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感光樹脂組合物、用其制造的彩色濾光片和圖像顯示裝置的制作方法

文檔序(xu)號:11198345閱(yue)讀:779來源:國知(zhi)局(ju)
感光樹脂組合物、用其制造的彩色濾光片和圖像顯示裝置的制造方法
本發明涉及感光樹脂組合物及利用該組合物制造的彩色濾光片和圖像顯示裝置。
背景技術
:現有的顯示產業從crt(cathode-raytube,陰極射線管)急速發展到以pdp(plasmadisplaypanel,等離子顯示板)、oled(organiclight-emittingdiode,有機發光二極管)、lcd(liquid-crystaldisplay,液晶顯示器)為代表的平面顯示器。其中lcd具有薄、輕、優異的清晰度和低電力消耗等優點,從而廣泛利用為幾乎在所有產業中使用的圖像顯示裝置,將來也預期會有更大的市場。lcd中,從光源產生的白色光通過液晶盒(cell)后,其透過率被調節,隨后透過紅色、綠色、藍色的彩色濾光片而出射的3原色混合,從而實現全色。彩色濾光片是從白色光中提取紅色、綠色和藍色3種顏色使其能夠成為微細的像素單位的薄膜型光學元件,一個像素的大小為數十至數百微米左右。這種彩色濾光片具有為了阻斷各個像素之間的界限部分而在透明基板上以預定圖案形成的黑矩陣層和為了形成各個像素而將復數個顏色(通常為紅色r、綠色g和藍色b)的3原色以預定順序排列的像素部依次層積的結構。從而彩色濾光片在lcd中為顯示顏色的核心原件,隨著平板顯示器的普及廣泛應用于筆記本電腦、顯示器、便攜式終端等。為了實現更生動的畫質和比其他顯示器更好的品質優勢,關于高色純度、高透過率和低反射型彩色濾光片制造技術的研究正在積極展開。通常彩色濾光片是通過顏料分散法、電沉積法、印刷法、染色法、轉印法、噴墨法等方法,將3種以上的顏色涂覆于透明基板上而制造。近來,利用在品質、精度、性能方面優異的顏料分散型的感光樹脂的顏料分散法成為主流。實現彩色濾光片的方法之一的顏料分散法是通過反復進行以下一系列過程而形成色薄膜的方法:在提供了黑矩陣的透明基板上涂覆含有包括著色劑在內的堿性可溶性樹脂、光聚合單體、光聚合引發劑、環氧樹脂、溶劑、其他添加劑的自發光樹脂組合物,并曝光所需形成的形態的圖案后,將非曝光部位用溶劑去除并固化。顏料分散法積極地應用于手機、筆記本電腦、顯示器、tv等的lcd面板。但近來,即便是對于利用具有多種優點的顏料分散法的彩色濾光片用感光樹脂組合物,不僅要求優異的圖案特性,而且還要求高色彩還原率、高輝度及高對比度等進一步提高的性能。由于顏料不溶于溶劑且以微細粒子狀態存在,因此在近來所要求的更鮮明、更多彩的顯示方面已經達到了極限。相反,染料相比顏料其顏色特性更優異,因此關于用其代替顏料的研究也正在展開。但是,染料也面臨一些問題,例如由于對光或溶劑的耐久性較低而需要改善這一點,而且需要確保對彩色濾光片生產中使用的溶劑的充分的溶解度等。此外,當使用染料或顏料作為著色劑時,引發使得光源的透過效率降低的問題。上述透過效率的降低導致圖像顯示裝置的色彩還原性的降低,最終難以實現高品質的畫面。因此,隨著除了優異的圖案特性之外,還要求更為豐富的色彩表現、高色彩還原率、高亮度和高對比度等進一步提高的性能,已提出了使用能夠自發光的量子點(quantumdot)代替染料或顏料。量子點在光源的作用下能夠自發光,且可以用于產生可視光線和紫外線區域的光。所述量子點是通常具有比體相材料激子波爾半徑(bulkexcitonbohrradius)還小的、1至20nm直徑的ii-vi、iii-v、iv-vi族半導體材料的小結晶。這種量子點的光學和光電子特性可以通過改變量子點的物理大小而調整或調節。此時,量子點吸收那些吸收起始(onset)波長更短的波長,以吸收起始波長發射光。所述量子點的發光光譜的帶寬與溫度依賴性多普勒致寬(dopplerbroadening)、海森堡測不準原理(heisenberguncertaintyprinciple)和量子點大小分布相關。這種量子點的發光波段可以通過改變其大小而控制,因此能夠生成利用通常的染料或顏料而無法達到(unattainable)的色域。韓國公開專利第號公開了如下顯示裝置,其包括:光源;和從所述光源射出的光入射的顯示面板,所述顯示面板包括多個顏色變換部,所述顏色變換部包括變換所述光的波長的多個波長變換粒子;和從所述光中吸收預定波段的光的多個彩色濾光粒子。但是上述現有技術文獻完全沒有記載對感光樹脂組合物的說明,公開了彩色濾光片包含多個量子點和顏料及染料的混合物的內容,所述量子點具有為了維持發光效率而受到熱工序的制約的問題。更具體地,使用量子點作為彩色濾光片的發光物質時,能夠縮小發光波形,具有顏料無法實現的高色彩顯示能力,并具有優異的亮度。但是,由于在彩色濾光片制造中伴隨的量子點的較低的穩定性而發生如下問題:在表面形成結晶等,從而導致量子點的發光效率大大降低。與此同時,量子點的粒子尺寸具有納米水平,因此具有與例如顏料或染料的塊(bulk)狀的物質不同的物理特性。即,由量子點自發光的光以360°發光,此時光線由于折射率差異而被封閉在彩色濾光片內部或在側面方向也漏光。此外,內量子效率約為20%,由量子點發光的光線向外部射出的程度非常之低。結果,具備量子點的彩色濾光片無法確保所需水平的發光強度,由此導致彩色濾光片的亮度降低和圖像顯示裝置的品質降低。[現有技術文獻][專利文獻]專利文獻1:韓國公開專利第號(lg伊諾特株式會社,2013.01.03)技術實現要素:發明目的本發明為了解決上述問題而提出,其目的在于,提供一種通過使用由核和殼構成的量子點并使得所述殼的厚度相對于直徑較厚來能夠提高熱穩定性的感光樹脂組合物。本發明的另一目在于,提供利用所述感光樹脂組合物制造的彩色濾光片和圖像顯示裝置。技術方案為了實現上述目的,本發明的感光樹脂組合物,其特征在于,包含含有量子點和分散劑的量子點分散液,所述量子點以核-殼形態形成,所述殼厚度是所述核直徑的0.5至5倍。此外,本發明的特征在于,由所述自發光感光樹脂組合物制造的彩色濾光片和包括其的圖像顯示裝置。發明效果如上所述的根據本發明的感光樹脂組合物包含含有量子點、分散劑和分散樹脂的量子點分散液,所述量子點以核-殼形態形成,所述殼的厚度相對于所述核的直徑較厚地形成,從而具有提高熱穩定性的效果。附圖說明圖1是實施例1至3和比較例1至2的亮度的測定圖表。具體實施方式根據本發明的感光樹脂組合物可以包含量子點分散液、堿性可溶性樹脂、光聚合化合物、光聚合引發劑和溶劑。量子點分散液量子點分散液包含量子點和分散劑,還可以包含分散樹脂,下面給出具體說明。量子點量子點(quantumdot,qd)可以包含cds(硫化鎘)、cdse(硒化鎘)、cdte(碲化鎘)、zns(硫化鋅)、znse(硒化鋅)、znte(碲化鋅)、hgs(硫化汞)、hgse(硒化汞)、hgte(碲化汞)、gan(氮化鎵)、gap(磷化鎵)、gaas(砷化鎵)、inp(磷化銦)及inas(砷化銦)中的至少一種。此時量子點可以包含選自ii-vi族半導體化合物、iii-v族半導體化合物、iv-vi族半導體化合物、iv族元素或包含其的化合物及它們的組合組成的組中的一種。所述量子點具有包含核及包覆所述核的殼的核-殼結構,所述核包含cdse、cds、cdte、zns、znse、znte、cdsete(硒碲化鎘)、cdzns(硫化鎘鋅)、cdses(硒硫化鎘)、pbse(硒化鉛)、pbs(硫化鉛)、pbte(碲化鉛)、aginzns(硫化銀銦)、hgs、hgse、hgte、gan、gap、gaas、inp、inznp(磷化銦鋅)、ingap(磷化銦鎵)、ingan(氮化銦鎵)、inas和zno(氧化鋅)中的至少一種,所述殼包含cds、cdse、cdte、cdo(氧化鎘)、zns、znse、znte、zno、inp、ins(硫化銦)、gap、gan、gao(氧化鎵)、inznp、ingap、ingan、inznscdse(硫化銦鋅硒化鎘)、pbs、tio(氧化鈦)、srse(硒化鍶)和hgse中的至少一種。此時,殼厚度優選為核直徑的0.5至5倍,更優選0.5至3倍。所述殼厚度小于所述核直徑的0.5倍時,耐熱性可能會降低而導致減少可靠性;所述殼厚度超過所述核直徑的3倍時,亮度可能會降低。量子點的核直徑與光譜相關。此時,量子點的包括核與殼的厚度可以通過散射測量儀和透射電子顯微鏡測定。量子點的核直徑改變時,光譜會改變,因此可以通過確認光譜來確認量子點的大小。分散劑所述分散劑是為了顏料的抗絮凝和穩定性維持等而添加,且可以不受限制地使用在本領域中通常使用的分散劑。所述分散劑優選包含含有甲基丙烯酸丁酯(bma)或甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯(dmaema)的丙烯酸酯類分散劑(以下稱為丙烯酸酯類分散劑)。所述丙烯酸類分散劑的市售產品有disperbyk-d-110、disperbyk-111、disperbyk-112、disperbyk-101、disperbyk-102、disperbyk-103、disperbyk-106、disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2070或disperbyk-2150等。所述丙烯酸酯類分散劑可以單獨使用或2種以上組合使用。根據本發明的分散劑除了上述丙烯酸酯類分散劑之外,還可以使用其他樹脂型顏料分散劑。所述其他樹脂型顏料分散劑可以為公知的樹脂型顏料分散劑,尤其可以舉例為以聚氨酯、聚丙烯酸酯為代表的聚羧酸酯、不飽和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的胺鹽、聚羧酸的銨鹽、聚羧酸的烷基胺鹽、聚硅氧烷、長鏈聚氨基酰胺磷酸鹽、羥基被取代的聚羧酸酯及它們的改性產物、通過具有游離(free)羧基的聚酯和聚(低級亞烷基亞胺)的反應而形成的酰胺或它們的鹽、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹脂或水溶性聚合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;環氧乙烷/環氧丙烷的副產物和璘酸酯等。所述樹脂型顏料分散劑的實收產品中作為陽離子類樹脂分散劑,可以舉例為bkychemie(德國畢克化學)公司的商品名disperbyk-160、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-166、disperbyk-171、disperbyk-182、disperbyk-184;basf(德國巴斯夫)公司的商品名efka-44、efka-46、efka-47、efka-48、efka-4010、efka-4050、efka-4055、efka-4020、efka-4015、efka-4060、efka-4300、efka-4330、efka-4400、efka-4406、efka-4510、efka-4800;lubirzol(美國路博潤)公司的商品名solspers-24000、solspers-32550、nbz-4204/10;kawakenfinechemicals(日本川研精化)公司的商品名hinoactt-6000、hinoactt-7000、hinoactt-8000;ajinomoto(日本味之素)公司的商品名ajispurpb-821、ajispurpb-822、ajispurpb-823;kyoeishachemical(日本共栄社化學)公司的商品名florenedopa-17hf、florenedopa-15bhf、florenedopa-33、florenedopa-44等的產品。除了上述丙烯酸酯類分散劑之外,其他樹脂型顏料分散劑可以單獨使用或2種以上組合使用,也可以與丙烯酸酯類分散劑并用。相對于所述顏料的固體成分100重量份,所述分散劑的含量可以為5至60重量份;更優選為15至50重量份。分散劑的含量超過上述范圍時,粘度可能會變高;不足上述范圍時,可能會引起顏料的微粒化困難,或分散后的凝膠化等問題。分散樹脂所述分散樹脂對量子點起到分散介質作用,且可以選擇性地添加,相比單獨使用分散劑,通過與分散樹脂混合使用能夠制造更加優異的顏料分散組合物。只要能夠起到分散介質的作用,就可不受限制地使用任何分散樹脂,但是考慮到制造為顏料分散組合物的著色感光樹脂組合物的顯影性,為了對堿性顯影液具有溶解性,優選具有酸價。這里酸價是指中和丙烯酸類聚合物1g所需的氫氧化鉀的量(mg)的測量值,通常使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求得。具有酸價的分散樹脂可以通過將具有羧基和不飽和鍵的化合物與具有可共聚的不飽和鍵的化合物進行共聚而制造。具有羧基和不飽和鍵的化合物的具體例可以為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類;富馬酸、中康酸、衣康酸等的二羧酸類;及它們的二羧酸酐;ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等兩末端具有羧基和羥基的單甲基丙烯酸酯類聚合物,優選丙烯酸、甲基丙烯酸。作為具有羧基和不飽和鍵的化合物而例示的上述化合物可以分別單獨使用或2種以上組合使用。所述能夠與具有羧基和不飽和鍵的化合物共聚的具有不飽和鍵的化合物的具體例如下,但不限于此。苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-乙烯基芐基甲基醚、m-乙烯基芐基甲基醚、p-乙烯基芐基甲基醚、o-乙烯基芐基縮水甘油醚、m-乙烯基芐基縮水甘油醚或p-乙烯基芐基縮水甘油醚等芳香族乙烯基化合物;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯類;甲基丙烯酸環戊基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸2-甲基環己基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02、6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-雙環戊氧基乙基酯或甲基丙烯酸異冰片酯等脂環族甲基丙烯酸酯類;甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸芐基酯等甲基丙烯酸芳香酯類;甲基丙烯酸2-羥乙基酯或甲基丙烯酸2-羥丙基酯等甲基丙烯酸羥烷基酯類;n-環己基馬來酰亞胺、n-芐基馬來酰亞胺、n-苯基馬來酰亞胺、n-o-羥苯基馬來酰亞胺、n-m-羥苯基馬來酰亞胺、n-p-羥苯基馬來酰亞胺、n-o-甲基苯基馬來酰亞胺、n-m-甲基苯基馬來酰亞胺、n-p-甲基苯基馬來酰亞胺、n-o-甲氧基苯基馬來酰亞胺、n-m-甲氧基苯基馬來酰亞胺、n-p-甲氧基苯基馬來酰亞胺等n-取代馬來酰亞胺類化合物;甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺等不飽和酰胺化合物;3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基雜環丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)雜環丁烷或2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基雜環丁烷等不飽和雜環丁烷化合物等。作為所述具有可共聚的不飽和鍵的化合物例示的化合物可以分別單獨使用或2種以上組合使用。相對于所述顏料固體成分100重量份,所述分散樹脂的含量可以為5至60重量份,優選為10至50重量份。所述分散樹脂的含量超過上述范圍時,由于分散樹脂而粘度可能會變高;不足上述范圍時,由于分散樹脂的量不足而無法獲得微粒化的顏料分散組合物。堿性可溶性樹脂堿性可溶性樹脂具有基于光或熱作用的反應性和堿性溶解性,起到諸如著色劑的固體成分的分散介質的作用,具有結合劑樹脂的功能,其只要是可溶解于在利用樹脂組合物的薄膜制造的顯影階段使用的堿性顯影液中的結合劑樹脂,就可以使用任意一種。為了確保低介電常數,所述堿性可溶性樹脂優選cardo型樹脂。具體地,所述cardo型樹脂可以由雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)砜、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)砜、雙(4-羥苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥苯基)二甲基硅烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)酯、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酯、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酯、9,9-雙(4-羥苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴和9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴等獲得,但不限于此。優選,所述堿性可溶性樹脂選用具有20至200(kohmg/g)的酸價。酸價是中和丙烯酸類聚合物1g所需的氫氧化鉀的量(mg)的測量值,與溶解性相關。樹脂的酸價屬于上述范圍時,在顯影液中的溶解性提高,使得非-曝光區域容易溶解,且使得敏感度增加,因此曝光區域的圖案在顯影時會留存,從而具有改善留膜率(filmremainingratio)的優點。此外,所述堿性可溶性樹脂為了表面硬度的提高可以考慮限定分子量和分子量分布度(mw/mn)。優選重均分子量為3000至200000,更優選為5000至100000,分子量分布度優選為1.5至6.0,更優選1.8至4.0的范圍,可以通過直接聚合為上述范圍而使用,或者購買使用。具有上述范圍的分子量和分子量分布度的堿性可溶性樹脂除了具有已經提及的提高的硬度、高留膜率之外,在現象液中非-曝光區域的溶解性卓越,且能夠提高分辨率。如所述cardo類樹脂的堿性可溶性樹脂,相對于感光樹脂組合物的總重量,其含量為10至40重量%。堿性可溶性樹脂的所述含量是考慮到對顯影液的溶解度和圖案形成等多方面而選定的范圍,在上述范圍內使用時,對顯影液的溶解性充分而容易形成圖案,防止顯影時曝光區域的像素部分的膜減少,從而使得非像素部分的遺漏性良好。光聚合化合物光聚合化合物只要是通過后述的光聚合引發劑的作用而能夠聚合的化合物就不受特別限制,但是優選單官能光聚合化合物、雙官能光聚合化合物或三官能以上的多官能光聚合化合物等。所述單官能單體的具體例有丙烯酸壬基苯基卡必酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、n-乙烯基吡咯烷銅等,市售產品可以舉例為aronixm-101(toagosei(日本東亞合成株式會社))、kayaradtc-110s(nipponkayaku(日本化藥株式會社))或biscot158(osakaorganicchemicalindustry(大阪有機化學工業株式會社))等。所述雙官能單體的具體例可以為二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、雙酚a的雙丙烯酰氧基乙基酯、二甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯等,市售產品有aronixm-210、m-1100、m-1200(日本東亞合成株式會社)、kayaradhdda(日本化藥株式會社)、biscot260(大阪有機化學工業株式會社)、ah-600、at-600或ua-306h(日本共榮社化學株式會社)等。所述三官能以上的多官能光聚合化合物的具體例可以為三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸乙氧基三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸丙氧基三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、戊甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸乙氧基二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸丙氧基二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等,市售產品有aronixm-309、to-1382(日本東亞合成株式會社)、kayaradtmpta、kayaraddpha或kayaraddpha-40h(日本化藥株式會社)等。以上示出的光聚合化合物中,優選三官能以上的甲基丙烯酸酯類和尿烷甲基丙烯酸酯,因為其聚合性優異且能夠提高強度。以上例示的光聚合化合物可以分別單獨使用或2種以上組合使用。相對于本發明的感光樹脂組合物的固體成分總重量,所述光聚合化合物的含量優選為5至45重量%,更優選為7至45重量%。所述光聚合化合物的含量在上述范圍內時,像素部的強度或平滑性會優異。光聚合引發劑只要能夠使光聚合化合物進行聚合,所使用的所述光聚合引發劑的種類可不受特別限制。尤其是,所述光聚合引發劑從聚合特性、引發效率、吸收波長、可獲得性或價格等方面考慮,優選使用選自由苯乙酮類化合物、苯甲酮類化合物、三嗪類化合物、聯咪唑類化合物、肟化合物及噻噸酮類化合物組成的組中的一種以上的化合物。所述苯乙酮類化合物的具體例可以為二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、1-羥基環己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮或2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮等。所述苯甲酮類化合物可以舉例為苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'-四(叔-丁基過氧化碳酸基)苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酮等。所述三嗪類化合物的具體例可以為2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪或2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。所述聯咪唑化合物的具體例可以為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑或4,4',5,5'位置的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。其中,優選使用2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑或2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。所述肟化合物的具體例可以為o-乙氧基羰基-α-肟基-1-苯基-1-丙酮等,市售產品以巴斯夫公司的oxe01、oxe02為代表。所述噻噸酮類化合物可以舉例為2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮或1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。此外,在不影響本發明效果的范圍內,還可以額外合并使用上述之外的光引發劑等。例如,可以使用安息香類化合物或蒽類化合物等,它們可以分別單獨使用或2種以上組合使用。所述安息香類化合物可以具體例為安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚或安息香異丙基醚或安息香異丁基醚等。所述蒽類化合物可以舉例為9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。除此之外,還可以額外合并使用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯、9,10-菲醌、樟腦醌、苯甲酰甲酸甲酯或環戊二烯鈦等化合物作為光聚合引發劑。所述光聚合引發劑的含量為相對于堿性可溶性樹脂和光聚合化合物之和的0.1至40重量%,優選為1至30重量%。所述光聚合引發劑的含量在上述范圍內時,感光樹脂組合物具有高敏感度而縮短曝光時間,從而提高生產性,且能夠維持高分辨率,因此是優選的。此外,使用上述條件的組合物形成的像素部可具有良好的強度和表面平滑性。溶劑只要能夠有效溶解感光樹脂組合物中包含的其他成分,所述溶劑可以使用通常用于感光樹脂組合物的溶劑,而不受特別限制。尤其是優選醚類、芳香族烴類、酮類、醇類、酯類或酰胺類等。所述溶劑具體可以舉例為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二丁醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香烴類;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-乙酸丁酯、甲氧基乙酸戊酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁內酯等酯類。所述溶劑在涂覆性及干燥性方面優選沸點為100至200℃的有機溶劑,更優選為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯。上述例示的溶劑可以分別單獨使用或2種以上混合使用。相對于本發明感光樹脂組合物的100重量%,所述溶劑的含量為60至90重量%,優選為70至85重量%。所述溶劑的含量在上述范圍內時,通過輥涂機、旋涂機、縫隙和旋轉涂覆機、縫隙涂覆機(也被稱為模壓涂覆機)或噴墨涂覆機等涂覆裝置進行涂覆時,能夠獲得涂覆性良好的效果。彩色濾光片本發明的彩色濾光片適用于圖像顯示裝置時,顯示裝置光源的光使其發光,因此能夠實現更加優異的發光效率。此外,由于是發射具有顏色的光,因此色彩還原性更加優異,且由于光致發光而向全方向發射光,從而能夠改善視角。彩色濾光片包括形成在基板和基板上部的圖案層。基板可以是彩色濾光片本身的基板,或為顯示裝置等的設置彩色濾光片的部位,不受特別限制。所述基板可以是玻璃、硅(si)、硅氧化物(siox)或高分子基板,所述高分子基板可以是聚醚砜(polyethersulfone,pes)或聚碳酸酯(polycarbonate,pc)等。圖案層為包含本發明感光樹脂組合物的層,可以通過涂覆所述感光樹脂組合物并以預定圖案進行曝光、顯影和熱固化而形成。由所述感光樹脂組合物形成的圖案層可以具備含有紅色量子點粒子的紅色圖案層、含有綠色量子點粒子的綠色圖案層和含有藍色量子點粒子的藍色圖案層。光照射時紅色圖案層發射紅色光、綠色圖案層發射綠色光、藍色圖案層發射藍色光。在這種情況下,當適用于圖像顯示裝置時,光源的發射光不受特別限制,但是考慮到更加優異的色彩還原性,可以使用發射藍色光的光源。根據本發明的另一實施例,所述圖案層可以僅具備紅色圖案層、綠色圖案層和藍色圖案層中的2種以上顏色的圖案層。但此時,所述圖案層還要具備不含有量子點的透明圖案層。當僅具備2種顏色的圖案層時,可以使用發射沒有包含的其余顏色的光的光源。例如,在包含紅色圖案層和綠色圖案層的情況下,可以使用發射藍色光的光源。此時,紅色量子點粒子發射紅色光、綠色量子點粒子發射綠色光,透明圖案層直接透過藍色光而顯示藍色光。如上所述的包括基板和圖案層的彩色濾光片,還可以包括在各個圖案之間形成的間隔壁,還可以包括黑矩陣。此外,還可以包括在彩色濾光片圖案層上部形成的保護膜。圖像顯示裝置此外,本發明還提供包括所述彩色濾光片的圖像顯示裝置。本發明的彩色濾光片不僅適用于通常的液晶顯示裝置,還可以適用于電致發光顯示裝置、等離子顯示裝置、場致發光顯示裝置等各種圖像顯示裝置。本發明的圖像顯示裝置可以具備包括含有紅色量子點粒子的紅色圖案層、含有綠色量子點粒子的綠色圖案層和含有藍色量子點粒子的藍色圖案層的彩色濾光片。在這種情況下,當適用于圖像顯示裝置時,光源的發射光不受特別限制,但考慮到更優異的色彩還原性,優選使用發射藍色光的光源。根據本發明的另一具體例,本發明的圖像顯示裝置可以具備僅包括紅色圖案層、綠色圖案層和藍色圖案層中的2種顏色圖案層的彩色濾光片。在這種情況下,所述彩色濾光片還包括不含量子點粒子的透明圖案層。在僅具備2種顏色的圖案層的情況下,可以使用發射沒有包含的其余顏色的光的光源。例如,在包含紅色圖案層和綠色圖案層的情況下,可以使用發射藍色光的光源。此時,紅色量子點粒子發射紅色光、綠色量子點粒子發射綠色光,透明圖案層直接透過藍色光而顯示藍色光。本發明的圖像顯示裝置的發光效率優異,從而呈現高亮度,色彩還原性優異,且能夠具有寬視角。下面通過實施例更詳細地說明本發明。但是,以下實施例只是為了更具體地說明本發明,本發明的范圍并不由下列實施例限定。本領域技術人員在本發明的范圍內可對下列實施例進行適當的修訂和變更。實驗例合成例1:cdse(核)/zns(殼)結構的量子點的制備將cdo(0.4mmol)、醋酸鋅(zincacetate)(4mmol)和油酸(oleicacid)(5.5ml)與1-十八烯(1-octadecene)(20ml)一同加入到反應容器,加熱至150℃。為了去除通過加熱鋅和油酸反應而生成的醋酸(aceticacid),反應物在100mtorr的真空下放置20分鐘。反應物加熱至310℃獲得透明混合物,然后將此在310℃狀態下維持20分鐘,然后向盛有cd(oa)2和zn(oa)2的反應容器中快速注入將0.4mmol的se粉末和2.3mmol的s粉末溶解于3ml的三正辛基膦(trioctylphosphine)而得的se和s溶液。由此獲得的反應混合物在315℃成長10分鐘后,利用冰浴(icebath)中斷成長。獲得的反應物用乙醇沉淀,利用離心分離儀分離納米熒光體,利用氯仿(chloroform)和乙醇洗滌雜質。結果獲得了由油酸穩定化的cdse(核)/zns(殼)結構的量子點。使用透射電子顯微鏡測定所制備的cdse(核)/zns(殼)的尺寸,確認了其具有直徑為7.9nm的cdse(核),并具有厚度為10nm的zns(殼)。合成例2:cdse(核)/zns(殼)結構的量子點的制備將cdo(0.4mmol)、醋酸鋅(zincacetate)(4mmol)和油酸(oleicacid)(5.5ml)與1-十八烯(1-octadecene)(20ml)一同加入到反應容器,加熱至150℃。為了去除通過加熱鋅和油酸反應而生成的醋酸(aceticacid),反應物在100mtorr的真空下放置20分鐘。反應物加熱至310℃獲得透明混合物,然后將此在300℃狀態下維持20分鐘,然后向盛有cd(oa)2和zn(oa)2的反應容器中快速注入將0.4mmol的se粉末和2.3mmol的s粉末溶解于3ml的三正辛基膦(trioctylphosphine)而得的se和s溶液。由此獲得的反應混合物在310℃成長5分鐘后,利用冰浴(icebath)中斷成長。獲得的反應物用乙醇沉淀,利用離心分離儀分離納米熒光體,利用氯仿(chloroform)和乙醇洗滌雜質。結果獲得了由油酸穩定化的cdse(核)/zns(殼)結構的量子點。使用透射電子顯微鏡測定所制備的cdse(核)/zns(殼)的尺寸,確認了其具有直徑為7.9nm的cdse(核),并具有厚度為3nm的zns(殼)。合成例3:cdse(核)/zns(殼)結構的量子點的制備將cdo(0.4mmol)、醋酸鋅(zincacetate)(4mmol)和油酸(oleicacid)(5.5ml)與1-十八烯(1-octadecene)(20ml)一同加入到反應容器,加熱至150℃。為了去除通過加熱鋅和油酸反應而生成的醋酸(aceticacid),反應物在100mtorr的真空下放置20分鐘。反應物加熱至310℃獲得透明混合物,然后將此在310℃狀態下維持20分鐘,然后向盛有cd(oa)2和zn(oa)2的反應容器中快速注入將0.4mmol的se粉末和2.3mmol的s粉末溶解于3ml的三正辛基膦(trioctylphosphine)而得的se和s溶液。由此獲得的反應混合物在315℃成長30分鐘后,利用冰浴(icebath)中斷成長。獲得的反應物用乙醇沉淀,利用離心分離儀分離納米熒光體,利用氯仿(chloroform)和乙醇洗滌雜質。結果獲得了由油酸穩定化的cdse(核)/zns(殼)結構的量子點。使用透射電子顯微鏡測定所制備的cdse(核)/zns(殼)的尺寸,確認了其具有直徑為7.9nm的cdse(核),并具有厚度為42nm的zns(殼)。合成例4:cdse(核)/zns(殼)結構的量子點的制備將cdo(0.4mmol)、醋酸鋅(zincacetate)(4mmol)和油酸(oleicacid)(5.5ml)與1-十八烯(1-octadecene)(20ml)一同加入到反應容器,加熱至150℃。為了去除通過加熱鋅和油酸反應而生成的醋酸(aceticacid),反應物在100mtorr的真空下放置20分鐘。反應物加熱至310℃獲得透明混合物,然后將此在310℃狀態下維持20分鐘,然后向盛有cd(oa)2和zn(oa)2的反應容器中快速注入將0.4mmol的se粉末和2.3mmol的s粉末溶解于3ml的三正辛基膦(trioctylphosphine)而得的se和s溶液。由此獲得的反應混合物在315℃成長13分鐘后,利用冰浴(icebath)中斷成長。獲得的反應物用乙醇沉淀,利用離心分離儀分離納米熒光體,利用氯仿(chloroform)和乙醇洗滌雜質。結果獲得了由油酸穩定化的cdse(核)/zns(殼)結構的量子點。使用透射電子顯微鏡測定所制備的cdse(核)/zns(殼)的尺寸,確認了其具有直徑為7.9nm的cdse(核),并具有厚度為17nm的zns(殼)。合成例5:cdse(核)/zns(殼)結構的量子點的制備將cdo(0.4mmol)、醋酸鋅(zincacetate)(4mmol)和油酸(oleicacid)(5.5ml)與1-十八烯(1-octadecene)(20ml)一同加入到反應容器,加熱至150℃。為了去除通過加熱鋅和油酸反應而生成的醋酸(aceticacid),反應物在100mtorr的真空下放置20分鐘。反應物加熱至310℃獲得透明混合物,然后將此在310℃狀態下維持20分鐘,然后向盛有cd(oa)2和zn(oa)2的反應容器中快速注入將0.4mmol的se粉末和2.3mmol的s粉末溶解于3ml的三正辛基膦(trioctylphosphine)而得的se和s溶液。由此獲得的反應混合物在315℃成長20分鐘后,利用冰浴(icebath)中斷成長。獲得的反應物用乙醇沉淀,利用離心分離儀分離納米熒光體,利用氯仿(chloroform)和乙醇洗滌雜質。結果獲得了由油酸穩定化的cdse(核)/zns(殼)結構的量子點。使用透射電子顯微鏡測定所制備的cdse(核)/zns(殼)的尺寸,確認了其具有直徑為7.9nm的cdse(核),并具有厚度為30nm的zns(殼)。合成例6:cardo類樹脂的制備向具備攪拌器、溫度計、回流冷凝管的1000ml燒瓶中加入2,2'-(4,4'-(9h-芴-9,9-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧)雙(亞甲基)雙環氧乙烷10重量份、丙烯酸30重量份、丙二酸單甲醚醋酸酯10重量份,進行攪拌,使燒瓶的溫度緩慢提升至100℃。然后添加四甲基氯化銨0.3重量份、聚合抑制劑0.01重量份后,維持溫度的同時進行攪拌3小時。反應結束后緩慢降溫至常溫,添加蒸餾水進行沉淀。過濾后只留下沉淀,沉淀用蒸餾水洗滌2~3次,然后干燥。由此獲得的沉淀10重量份投入到具備攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴定物和氮氣導入管的1000ml燒瓶中,再次加入四甲基氯化銨3重量份、丙二酸單甲醚醋酸酯50重量份、苯酐5重量份,用氮氣置換。然后攪拌反應液,將溫度上升至110℃,溫度上升后反應7小時。反應后,加入5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯基[反式(de)]異苯并呋喃-1,3-二酮5重量份,繼續反應6小時。提純后所合成的cardo類樹脂的固體成分的酸價為123mgkoh/g,用gpc(凝膠滲透色譜法)測定的重均分子量為12300。制造例1:量子點分散液的制備用珠磨機將量子點25.0重量份、作為分散劑的ajisperpb821(由ajinomotofine-technoco.,ltd.(味之素精細化學株式會社)制造)6重量份和作為溶劑的丙二酸單甲醚醋酸酯69重量份混合分散12小時,從而制備量子點分散液。感光樹脂組合物的制備<實施例1>將通過向上述合成例1中制備的量子點導入分散劑并導入溶劑而制備的顏料分散液50重量份、上述合成例6中制備的cardo類樹脂9.5重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(kayaraddpha,由日本化藥株式會社制造)1.98重量份、irgacure369(由cibaspecialtychemical(汽巴精化)公司制造)0.21重量份、4,4'-二(n,n'-二甲基氨基)-苯甲酮(由hodogayachemical(日本保土谷化學工業)株式會社制造)0.1重量份、irgacureoxe01(由cibaspecialtychemical公司制造)0.4重量份、irgacureoxe03(由cibaspecialtychemical公司制造)0.4重量份、以及丙二酸單甲醚醋酸酯37.41重量份進行混合而制備感光樹脂組合物。實施例2將通過向上述合成例4中制備的量子點導入分散劑并導入溶劑而制備的顏料分散液50重量份、上述合成例6中制備的cardo類樹脂9.5重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(kayaraddpha,由日本化藥株式會社制造)1.98重量份、irgacure369(由cibaspecialtychemical公司制造)0.21重量份、4,4'-二(n,n'-二甲基氨基)-苯甲酮(由保土谷化學工業株式會社制造)0.1重量份、irgacureoxe01(由cibaspecialtychemical公司制造)0.4重量份、irgacureoxe03(由cibaspecialtychemical公司制造)0.4重量份、以及丙二酸單甲醚醋酸酯37.41重量份進行混合而制備感光樹脂組合物。實施例3將通過向上述合成例5中制備的量子點導入分散劑并導入溶劑而制備的顏料分散液50重量份、上述合成例6中制備的cardo類樹脂9.5重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(kayaraddpha,由日本化藥株式會社制造)1.98重量份、irgacure369(由cibaspecialtychemical公司制造)0.21重量份、4,4'-二(n,n'-二甲基氨基)-苯甲酮(由日本保土谷化學工業株式會社制造)0.1重量份、irgacureoxe01(由cibaspecialtychemical公司制造)0.4重量份、irgacureoxe03(由cibaspecialtychemical公司制造)0.4重量份、以及丙二酸單甲醚醋酸酯37.41重量份進行混合而制備感光樹脂組合物。比較例1將通過向上述合成例2中制備的量子點導入分散劑并導入溶劑而制備的顏料分散液50重量份、上述合成例6中制備的cardo類樹脂9.5重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(kayaraddpha,由日本化藥株式會社制造)1.98重量份、irgacure369(由cibaspecialtychemical公司制造)0.21重量份、4,4'-二(n,n'-二甲基氨基)-苯甲酮(由日本保土谷化學工業株式會社制造)0.1重量份、irgacureoxe01(由cibaspecialtychemical公司制造)0.4重量份、irgacureoxe03(由cibaspecialtychemical公司制造)0.4重量份、以及丙二酸單甲醚醋酸酯37.41重量份進行混合而制備感光樹脂組合物。比較例2將通過向上述合成例3中制備的量子點導入分散劑并導入溶劑而制備的顏料分散液50重量份、上述合成例6中制備的cardo類樹脂9.5重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(kayaraddpha,由日本化藥株式會社制造)1.98重量份、irgacure369(由cibaspecialtychemical公司制造)0.21重量份、4,4'-二(n,n'-二甲基氨基)-苯甲酮(由日本保土谷化學工業株式會社制造)0.1重量份、irgacureoxe01(由cibaspecialtychemical公司制造)0.4重量份、irgacureoxe03(由cibaspecialtychemical公司制造)0.4重量份、以及丙二酸單甲醚醋酸酯37.41重量份進行混合而制備感光樹脂組合物。涂覆膜的制造和亮度測定使用上述實施例1至3和比較例1至2中所制造的感光樹脂組合物制造了圖案。即,使用旋涂法將上述量子點樹脂組合物分別在玻璃基板上涂覆,然后放置于加熱板上,在100℃的溫度維持2分鐘,以3μm厚度形成薄膜。使用365nm管(tube)型4w紫外光(uv)照射儀(vl-4lc,vilberlourmat公司)向涂覆膜一側照射光,使用分光儀(oceanoptics(海洋光學)公司)在涂覆膜另一側測定發光強度,由此測定上述制造的涂覆膜的亮度。并將結果示于下列表1中的測定1。接著,在上述薄膜上放置具有透過率100%的㎝x3㎝正方形圖案的試驗用光掩膜,并在與試驗光掩膜間隔200μm的狀態下照射紫外線。此時,紫外線光源使用了同時含有g、h、i線的1kw高壓水銀燈,以50mj/cm2的照射量照射,并沒有使用特殊的光學薄膜。以上照射紫外線的薄膜以0.5mpa的壓力在ph10.5的koh水溶性顯影溶液中顯影30秒。涂覆該薄膜的玻璃板使用蒸餾水洗滌后,吹氮氣進行干燥,測定亮度,結果示于下列表1的測定2。接著在230℃的加熱箱中加熱30分鐘以制造基板,測定亮度,結果在下列表1的測定3中示出。在230℃的加熱箱中加熱30分鐘的工序額外重復3次,分別測定亮度,結果在下列表1的測定4至6中示出。表1測定1測定2測定3測定4測定5測定6實施例143,00039,50036,50035,50034,50034,000實施例241,30039,00036,10035,00034,30033,800實施例340,50039,20036,30035,20034,60034,100比較例143,10039,20031,50026,00022,00020,000比較例238,20037,50035,00034,00033,60033,200參照上表1可以確認的是,實施例1至3的亮度在測定1至測定3的制造工序以及測定4至6的耐熱性評價方面均優異,相反比較例1在cdse(核)/zns(殼)結構中由于zns(殼)的厚度薄,因此在制造工序和耐熱性評價中可靠性大大減小。此外,比較例2由于zns(殼)的厚度太厚,最初的亮度值低。可知,這是由于過厚的zns(殼)而導致cdse(核)的特性降低。當前第1頁12
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