，但是當將Si3F8加入該氣體混合物中時就不發生該反應。(3)附著在低溫區域的就是SiC與SiyFx之間的反應產物。由此可以看出，在溫度低于1400℃的情況下SiC與氟化合物氣體之間的反應受到抑制。即使在溫度高于1400℃的條件下，SiC與SiF4之間的反應也可通過加入Si2F6和/或Si3F8的方法來加以抑制。這樣，就指出了防止SiC被損壞的技術方向。對上述結果可作如下解釋。SiC的分解反應可用以下的反應式來表達在直到1800℃的溫度下上述反應式(2)和(3)的反應自由能變化△G仍然是正的，因此反應很難朝反應式的右方進行。然而，當在電熱爐的套管內的氣體流動系統中進行反應，上述的每一個反應式的平衡都會發生移動，而反應進程會緩慢地向右發展。因此SiC覆層就會受到輕微的破壞。如果將與反應生成物SiF3·和/或SiF2·相同的氣體加入反應體系中時，反應平衡就被保持住，因此SiC覆層的破壞就被阻止。在高溫情況下，Si2F6或Si3F8會按下列反應式生成SiF3·或SiF2·反應生成物SiF3·和SiF2·抑制了反應(2)和(3)。本發明所用的套管最好是在其內表面有一層由高純碳化硅組成的表層，或者是在套管的內外兩個表面皆有一層由高純碳化硅組成的表層。套管上的碳化硅的純度最好不低于99.999%，并且它的含鐵量最好不要超過幾個ppm，而其含銅量不應超過1ppm。用于本發明的加熱爐中的套管在其內表面上或在其內外兩個表面上皆有一層高純的碳化硅覆層。這種碳化硅覆層最好用汽相反應法(CVD法)來形成，這類方法有等離子CVD(即PCVD法)涂覆法或化學CVD涂覆法等，這類方法之所以優越是由于它們可以形成一層高純度和致密的覆層。這種高純碳化硅覆層的厚度的選擇取決于套管的操作溫度和套管內的氣氛。通常該覆層的厚度至少為1μm，以至少5μm為較佳，更好是不少于25μm，例如厚度為50μm即屬最佳的情況。可以構成套管基體的物質有例如碳、氧化鋁或SiC的燒結材料。碳，特別是高純的碳是最理想的材料。當使用高純碳作為套管基體的材料時，碳中所含的雜質以其總灰分含量來表示時不應大于50ppm，最好不大于20ppm。例如，當碳的灰分含量大于1000ppm時，由于其中含有諸如鐵和銅等雜質，這種碳就不能用來制造套管的基體。今將某種總灰分含量不大于20ppm的碳所含的各種雜質及其含量列于下表表1.</tables>圖2為用于實施本發明的一個加熱爐的剖面示意圖。在圖2中，參考數碼21表示一個多孔玻璃初坯，22表示一根用來支持初坯的支持棒，23表示套管，24表示加熱器，25表示爐體，26表示惰性氣體進入爐體內部的入口，以及27表示反應氣氛(例如SF6、He等)進入套管的入口。參考數碼231表示碳制的套管基體，232表示高純碳化硅的覆層。在圖2所示的實施方案中，在套管23的內外兩個表面上皆有一層高純碳化硅覆層。圖3也是一個用于實施本發明的處理光學纖維初坯的加熱爐的剖面示意圖。在圖3所示的實施方案中，有一個用透氣性很小的耐熱材料(例如陶瓷或金屬)做成的筒體31，而套管23就插在該筒體中以防止污染物透過套管壁而進入該套管中。最后在所說的套管23的內表面上還涂覆了一層高純度的碳(未示出)。用作筒體31的材料最好是一種氮氣透過率約為10-6cm2/sec或更低的陶瓷或金屬材料。所說的陶瓷材料的例子除了碳化硅以外還有石英玻璃、Al2O3、BN等。在用于本發明的加熱爐的另一種實施方案中，其中的套管包含按可拆卸的方式連接在一起的上段、中段和下段。至少是該套管的中段用高純碳制成，而其上段和下段則用一種耐熱并能抗腐蝕的材料制成。上述實施方案的一個例子示意地描繪于圖4中。在加熱爐爐體25中裝有一個加熱器24。套管23包括上段434，中段435和下段436，它們以可拆卸方式(例如用螺栓)連接在一起。至少在中段435的內表面上涂覆有一層由高純碳化硅組成的覆層432。由于上段434和下段436不需經受中段435所需經受那樣的高溫，因此它們就不必要象組成中段435那樣的高純材料制成，但是它們還是需要具有良好的氣密性。這樣，雖然圖4中所示的上段和下段也具有高純碳化硅組成的覆層432，但是從經濟觀點出發，這兩段的覆層建議使用較為一般的碳化硅制成，其純度不象上述的碳化硅那樣高。例如，這種碳化硅的純度達到99.9%就滿意了。另外，由于上段和下段所經受的溫度不超過1000℃，也可用不耐氟基氣體腐蝕的石英材料來制備。即使如此，其中銅和鐵的含量，特別是銅的含量還是要充分考慮的，這兩種雜質的含量最好不大于0.1ppm。適用于本發明的套管應至少在其中段的內表面上涂覆有一層高純的碳化硅，這是考慮到高純碳化硅不與SiF4、Si2F6、CF4和C2F6等鹵基氣體反應，并且這種材料具有很好的耐熱性。在使用如圖2、3或4中所示的加熱爐的情況下，當將玻璃初坯插入套管或從套管中取出時，套管周圍的空氣(或者說操作環境的大氣)就有可能大量進入套管中。圖5示出一個用來測量流入套管中的空氣含量的裝置示意圖，包括套管51、送入吹洗氣的入口52、用于對套管中的氣體采樣的取樣管53、用于測量氣體中氧濃度的裝置54以及一個抽氣泵55。套管51的內徑為150mm，取樣管的末端處于距套管開口約1米遠的位置上。用上述的測量裝置對某一個實施例中的氧氣濃度的測量結果以曲線形式示于圖6中。從該曲線可以看出，套管周圍的空氣肯定要進入套管中，即使提高吹洗用的氮氣的流量也無法阻止空氣流入套管。空氣流入套管會引起下列問題首先是套管的內部被空氣中的灰塵污染。這些灰塵中含有SiO2、Al2O3、Na2O、Fe2O3等等。在這些雜質中，Al2O3和Na2O會引起初坯的反玻璃化作用，而Fe2O3會增大光的傳輸損耗。在用于實施本發明的加熱爐的另一種實施方案中，這種空氣流入套管的現象就可以防止。這種加熱爐包括一個加熱器、一個套管和一個前室，初坯在插入套管進行熱處理之前要經過前室，熱處理后由套管中移出時還要經過前室。圖7示出一個與圖4中所示相似的加熱爐示意圖，不同之處只是它還包括一個前室71。當加熱爐在工作時，將需要進行熱處理的玻璃初坯插入前室71中，接著將前室的頂蓋(未示出)關閉。然后將氮氣通入前室中，有一塊隔板76將該前室與套管23隔開，以便用氮氣來轉換前室中的氣體。接著打開隔板76，把多孔玻璃初坯插入已事先用所需的反應氣體置換過的套管23中，將隔板關閉后，開始熱處理。在熱處理完畢后，打開隔板，將玻璃初坯從套管提升到前室中，然后將隔板關閉，最后打開前室的頂蓋，將玻璃初坯從前室中取出。前室的設計應達到的工藝要求最好是使其可以抽空減壓到10-2Torr的壓力和同時可加熱到800℃的溫度。前室最好用耐熱和不釋放任何污染物的材料制成。例如，石英、SiC、Si3N4或BN就是制作前室的較理想的材料。制作前室的材料可以與套管的材料相同或不同。當前室要減壓時，例如可以用回轉泵來抽空。為了防止泵油回流，應在前室與泵之間設置一個以液氮冷卻的捕集器。在前室的頂上，設置有一個由磁性密封的機械轉動裝置。實施例下面將以實施例來進一步描述本發明。實施例1使用如圖2所示的加熱爐，加熱爐中的套管23具有一層厚度為50μm的SiC覆層232。將玻璃初坯21插入溫度為1100℃的套管中。然后往套管中通入作為脫水和凈化氣體的He和SiCl4，He的流量為5升/分而SiCl4的流量為300毫升/分。以5毫米/分的下移速度將初坯沿著加熱器24的側壁下移并使其通過該套管，以此方式使初坯脫水。接著將爐溫升高到1650℃，并使初坯以2毫米/分的速度移動再沿著平行于加熱器側壁的方向經過加熱器，同時按5升/分的流量通入He，以此方式使初坯玻璃化。經過上述方法處理的玻璃初坯可用來拉制光學纖維。在所獲光學纖維中的殘余水分小于10ppb。這一事實表明，這時實際上已沒有水分殘留于光學纖維中。最后測量了產品的傳輸損耗，結果表明，沒有發現由于諸如Fe、Cu、Cr或Ni等過渡金屬所引起的光吸收的增加(見圖8，曲線1)。按上述的步驟完成了30個初坯樣品的玻璃化。在完成第30個初坯的處理后，檢查了套管的表面。結果沒有表現SiC層受破壞。實施例2重復實施例1，不同之處是用作脫水和凈化氣體的是一種按5升/分通入的He、按200毫升/分通入的SiCl2和按50毫升/分通入的Cl2所組成的氣體混合物。在處理30個初坯后檢查了套管的表面。結果如同實施例1一樣，沒有發現SiC層受破壞。對比例1重復實施例1，不同之處是按5升/分通入He，按200毫升/分通入Cl2，以此作為脫水和凈化氣體。按此操作處理了10個初坯，并用每一個經處理的初坯拉制出光學纖維。測定每一組玻璃纖維中的水分，結果發現，由第3至第10個初坯拉制出的玻璃纖維中的水分含量高達0.2至1ppm。測定了每一組玻璃纖維的波長傳輸損耗，測量結果表明，不僅在1.4μm處有一個由OH引起的吸收峰，而且在0.85μm處還有一個由Cu2+引起的高度為3至10dB/km的吸收峰(見圖8，曲線Ⅱ)。在處理完第10個初坯后檢查了套管的表面。結果發現，在套管中受熱部分的SiC覆層完全被破壞，而且由于Cl2引起的腐蝕，使得在爐體內加熱器的電極(由銅制成)上沉積了CuCl2的綠色晶體。實施例3根據本發明，用圖2所示的加熱設備對經過脫水的多孔玻璃初坯進行了摻氟處理。該初坯是采用VAD法形成，在本次處理前已經過了在石英套管中進行的脫水處理，其主要成分為SiO2。該初坯的直徑為140mm，長為500mm。對該實施例的詳細敘述如下。將多孔的初坯插入一個溫度為1000℃的石英套管中進行脫水，套管內的氣氛為含有5%Cl2的He氣。初坯的下移速度為5毫米/分。經脫水后，初坯的直徑和長度皆與脫水前相同。把上述經過脫水處理的初坯插入一個帶有SiC覆層的高純碳制套管中。在一種含3%SiF4的He氣氣氛中和在溫度為1370℃的條件下進行摻氟處理，處理過程中初坯的下移速度為3毫米/分。在摻氟處理后將溫度升高至1600℃并將氣氛改為純He，在此條件下使初坯玻璃化。所獲初坯的直徑為60mm，長為300mm。所獲初坯的折射率為-0.34%(以它和石英玻璃的比折射率差值來表示)。用這樣的初坯拉制出一種二氧化硅芯體單模光學纖維(Silicacoresinglemodeopticalfiber)，并測定其傳輸損耗。在波長為1.3μm處和1.55μm處測得的傳輸損耗分別為0.31dB/km和0.17dB/km。在經H2試驗(100℃下，20小時)后，既沒有發現雜質，也沒有觀察到異常的吸收峰。雖然石英套管經歷了反復的升溫和降溫操作，但該套管沒有受破壞。對比例2用一個已在石英套管中經過脫水的多孔初坯來重復實施例3的摻氟處理，并用所獲產品來生產光學纖維，不同之處是所用的套管由一種含有1ppm銅的石英玻璃制成，并且其表面沒有SiC覆層。在制得的纖維中的殘余水分含量為0.01ppm。在約1.30μm處發現一個由銅引起的吸收峰，但是與按先有技術生產的光學纖維所發現的吸收峰相比，本次試驗所發現的這個吸收峰顯得十分小。在波長為0.8μm所發現的吸收峰高度為2至3dB/km。但是在套管的內壁發現了嚴重的侵蝕，故該套管的抗蝕能力是有問題的。對比例3(石英套管的耐熱性試驗)重復實施例3，不同之處是用石英套管來代替碳制套管。在玻璃化處理過程中該石英套管顯著伸長以致于不能再使用。對比例4(石英套管的侵蝕試驗)重復對比例3，不同之處是用SF6來代替SiF4。結果石英套管被嚴重侵蝕，并且在靠近加熱器處的套管器壁上發現了針孔。所獲的玻璃初坯所含的水分高達約幾個ppm。當然這套管也伸長到十分明顯的程度，以致于該套管不能再使用。實施例4用圖2中所示加熱爐處理了20個用于拉制光學纖維的玻璃初坯。該加熱爐包括一個碳質套管，該套管上帶有一層厚度為60μm的SiC覆層。處理時所用的氣氛為SiF4/Si2F6/He＝3%/0.3%/96.7%的混合氣，而加熱溫度為1650℃。所獲初坯對石英的比折射率差值為-0.3%。在處理完所有初坯后，在套管的表面上沒有發現SiC覆層被破壞。實施例5使用如實施例4中的設備，對20個經過摻氟處理的多孔玻璃初坯進行玻璃化處理，所用的氣氛為SiF4/Si2F6/Si3F8/He＝3%/0.3%/0.1%/96.6%的混合氣，所用溫度為1650℃。在完成玻璃化處理后檢查該套管的表面，沒有發現SiC覆層被腐蝕。由所獲初坯拉制出單模光學纖維。這些光學纖維在波長為1.3μm及1.5μm兩處的傳輸損耗分別為0.35dB/km和0.20dB/km。實施例6使用如實施例4中的設備，對15個經過摻氟處理的玻璃初坯進行玻璃化處理，所用氣氛為SiF4/Si3F8/He＝3%/0.1%/96.9%的混合氣，所用溫度為1650℃。在完成玻璃化處理后檢查該套管的表面，沒有發現SiC覆層被腐蝕。由所獲初坯拉制出單模光學纖維。這些光學纖維在波長為1.3μm及1.5μm兩處的傳輸損耗分別為0.33dB/km和0.20dB/km(與圖8十分類似)。對比例5使用如圖2中所示的加熱設備，其中的碳質套管具有一層厚度為60μm的SiC覆層，將該套管在1550℃的溫度下和在含有5%SiF4的He氣氣氛中保持10小時，結果SiC覆層完全揮發掉。實施例7所用的碳制套管在其內表面上具有一層由CVD法形成的，厚度為50μm的高純碳化硅覆層，將該套管在1400℃的溫度下加熱，加熱時所用氣氛為160毫升/分鐘的SiF4和10升/分鐘的He。將多孔玻璃初坯按3毫米/分鐘的下移速度插入套管中。在該初坯沿著加熱器的側壁通過了該套管后，將氣氛改變為10升/分的He，并將加熱溫度升高到1650℃。將初坯按15毫米/分的速度沿著加熱器的側壁重新通過加熱器。所獲初坯相對于石英的折射率差值為-0.33%。用所獲初坯拉制出一種直徑為125μm的單模光學纖維。所獲光學纖維的殘余水分含量為0.02ppm，并且沒有觀察到由于銅和鐵等所引起的傳輸損耗的增加。用同一個套管處理了50個初坯。雖然套管內壁的SiC覆層的厚度降低了5μm，但是沒有發現傳輸損耗的增加。對比例6重復實施例7，不同之處是所用碳質套管不具有高純碳化硅的覆層。結果SiF4透過所用套管的器壁嚴重地洩漏到套管外，而在套管附近處的HF濃度增加到1至5ppm。所獲初坯的水分含量為1.5ppm。實施例8將一個多孔玻璃初坯置于石英套管中進行凈化處理，處理過程所用的溫度為1100℃，所用氣氛為Cl2/He＝0.3/10(體積)。然后將凈化后的初坯轉移到一個其內表面具有一層用CVD法形成的厚度為50μm的SiC覆層的套管中，先在1350℃的溫度下和在100%SiF4的氣氛中、然后在1500℃的溫度下和在100%He的氣氛中進行玻璃化處理。結果所獲的初坯相對于石英的比折射率差值為-0.68%。用所獲初坯拉制出一種直徑為125μm的純SiO2芯體的單模光學纖維。這種光學纖維在波長為1.55μm處的傳輸損耗為0.23dB/km。實施例9使用如圖7中所示的包含有碳質套管在內的設備。該套管在其內外兩個表面上都有一層以CVD法形成的碳化硅層(純度為100%)。將玻璃初坯21插入前室71中，關閉頂蓋，并用氮氣來置換前室內部的氣體。然后將隔板76打開，并將初坯插入套管23中，最后將隔板關閉。按實施例7的方法對初坯進行摻氟處理。當要把初坯從套管中取出時，可按下列步驟順序進行用N2氣置換套管內部的氣體，打開隔板，把初坯提升到前室中，關閉隔板，然后打開頂蓋并從前室中取出初坯。曾在一個半月的時間內按上述程序處理了70個初坯。用所獲初坯拉制出一批直徑為125μm的二氧化硅芯體單模光學纖維。這些光學纖維在波長等于1.55μm的處的平均傳輸損耗為0.180dB/km。對比例7使用如圖2中所示的加熱爐在一個月的時間內處理了45個初坯。所用的套管在其內外兩個表面上皆帶有一層用CVD法形成的厚度為50μm的碳化硅覆層(純度100%)。初坯的處理是在含SiF4的氣氛中和在1350℃的溫度下進行的。用所獲的每一個初坯拉制出一根二氧化硅芯體單模光學纖維。對由第1個初坯至第30個初坯所拉出的光學纖維進行測定的結果表明在波長等于1.55μm處的平均傳輸損耗為0.183dB/km。對由第31個初坯至最末一個初坯所拉出的光學纖維進行測定，結果在波長等于1.55μm的平均傳輸損耗要大些，約為0.195dB/km。用原子吸收光譜測定了這些初坯中的鈉含量。結果表明，在第110個初坯中的鈉含量還小于20ppb(重量)，而在后來的初坯中的鈉含量則為150至200ppb(重量)。這可能是由于套管周圍空氣中的灰塵進入套管而引起的。因此，如果使用帶有前室的設備，就可以在一段相當長的時間內穩定地生產出較優質的初坯。實施例10使用如圖2所示的加熱爐。加熱爐中的套管在其內外兩個表面上皆帶有一層用CVD法形成的厚度各為50μm的碳化硅覆層(純度為100%)。處理多孔玻璃時所用的溫度為1050℃，所用氣氛為300毫升/分的SiCl4和10升/分的He組成的混合氣，初坯的下移速度為10毫米/分。當初坯沿著側壁部分通過加熱器，將氣氛改變成160毫升/分的SiF4和10升/分的He，并將溫度升高到1400℃。然后再將初坯沿著加熱器的側壁部分通過加熱器，移動速度為3毫米/分。最后將氣氛改變為10升/分的He并將加熱器溫度升高至1700℃。這時將初坯按20毫米/分的速度移動以使其達到玻璃化。所獲的初坯對石英的比折射率差值為-0.32%。用這些初坯拉制出一種直徑為125μm的純二氧化硅芯體單模光學纖維。這些光學纖維在波長等于1.55μm處的傳輸損耗為0.178dB/km。實施例11使用如實施例10中的設備，將一個其芯體為含有10%GeO2的二氧化硅，其表層為純二氧化硅的玻璃初坯進行脫水和玻璃化的熱處理。用所獲初坯拉制出直徑為125μm的光學纖維。這些光學纖維在波長等于1.3μm處的傳輸損耗為0.35dB/km。實施例12使用如圖3所示的加熱爐，在其中的套管23的外面插入了一個其表面帶有碳化硅覆層(純度為100%)的碳管31作為保護元件。所說的覆層由CVD法形成，其厚度為50μm。該碳管的雜質含量小于15ppm(重量)。分別以160毫升/分和10升/分的流量往套管中通入SiF4和He。往套管與保護元件之間的環形空隙按20升/分的流量通入N2氣。將套管加熱到1400℃，并使多孔初坯21以3毫米/分的下移速度沿著加熱器24的側壁通過，以對其進行摻氟處理。然后將套管的溫度升高到1650℃并同時將通入套管中的氣體改變為10升/分的He。通入環形空隙中的氣體仍保持不變。將初坯按15毫米/分的下移速度再次沿著加熱器的側壁通過，以使該初坯玻璃化。用所獲初坯拉制出直徑為125μm的純二氧化硅芯體的單模光學纖維。這些光學纖維在波長等于1.55μm處的傳輸損耗為0.178至0.181dB/km。實施例13使用如圖2中所示的加熱爐。爐中的套管在其內外兩個表面上皆有一層以CVD法形成的厚度各為50μm的高純碳化硅覆層(純度為100%)。與實施例12相同，這次實施例處理了70個初坯。將每一個初坯都拉制成直徑為125μm的純二氧化硅芯體單模光學纖維。這些光學纖維的傳輸損耗數值比較分散，波長等于1.55μm處在0.182至0.195dB/km之間。將所有實施例與對比例進行比較，可以看出，當根據本發明的方法，使用帶有SiC覆層的套管時，可以穩定地制造出實際上不含水分和實際上不含雜質的用于拉制光學纖維的初坯。因而可以從這樣的初坯拉制出具有較低傳輸損耗的光學纖維。此外，與常規方法中石英制的套管相比，本發明中的套管在較低的溫度下工作，因此不易破壞，這樣本發明中的套管就可以經濟地和穩定地使用一段很長的時間。權利要求1.一種通過加熱來對用于拉制光學纖維的多孔玻璃初坯進行脫水和凈化處理的方法，該方法包括在高溫下和在一種含有惰性氣體和鹵化硅氣體的混合氣氛中將所說的多孔玻璃初坯通過一個至少在其內表面上帶有SiC覆層的套管。2.根據權利要求1的方法，其中的鹵化硅氣體為SiCl4。3.根據權利要求1的方法，其中所說的氣氛還包含一種鹵基氣體。4.根據權利要求3的方法，其中的鹵基氣體是Cl2。5.根據權利要求1的方法，其中兩種氣體的體積比為0.3至10份體積的鹵化硅對100份體積的惰性氣體。6.根據權利要求3的方法，其中各氣體的體積比為0.1至10份體積的鹵基氣體和0.3至10份體積的鹵化硅氣體對100份體積的惰性氣體。7.根據權利要求1的方法，其中的初坯加熱溫度在800℃至1200℃之間。8.根據權利要求1的方法，其中的SiC覆層的純度，當以總灰分含量來表示時，其總灰分含量不超過50ppm。9.根據權利要求1的方法，其中的套管在其外表面上還具有一層SiC覆層。10.根據權利要求1的方法，其中的SiC覆層是采用選自PCVD涂覆法和CVD涂覆法這兩種方法中的一種來形成的。11.根據權利要求1的方法，其中的SiC覆層的厚度不小于1μm。12.一種通過加熱來對用于拉制光學纖維的多孔玻璃初坯進行摻氟處理的方法，該方法包括在高溫下和在一種含有氟化合物氣體和惰性氣體的混合氣氛中將所說的多孔玻璃初坯通過一個至少在其內表面上具有SiC覆層的套管。13.根據權利要求12的方法，其中的玻璃初坯已事先按權利要求1至11中的任一項進行過脫水和凈化處理。14.根據權利要求12的方法，其中的氟化合物是硅的氟化物。15.根據權利要求14的方法，其中所說硅的氟化物是SiF4。16.根據權利要求12的方法，其中的氟化合物氣體是碳的氟化物。17.根據權利要求16的方法，其中所說碳的氟化物是選自CF4和C2F6中的至少一種。18.根據權利要求12的方法，其中對初坯的加熱溫度在1200℃至1400℃之間。19.根據權利要求12的方法，其中的SiC覆層的純度，當以總灰分含量來表示時，其總灰分含量不超過50ppm。20.根據權利要求12的方法，其中的套管在其外表面上還具有一層SiC覆層。21.根據權利要求12的方法，其中的SiC層是采用選自PCVD涂覆法和CVD涂覆法這兩種方法的一種來形成的。22.根據權利要求12的方法，其中SiC層的厚度不小于1μm。23.一種通過加熱來對用于拉制光學纖維的多孔玻璃初坯進行玻璃化處理的方法，該方法包括在高溫下和在所需的氣氛中將一個事先已經過脫水和凈化處理的初坯通過一個至少在其內表面上具有SiC覆層的套管。24.根據權利要求23的方法，其中的玻璃初坯已事先在一個石英套管中進行過脫水和凈化處理。25.根據權利要求24的方法，其中的玻璃初坯已事先在不超過1100℃的溫度下進行過脫水和凈化處理。26.根據權利要求23的方法，其中的玻璃初坯已事先按權利要求1至11中的任一項方法進行過脫水和凈化處理。27.根據權利要求26的方法，其中所說的氣氛含有選自Si2F6和Si2F8兩種氣體中的至少一種。28.根據權利要求23的方法，其中的SiC覆層的純度，當以其灰分總含量來表示時，其總灰分含量不超過50ppm。29.根據權利要求23的方法，其中的套管在其外表面上還含有一層SiC覆層。30.根據權利要求23的方法，其中的SiC覆層是采用選自PCVD涂覆法和CVD涂覆法這兩種方法中的一種來形成的。31.根據權利要求23的方法，其中的SiC覆層的厚度不小于1μm。全文摘要一種通過加熱來對用于拉制光學纖維的多孔玻璃初坯進行脫水和凈化處理的方法，包括在高溫下和在含有惰性氣體和鹵化硅氣體的氣氛中將初坯通過一個至少在其內表面有SiO覆層的套管；一種通過加熱來對用于拉制光學纖維的多孔玻璃初坯進行摻氟處理的方法，包括在高溫下和在含有氟化合物氣體和惰性氣體的氣氛中將初坯通過一個至少在其內表面有SiO覆層的套管；及一種通過加熱來對用于拉制光學纖維的多孔玻璃初坯進行玻璃化處理的方法。文檔編號G02B6/00GK1048372SQ9010329公開日1991年1月9日申請日期1990年6月29日優先權日1989年6月29日發明者石川真二,大賀裕一,土谷一郎,金森弘雄,橫田弘,京藤倫久申請人:住友電氣工業株式會社