專利名稱：鹵化銀照相乳劑和采用該乳劑的鹵化銀照相感光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及鹵化銀照相乳劑和采用該乳劑的鹵化銀照相感光材料。更具體的說，本發明涉及高感光度和硬色調的鹵化銀照相乳劑，以及采用該乳劑的鹵化銀照相感光材料。
本發明的發明人認為色調不硬的原因是由于常規的外延乳劑的外延凸起部分碘含量低，并且當試圖提高外延凸起部分的碘化銀含量時，在外延凸起部分之間，外延凸起部分的鹵素組成變得不均勻。本發明人為對其進行改善而作了研究。結果，本發明人發現在形成外延凸起部分時，可以通過加入在加入之前剛剛制備好的碘化銀超細顆粒乳劑來提高外延凸起部分的碘化銀含量，由此在每個顆粒內以及顆粒之間，外延凸起部分的鹵素組成就變得均勻。結果，本發明人發現能夠獲得高感光度和硬色調的照相性能，因此完成了本發明。
即，上述目的通過以下手段(1)-(10)來實現。
(1)一種鹵化銀照相乳劑，其中所含有的鹵化銀顆粒總投影面積的至少70％由溴氯碘化銀六角形外延片狀顆粒所占據，它們每一個均具有作為主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一個頂點部分存在，并且當具有外延凸起部分的所有顆粒其外延凸起部分的平均氯化銀含量以Cl mol％表示時，每個顆粒的每個外延凸起部分的氯化銀含量為0.7Cl至1.3Cl。
(2)如(1)的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的氯化銀含量為0.8Cl至1.2Cl。
(3)一種鹵化銀照相乳劑，其中所含有的鹵化銀顆粒總投影面積的至少70％由溴氯碘化銀六角形外延片狀顆粒所占據，它們每一個均具有作為主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一個頂點部分存在，并且當具有外延凸起部分的所有顆粒其外延凸起部分的平均碘化銀含量以I mol％表示時，每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量為0.7I至1.3I。
(4)如(3)的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量為0.8I至1.2I。
(5)如(1)-(4)任一項所述的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分含有碘化銀，并且每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是10mol％。
(6)如(5)的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量為至少20mol％。
(7)一種鹵化銀照相感光材料，包括支持體上的感光層，該感光層含有如上述(1)-(6)任一項所述的鹵化銀照相乳劑。
(8)一種制備如上(1)-(6)任一項所述的鹵化銀照相乳劑的方法，其中通過加入碘化銀超細顆粒乳劑來形成外延凸起部分，所述碘化銀超細顆粒乳劑在其加入之前剛剛制備好。
(9)一種制備如上(8)所述的鹵化銀照相乳劑的方法，其中碘化銀超細顆粒乳劑的平均等效圓直徑是0.02μm或以下。
(10)一種制備如上(8)所述的鹵化銀照相乳劑的方法，其中碘化銀超細顆粒乳劑的平均等效圓直徑是0.01μm或以下。
本發明的其他目的和優點方面在以下描述中提及，從某種程度上來說會從以下的說明書中理解的更加清楚，或可以從本發明以下的實踐中了解。本發明的目的和優點可以通過以下特別指出的手段和結合來實現。


圖1表示本發明實施方案中采用的攪拌設備示意結構的橫截面圖；圖2表示安裝有場發射型電子槍的分析電子顯微鏡拍攝的乳劑b的照片(放大倍數為30000)；圖3表示圖2的分析電子顯微鏡照片復制得到的圖。
本發明的詳細說明以下詳細的描述本發明的鹵化銀照相乳劑。
本發明的鹵化銀照相乳劑中，所含有的鹵化銀顆粒的總投影面積的70％或以上由溴氯碘化銀六角形外延片狀顆粒所占據，它們每一個均具有作為主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分。
在本發明乳劑中含有的外延片狀顆粒中，沉積了外延凸起部分的片狀顆粒是具有兩個相對平行(111)主晶面的鹵化銀顆粒。在本發明中使用的片狀顆粒具有一個孿晶面或兩個或多個平行孿晶面。該孿晶面是(111)面，在其兩側上在所有晶格結點處的離子具有鏡像關系。
在本發明的乳劑中，所有顆粒的70％或更多的投影面積優選是由沉積了外延凸起并具有六角形主晶面的片狀顆粒所占據，其中具有最大長度的邊緣與具有最小長度的邊緣之間的長度比為2∶1。更優選的是，所有顆粒的90％或更多的投影面積優選是由沉積了外延凸起并具有六角形主晶面的片狀顆粒所占據，其中具有最大長度的邊緣與具有最小長度的邊緣之間的長度比為2∶1。進一步優選的是，所有顆粒的90％或更多的投影面積優選是由沉積了外延凸起并具有六角形主晶面的片狀顆粒所占據，其中具有最大長度的邊緣與具有最小長度的邊緣之間的長度比為1.5∶1。
本發明的乳劑優選是單分散的。在本發明中使用的所有顆粒的投影面積其等效圓直徑的變差系數優選是30％或以下，更優選是25％或以下，特別優選的是20％或以下。此處，將單個鹵化銀顆粒等效圓直徑分布的標準偏差用它們的平均等效圓直徑來除，即可以獲得等效圓直徑的變差系數。
利用例如復型法來拍攝透射電子顯微鏡照片，并計算與每個顆粒投影面積具有相等面積的圓的直徑(等效圓直徑)，就可以獲得外延片狀顆粒的等效圓直徑。顆粒的厚度不能簡單的從復型的陰影來計算，因為有外延沉積。但是，可以通過在外延沉積之前測量復型的陰影長度來計算該厚度。或者即使在外延沉積之后，也可以通過將涂布有片狀顆粒的樣品切割并拍攝樣品截面的電子顯微鏡照片，而容易的計算該厚度。在本發明的乳劑中，盡管等效圓直徑和厚度沒有特別的限制，但是優選總投影面積的70％或更多其縱橫比是7或更大，更優選的是10或更大。該厚度優選是0.12μm或更小，更優選的是0.1μm或更小以及0.04μm或更小。
本發明中使用的外延片狀顆粒是碘氯溴化銀。基質片狀顆粒(host tabular grain)是碘溴化銀或碘氯溴化銀，外延凸起部分是碘氯溴化銀，這種結合是優選的。本發明中外延片狀顆粒氯化銀含量優選0.5-6mol％。本發明中外延片狀顆粒碘化銀含量優選0.5-10mol％，更優選的碘化銀含量1-6mol％。
在本發明中，以Cl mol％表示外延凸起部分的平均氯化銀含量，那么總投影面積的70％或更多是其氯化銀含量在0.7Cl-1.3Cl范圍內、特別優選的是在0.8Cl-1.2Cl范圍內的顆粒。另外，在本發明的乳劑中，以I mol％表示外延凸起部分的平均碘化銀含量，那么總投影面積的70％或更多是其碘化銀含量在0.7I-1.3I范圍內、特別優選的是在0.8I-1.2I范圍內的顆粒。此處，外延凸起部分的平均氯化銀含量和平均碘化銀含量是在每個顆粒中和在顆粒之間的外延凸起部分的氯化銀含量和碘化銀含量的平均值。外延凸起部分的顆粒內和顆粒間的Cl和I分布可以通過以下方法來分析。通過用蛋白質降解酶處理并將顆粒離心分離，可以提取鹵化銀照相感光材料中的片狀顆粒。將該顆粒重新分散并放置在涂布有支撐膜的銅網上。為了防止顆粒品質的改變，所使用的蛋白質降解酶的用量優選盡可能的少。根據情況，可以使用將感光材料用顯微切片機切割成層并將顆粒連同粘合劑一同提取的方法。如上所述提取的顆粒從垂直于主晶面的點觀察，通過分析電子顯微鏡用光斑直徑小于2nm或更小的光束在顆粒的六角形側邊延伸形成的假象六角形之外投影的外延部分區域上掃描，以測量外延部分區域的氯化銀含量和碘化銀含量。為了獲得顆粒內和顆粒間的分布，通常測量50個外延部分區域，優選是100個外延部分區域或更多區域。通過將以相同的方式處理含量已知的鹵化銀顆粒而提前獲得的銀密度與鹵素密度之比作為校準線，可以計算外延凸起部分的氯化銀含量和碘化銀含量。
作為分析電子顯微鏡的電子槍，電子密度比熱電子型電子槍大的場發射型電子槍更適合，它可以容易的分析外延部分的氯化銀含量和碘化銀含量。在這個步驟中，優選用冷卻至低溫的樣品進行測量，以防止電子束損壞樣品。當氯化銀和/或碘化銀含量已經根據每個顆粒的兩個或多個外延凸起部分而確定時，就可以根據所有的顆粒測量點的含量是不是落入上述范圍內而判斷是不是本發明的顆粒。
在本發明的乳劑中，占據總投影面積的70％或以上的是每一個均在六角形的至少一個頂點部分處具有外延凸起部分的外延片狀顆粒。更優選的是，占據總投影面積的90％或以上的是每一個均在六角形的至少一個頂點部分處具有外延凸起部分的外延片狀顆粒。此處頂點部分表示，當從垂直于主晶面的方向觀察片狀顆粒時，由頂點和形成該頂點的兩個邊所限定的圓中的部分，該圓的直徑為該兩個邊中較短一個的1/3長度。如果六角形片狀顆粒的頂點是圓的，那么將每個邊延伸形成的假象六角形就可以用來確定該顆粒是否滿足上述要求。含有的顆粒均在其頂點部分具有至少一個外延凸起部分的乳劑是本發明的外延乳劑。該外延凸起部分優選存在于六個頂點部分中的每一個中，總數為六個。通常，外延凸起部分在主晶面上形成，或在片狀顆粒的頂點部分之外的邊上形成，以及在片狀顆粒的頂點部分上形成。本發明的外延乳劑可以如下鑒別。從片狀顆粒的復型的電子顯微鏡照片中隨即抽取100或更多的顆粒，將其分為三種顆粒(i)在一個或多個頂點部分具有外延凸起部分的顆粒，(ii)只在邊上或在主晶面上具有外延凸起部分而在頂點部分沒有的顆粒，(iii)不具有外延凸起部分的顆粒。其中70％或更多的投影面積的顆粒是(i)、即在一個或多個頂點部分具有外延凸起部分的顆粒的乳劑是本發明的外延乳劑。更優選的是，90％或更多的投影面積的顆粒是(i)的顆粒，是本發明的優選外延乳劑。
外延凸起部分是碘氯溴化銀。優選的是，外延凸起部分的氯化銀含量是5mol％35mol％。更優選的是，外延凸起部分的氯化銀含量是10mol％-25mol％。外延凸起部分的碘化銀含量優選是1mol％-40mol％。外延凸起部分中碘化銀含量越高，本發明的優勢越明顯。因此碘化銀含量更優選是10mol％或更多，特別優選是20mol％或更多。
外延凸起部分的銀含量優選是基質片狀顆粒的銀含量的0.5mol％-10mol％，更優選是1mol％-5mol％。
以下分兩部分詳細描述本發明上述外延片狀顆粒的特殊制備過程，一部分是用于制備基質片狀顆粒，另一個部分是用于制備外延部分。
首先，描述用于制備本發明外延乳劑的基質片狀顆粒。關于本發明基質片狀顆粒中碘化銀的顆粒內分布，雙或多重結構的顆粒是優選的。此處，“具有關于碘化銀分布的結構”表示在結構之間存在碘化銀含量的0.5mol％或更多、優選是1mol％或更多的差異。
通過計算顆粒制備步驟的形成值，可以基本確定關于碘化銀分布的結構。在結構的每個界面處的碘化銀含量改變可以是明顯的或是平緩的。在其確定中，盡管必須考慮分析測量精度，但是前述的分析電子顯微鏡還是有效地。在從垂直于片狀顆粒主晶面的位置觀察時，該方法可以分析顆粒內碘化銀分布。另外，通過使用將顆粒試樣硬化并利用顯微切片機將硬化的試樣切成非常薄的片而獲得的試樣，該方法可以分析片狀顆粒截面的顆粒內碘化銀分布。
在基質片狀顆粒中，優選的是最外殼的碘化銀含量比內殼的碘化銀含量高。基于總體銀量，最外殼的比例優選是1-40mol％。其平均碘化銀含量是1-30mol％。此處，最外殼的比例是指制備最外殼使用的銀量與獲得最后顆粒所使用的銀量之間的比例。平均碘化銀含量是指用于制備最外殼的碘化銀量與用于制備最外殼的銀量之間的摩爾比。其分布是均勻或不均勻的。更優選的是，基于總體銀量，最外殼的比例是5-20mol％，其平均碘化銀含量是5-20mol％。
基質片狀顆粒的制備基本由三個步驟結合構成，即成核、熟化和生長。
在用于本發明的顆粒的成核步驟中，特別優選的是，采用低蛋氨酸含量的明膠，如US4713320和4942120所述；在高pBr進行成核，如US4914014所述；在短時間內進行成核，如JP-A-2-222940所述。在本發明中，最優選的是，在氧化處理的低分子量明膠中在20-40℃攪拌狀態下在一分鐘內加入硝酸銀水溶液、鹵化物水溶液以及氧化處理的低分子量明膠。此時，系統的pBr和pH優選分別為2或更高以及7或以下。硝酸銀水溶液的濃度優選為0.6mol/L或以下。
在熟化步驟中，可以在低濃度堿的存在下進行熟化，如US5254453所述，并在高pH進行熟化，如US5013641所述。也試驗過在熟化或以下的生長步驟中加入聚烷撐氧，如US5147771、5147772、5147773、5171659、5210013以及5252453所述。在本發明中，優選在60-80℃進行熟化。在成核剛完成之后或在熟化過程中，pBr優選被降低至2或以下。從成核剛完成之后至熟化結束，優選加入附加量的明膠。最優選的明膠是其氨基的95％或以上被改性為琥珀酸鹽或偏苯三酸鹽的明膠。
在本發明的生長步驟中，優選采用的是同時加入硝酸銀水溶液、含溴化物的鹵素水溶液以及碘化銀微細顆粒乳劑。當碘化銀微細顆粒乳劑的鹵化銀組成基本由碘化銀構成時，這將是令人滿意的，它可以含有溴化銀和/或氯化銀，只要它們形成混合的晶體即可。特別優選的是，通過加入剛剛制備好的碘溴化銀微細顆粒來進行生長。在這個步驟中，優選同時加入鹵素水溶液，特別是溴化物水溶液，以保持pBr恒定。
以下詳細說明用于本發明外延乳劑制備所必須的外延生長結。在基質片狀顆粒剛剛形成之后就可以進行外延沉積，或者可以在基質片狀顆粒形成之后的傳統的脫鹽之后進行外延沉積。在本發明的外延乳劑中，優選在基質片狀顆粒剛剛形成之后進行外延沉積。
對pH、pBr和明膠的種類、濃度以及粘度進行選擇，以在基質片狀顆粒剛剛形成之后進行外延形成。明膠的濃度是重要的，優選的濃度是每升50g或更小，特別優選的濃度是每升5-40g。如果濃度過低，就在片狀顆粒的主晶面上形成外延沉積。另外，如果濃度過高，由于粘度的增加而導致顆粒之間外延沉積的不均勻。
采用增感染料作為本發明外延生長結的定位劑。通過對所采用的增感染料的用量和類型進行選擇，可以控制外延沉積的位置。根據飽和涂布量，染料優選分別以50％-90％的量添加。所采用的染料的實例包括花青染料、部花青染料、復合花青染料、復合部花青染料、全極化花青染料、半花青染料、苯乙烯型染料和半氧雜菁(hemioxonol)染料。特別有用的染料是那些屬于花青類的染料。在花青染料中通常采用的作為基本雜環核的任何核可以用于這些染料。即可以采用例如吡咯啉核、惡唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、惡唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核以及吡啶核；包括這些核與脂環烴環稠和的核；以及包括這些核與芳香烴環稠和的核，例如假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并惡唑核、萘惡唑核、苯并噻唑核、萘噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核以及喹啉核。這些核可以在其碳原子上具有取代基。
這些增感染料可以單獨或結合使用。這些增感染料通常結合使用以獲得超增感效果。它們的代表性實例如US2688545、2977229、3397060、3522052、3527641、3617293、3628964、3666480、3672898、3679428、3703377、3769301、3814609、3837862以及4026707、GB1344281和1507803、JP-B’s-43-4936以及53-12375、和JP-A’s-52-110618以及52-109925所述。
本發明的乳劑可以加有其自身不具有光譜增感效果的染料或基本不吸收可見光的物質，但是它們與上述增感染料結合或單獨使用具有超增感作用。
就外延片狀顆粒的制備而言，在增感染料吸收的時候提高基質片狀顆粒表面組成中碘化銀含量是優選的。因此，在引入增感染料之前加入碘離子。這種碘離子或碘化銀的添加量相對于每摩爾基質片狀顆粒來說優選為1×10-4mol-1×10-2mol，更優選為1×10-3mol-5×10-3mol。
通過同時添加或分開添加含有鹵素離子的溶液和含有硝酸銀的溶液，可以形成外延凸起部分。本發明中最優選的方法是通過雙注法加入硝酸銀溶液和含有溴化物鹽以及氯化物鹽并如果需要還含有碘化物鹽的水溶液，再加入碘化銀超微細顆粒乳劑，該乳劑在加入之前剛剛制備好，所述乳劑就在上述溶液加入之前或與其同時加入。通過這個方法，可以自由的控制外延凸起部分的碘化銀含量，外延凸起部分的氯化銀的分布和碘化銀的含量可以在每個顆粒內和顆粒之間變均勻。
作為碘化銀超微細顆粒乳劑，優選使用US5004679所述的乳劑，該乳劑優選在加入之前剛剛制備好，所述專利全文公開內容在此引入作為參考。此處“在加入之前剛剛制備好”表示從制備到加入之間的時間是10分鐘或更少，優選是1分鐘或更少。采用US4672026中描述的方法可以容易的制備碘化銀超微細顆粒乳劑，該專利全文公開內容在此引入作為參考。優選使用雙注加入法來加入銀鹽水溶液和碘化物鹽水溶液，其中在顆粒形成過程中PI恒定的情況下形成所述顆粒。此處“PI”表示混合物中I-離子濃度倒數的對數。盡管對溫度、pI、pH、保護性膠體試劑例如明膠的種類和濃度以及是否存在鹵化銀溶劑、其種類或濃度沒有特別的限制，但是顆粒尺寸優選為0.02μm或更小，更優選的是0.01μm或更小。盡管由于顆粒是微細顆粒而對顆粒形式沒有完全限制，但它們等效圓直徑分布的變差系數優選是25％或更小。如果該系數是20％或更小，可以顯著獲得本發明的優點。
通過將碘化銀超微細顆粒放置在用于電子顯微鏡觀察的網上，并直接通過透射法而不是碳復型法進行觀察，可以獲得碘化銀超微細顆粒乳劑的尺寸和尺寸分布。這是因為顆粒的等效圓直徑小，因此通過碳復型法進行觀察的測量誤差過大。另外，由于等效圓直徑小而且不穩定，因此基本需要采用例如加入熟化抑制劑并且冷凍的手段。本發明中最有效的碘化銀超微細顆粒的等效圓直徑范圍是0.005μm-0.01μm，等效圓直徑分布的變差系數為18％或更小。
用于將上述在添加之前剛剛制備好的碘化銀超微細顆粒進行添加的最優選方法是采用混合機，如JP-A-10-43570所述，其公開內容在此引入作為參考。
混合機是一種攪拌設備，包括攪拌容器，具有預定數量的供料口，用于將要被攪拌的水溶性銀鹽和水溶性鹵素鹽流入該容器，以及具有排放口，用于將攪拌處理后生成的鹵化銀微細顆粒乳劑進行排放；以及攪拌部件，用于通過在攪拌容器中旋轉驅動的攪拌葉片控制攪拌容器中流體的攪拌狀態。優選的是，攪拌部件通過在攪拌容器中旋轉驅動的至少兩個攪拌葉片而進行攪拌和混合，該至少兩個攪拌葉片被設置成位于攪拌容器內相距一段距離的位置處，以彼此相對，并在彼此相反的方向旋轉驅動。優選的是，每個攪拌葉片與設置在相鄰容器壁外部的外磁體磁力耦合，因此形成沒有穿過容器壁的軸的結構。通過設置在容器外部的電機旋轉驅動各攪拌葉片的外磁體而旋轉攪拌葉片。作為通過磁力耦合而耦合至攪拌葉片的的外磁體之一，使用一雙側雙極磁體，包括設置成平行于旋轉中心軸并將該旋轉中心軸加在其間重疊的N極面和S極面。另外作為另一個外部磁體，使用一雙面雙極磁體，包括在垂直于旋轉中心軸的平面上與旋轉中心軸對稱的位置處并排設置的N極面和S極面。
圖1表示本發明的混合機(攪拌設備)的實施例。
混合容器118包括具有在豎直方向延伸的中心軸的容器主體119，作為容器壁用于密封容器主體119的頂部和底部開口端的密封板120。攪拌葉片121和122設置成在攪拌容器118內在相對的頂端和底端彼此分開，并在相反的方向旋轉驅動。攪拌葉片121和122與設置在容器壁之外與攪拌葉片121和122靠近的各自的外磁體126形成磁力耦合。具體的說，攪拌葉片121和122通過磁力而耦合至各自的外磁體126，并由獨立的電機128和129旋轉驅動外磁體126而在反向旋轉驅動。
攪拌容器118包括流體供應口111、112和113，用于引入要被攪拌的銀鹽水溶液、鹵素鹽水溶液，以及如果需要還有膠體溶液，還包括排放口116，用于將攪拌的鹵化銀微細顆粒乳劑排放出來。銀鹽水溶液和鹵素鹽水溶液優選朝著攪拌葉片加入，在流體供應口111和112之間的角度盡可能地大。具體的說，90°比60°更優選，而180°是更加優選的。
在加入之前剛剛制備的碘化銀超微細顆粒乳劑其制造方法如下所述。具體的說，詳細描述以下特征(a)攪拌轉數；(b)停留時間；(c)保護膠體的添加方法和種類；(d)添加的流體的溫度；(e)添加的流體的濃度；以及(f)電位。
(a)攪拌轉數當混合機中相對的攪拌葉片被驅動時，它們的轉數優選是1000rpm-15000rpm，更優選是3000rpm-15000rpm，最優選是4000rpm-12000rpm。轉數超過15000rpm是不優選的，因為它使得攪拌葉片的離心力過強，這會導致朝向添加口的逆流。另外，在反方向旋轉的攪拌葉片可以以同樣的轉數旋轉，或以不同樣的轉數旋轉。
(b)停留時間要引入混合機中的添加流體的停留時間t如下式表示t＝60V/(a+b+c)t停留時間(秒)V混合機的混合空間的體積(mL)a銀鹽溶液的添加流(mL/分)b鹵素鹽溶液的添加流(mL/分)c保護膠體溶液的添加流(mL/分)停留時間t優選是0.1-5秒，更優選是0.1-1秒，最優選是0.1-0.5秒。當停留時間t超過5秒時，在混合機中一旦生成鹵化銀微細顆粒就會長成大的尺寸，并且它的尺寸分布變得更寬，這不是優選的。另外，停留時間小于0.1秒不是優選的，因為仍然未反應的添加流體被從混合機中排出。
(c)保護膠體的添加方法和種類當向混合機中加入保護膠體水溶液時，采用以下的添加方法。
a.向混合機中單注保護膠體溶液。保護膠體的濃度至少為0.5wt％，優選是1-20wt％。膠體溶液的流速優選是銀鹽溶液和鹵化物溶液流量總和的至少20-300％，更優選是50-200％。
b.使得保護膠體包含在鹵素鹽溶液中。保護膠體的濃度至少是0.4wt％，優選是1-20wt％。
c.使得保護膠體包含在銀鹽溶液中。保護膠體的濃度至少是0.4wt％，優選是1-20wt％。如果使用明膠，銀鹽溶液和明膠溶液最好在使用之前剛剛加入，因為銀離子和明膠形成帶有明膠的銀離子絡合物，它被光分解和熱分解，以產生膠體銀。
上述方法a-c可以單獨使用，或兩種或三種彼此結合同時使用。
另外，在本發明使用的混合機中，通常使用明膠作為保護膠體。通常采用堿處理法來處理明膠。實際上，優選使用已經經過了去離子和/或超濾的堿處理明膠，以除去雜離子和雜質。除了堿處理的明膠之外，可以使用明膠衍生物例如酸處理的明膠，鄰苯二甲酰化明膠，偏苯三酰化明膠，琥珀酰化明膠，馬來酰化明膠以及酯化明膠；低分子量明膠(分子量為1000-80000，含有酶降解的明膠、酸和/或堿水解的明膠以及熱分解的明膠)；高分子量明膠(分子量為)；蛋氨酸含量為40μmol/g或更小的明膠；酪氨酸含量為20μmol/g或更小的明膠；氧化的明膠；以及其中蛋氨酸因烷基化而鈍化的明膠。可以使用兩種或多種明膠的混合物。
為了通過使用混合機形成更微細的鹵化銀微細顆粒，必須將要被添加到混合機中的溶液的溫度保持為盡可能的低。但是由于明膠在不超過35℃的溫度下容易固化，因此優選使用低分子量的明膠，它即使在低溫下也不容易固化。低分子量明膠的分子量優選是50000或更小，更優選是30000或更小，再優選是10000或更小。另外，在本發明中可以使用對于鹵化銀顆粒具有保護膠體功能的合成膠體的合成聚合物，因為它在低溫下也不固化。另外，明膠之外的天然聚合物可以以相同的方式用于本發明。如日本專利公開KOKOKU(以下成為“JP-B-”)7-111550，以及“研究發現”Vol.176，No.17643(1978年12月)，第六部分，其公開內容在此引入作為參考。
(d)添加流體的溫度要被添加的流體的溫度優選是10-60℃。但是就制備的小型化和適用性而言，溫度更優選是20-40℃，最優選是20-30℃。另外，為了防止混合機中的反應產生熱量以及所形成的碘化銀微細顆粒的熟化，優選控制混合機和管路溫度。
(e)添加流體的濃度在設置在反應容器之外的混合機中，因為通常不發生大量流體導致的稀釋，因此采用稠的添加流體增大了所形成的碘化銀微細顆粒的尺寸，并容易惡化尺寸分布。但是由于上述混合機在攪拌和混合方面比傳統的攪拌設備優越，因此即使采用稠添加流體，也能成功的形成小尺寸和窄尺寸分布的碘化銀超微細顆粒。具體的說，添加流體的濃度優選是0.05mol/升(以下也表示為“L”)-1.2mol/升，更優選的是0.05mol/升-0.8mol/升。
(f)電位關于用于形成立方晶系的碘化銀超微細顆粒的電位(鹵素過量)，就小型化而言，優選在設定至pAg范圍具有小溶解度的電位進行。具體的說，pAg優選是8.5-11.5，更優選是9.5-10.5。
作為上述(a)-(f)重復研究的結果，本發明人成功的制備了立方晶系碘化銀超微細顆粒，平均等效球直徑為0.008-0.02μm。
如上制備的碘化銀超微細顆粒被立刻提供給反應容器。“立刻”表示“在10分鐘之內”，優選“在1分鐘之內”。因為碘化銀超微細顆粒的等效圓直徑隨著時間的流逝而變大，因此較短的時間是更優選的。
為了向反應容器中加入在該反應容器之外的混合容器中如上所述制成的碘化銀超微細顆粒，該顆粒可以連續加入，或可以在混合容器中存儲之后再加入。另外，這些方法可以一起使用。但是如果顆粒暫時保存在混合容器中，那么溫度優選是40℃或更低，更優選的是20℃或更低。另外，存儲時間優選盡可能短。
在加入之前剛剛制備好的碘化銀超微細顆粒乳劑的加入之后或在加入同時，向反應容器中加入AgNO3溶液。當加入AgNO3溶液時，添加時間優選是30秒-10分鐘，特別優選是1-5分鐘。為了形成本發明的外延乳劑，要被加入的硝酸銀溶液的濃度優選是1.5mol/L或更低，特別優選的是0.5mol/L或更低。此時，需要有效的進行系統中的攪拌，并且系統中的粘度優選是低的。
外延凸起部分的銀量優選是基質片狀顆粒銀量的0.5-10mol％，更優選是1-5mol％。如果銀量過低，不能制備外延乳劑。如果銀量過高，該外延乳劑不穩定。
在外延部分形成過程中的pBr優選是至少2.5，特別優選的是至少3.0。外延部分的形成優選是在35-45℃進行。在外延凸起部分的形成中優選在外延凸起部分中摻雜六氰基金屬絡合物。
在六氰基金屬絡合物中，優選的絡合物含有鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥或鉻。金屬絡合物的添加量優選是相對于完成顆粒的每摩爾鹵化銀來說是10-9-10-2摩爾，更優選是每摩爾鹵化銀為10-8-10-4摩爾。
上述的增感染料和/或防灰霧劑和/或穩定劑優選在外延沉積之后加入到本發明的乳劑中。
優選的是在這之后用水洗滌本發明的乳劑。可以根據預期的應用來選擇洗滌溫度，但是該溫度優選是5℃-50℃。可以根據預期的應用來選擇洗滌pH，但是該值優選是2-10，更優選是3-8。洗滌的pAg優選是5-10，但是可以根據預期的應用來選擇。洗滌方法可以選自noodle洗滌、采用半透膜的透析、離心分離凝聚沉淀以及離子交換。凝聚沉淀可以選自采用硫酸鹽的方法、采用有機溶劑的方法、采用水溶聚合物的方法以及采用明膠衍生物的方法。
作為后分散的保護膠體，明膠是優選的。更優選的是，通過常規的化學方法而交聯普通的明膠來獲得的高分子量明膠。采用這種明膠使得本發明的外延乳劑更加穩定。而且，可以使用其他親水膠體。
例如，可以使用多種合成親水聚合材料，包括蛋白質例如明膠衍生物，明膠/其他聚合物的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白；糖衍生物，例如纖維素衍生物，如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素以及纖維素硫酸鹽、藻朊酸鈉和淀粉衍生物；以及均聚或共聚物例如聚乙烯醇、部分醋酸酯化的聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑以及聚乙烯基吡唑。適合的明膠包括例如石灰處理的明膠以及酸處理的明膠，另外酶處理的明膠，如Bull.Soc.Sci.Photo.Japan，No.16第30頁(1966)所述。而且可以使用明膠水解產物和酶解產物。
對于本發明的乳劑，優選的是在水洗和熟化之后進行化學增感。本發明中優選進行的一種化學增感是硫增感、重金屬增感以及它們的結合。可以通過使用活性明膠來進行增感，如T.H.James.The Theory of the Photographic Process，第四版，Macmillan，1977，67-76頁所述。也可以通過使用硫、硒、碲、金、鉑、鈀和銥，或使用多種這些增感劑的結合進行增感，其pAg是5-10，pH是5-8，溫度是30-80℃，如ResearchDisclosure，Vol，120，1974年4月，12008；Research Disclosure，Vol，34，1975年6月，13452；US2642361；3297446；3772031；3857711；3901714；4266018以及3904415，以及GB1315755所述。在重金屬增感中，可以使用重金屬例如金、鉑、鈀和銥的鹽。特別是，金增感、鈀增感或它們的結合是優選的。在金增感中，可以使用已知的化合物，例如氯金酸、氯金酸鉀、硫氰酸金鉀、硫化金和硒化金。鈀化合物表示鈀的二價或四價鹽。優選的鈀化合物由R2PdX6或R2PdX4表示，其中R表示氫原子、堿金屬原子或氨基，X表示鹵素原子，例如氯、溴或碘原子。
本發明使用的照相乳劑可以含有各種化合物，以防止在制備、存儲或已感光材料的照相沖洗過程中產生灰霧，或用于穩定照相性能。即可以加入已知的作為防灰霧劑或穩定劑的多種化合物，例如噻唑如苯并噻唑鹽、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巰基噻唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并咪唑、巰基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并噻唑以及巰基四唑(特別是1-苯基-5-巰基四唑)；巰基嘧啶；巰基三嗪；硫酮化合物例如唑啉硫酮；以及吖茚例如三吖茚、四吖茚(特別是4-羥基-取代(1，3，3a，7)四吖茚)，以及戊吖茚。例如可以使用在US3954474以及3982947和JP-B-52-28660中描述的化合物。一種優選的化合物如JP-A-63-212932所述。可以根據用途而在幾個不同的時刻中的任何一個時加入防灰霧劑和穩定劑，例如在顆粒形成之前、之中和之后，在水洗過程中，在洗滌之后的分散過程中，在化學增感之前、之中和之后，以及在涂布之前。可以在乳劑的制備過程中加入防灰霧劑和穩定劑，以獲得它們初始的防止灰霧效果和穩定效果。另外，防灰霧劑和穩定劑可以用于各種用途，例如控制顆粒的結晶習性、降低顆粒的等效圓直徑、降低顆粒的溶解度、控制化學增感以及控制染料的布局。
該鹵化銀照相乳劑優選在顆粒形成過程中、顆粒形成之后并且化學增感之前、化學增感過程中、或化學增感之后進行減感。
此處，減感可以選自向鹵化銀乳劑中加入減感劑的方法、在pAg為1-7的低pAg環境下進行顆粒生長或熟化的方法(該方法稱之為銀熟化)、或在pH為8-11的高pH環境下進行顆粒生長或熟化的方法(該方法稱之為高pH熟化)。另外可以結合使用兩種或多種方法。
在制造用于本發明的乳劑的過程中，優選使用能夠氧化銀的氧化劑。該銀氧化劑是能夠對金屬銀產生作用而將其轉換為銀離子的化合物。特別有效的化合物是將作為形成鹵化銀顆粒步驟以及化學增感步驟中副產物而形成的非常微細的銀顆粒轉化為銀離子的化合物。所產生的每種銀離子在水中形成很難溶解的銀鹽，例如鹵化銀、硫化銀或硒化銀，或可以形成容易溶解在水中的銀鹽，例如硝酸銀。該銀氧化劑可以是無機的或有機的物質。適合的無機氧化劑的例子包括臭氧、過氧化氫和它的加合物(例如NaBO2·H2O2·3H2O，2NaCO3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2以及2Na2SO4·H2O2·2H2O)、過氧酸鹽(例如K2S2O8、K2C2O6以及K2P2O8)、過氧絡合物(例如K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O，4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2]·6H2O)、高錳酸鹽(例如KMnO4)、重鉻酸鹽(例如K2Cr2O7)和其他含氧酸鹽、鹵素例如碘和溴，全鹵鹽(例如全碘鉀)、高價金屬鹽(例如六氰基鐵(II)鉀和硫代磺酸酯)。
適合的有機氧化劑的實例包括苯醌例如對苯醌、有機過氧化物例如過乙酸和過苯酸和活性的釋放鹵素化合物(例如N-溴代琥珀酰亞胺、氯胺T和氯胺B)。
采用了本發明的鹵化銀照相乳劑的鹵化銀照相材料只需要在支持體上具有至少一個感光層。優選的，該鹵化銀照相材料設有感蘭層、感綠層和感紅層中至少一個。鹵化銀乳劑層和非感光層的數量和次序沒有特別的限制。其典型的實例是鹵化銀照相感光材料具有至少一個顏色敏感層單元，該單元由多個具有基本同樣的顏色敏感光度但是感光度不同的鹵化銀乳劑層構成。該顏色敏感層單元可以是對蘭光、綠光和紅光之中任何一種敏感的材料。在多層鹵化銀彩色照相感光材料中，單元感光層的布局通常從支持體開始是感紅層、感綠層和感蘭層。但是根據應用，該次序可以倒過來。該布局的次序也可以是同樣顏色敏感層中夾著不同的顏色敏感感光層。
本發明的乳劑可以用于感藍層、感綠層和感紅層中的每一種中。感綠層和感紅層是優選的，感綠層是更優選的。
在本發明的感光材料中，可以使用上述各種添加劑。根據需要可以使用其他各種添加劑。
在Research Disclosure Item17643(1978年12月)、Item18716(1979年11月)以及Item308119(1989年12月)中描述了添加劑，其公開內容在此引入作為參考。下表中列出了所描述內容的位置。
添加劑類型 RD17643 RD18716 RD3081191 化學增感劑 23頁 648頁右欄996頁2 感光度增強劑 648頁右欄3 光譜增感劑，超增感劑 23-24頁 648頁右欄- 996頁右欄-649頁右欄998頁右欄4 增白劑 24頁 998頁右欄5 防灰霧劑，穩定劑 24-25頁 649頁右欄998頁右欄-1000頁右欄6 光吸收劑，濾色染料， 25-26頁 649頁右欄- 1003頁左欄-紫外吸收劑 650頁左欄1003頁右欄7 防污染劑 25頁，右欄650頁左-右 1002頁右欄欄8 染料影像穩定劑 25頁 1002頁右欄9 堅膜劑 26頁 651頁左欄1004頁右欄-1005頁左欄10 粘合劑 26頁 651頁左欄1003頁右欄-1004頁右欄11 增塑劑，潤滑劑 27頁 650頁右欄1006頁左-右欄12 涂布助劑，表面活性劑26-27頁 650頁右欄 1005頁左欄-1006頁左欄13 防靜電劑27頁650頁右欄 1006頁右欄-1007頁左欄14 消光劑 1008頁左欄-1009頁左欄為了抑制由于甲醛氣體導致的照相性能惡化，可以在感光材料中加入能與甲醛反應并使其固化的化合物，如US4411987以及4435503所述。
本發明中可以使用各種彩色成色劑，其特定實例在如上所引Research Disclosure 17643號VII-C至G以及307105號VII-C至G所述。
實施例(實施例1)以下詳細的描述在外延凸起部分中氯化銀含量分布和在外延凸起部分中碘化銀含量分布的優點。
(制備乳劑a)在30℃攪拌含有1.2gKBr和1.9g平均分子量為15000的氧化處理的明膠的水溶液1600mL。采用雙注法在12秒加入硝酸銀(2.7g)水溶液和鹵素水溶液(含有1.9gKBr和3.0g上述明膠)。在加入KBr水溶液(KBr為3.22g)之后，將溫度升高到49℃。在含有平均分子量為100000的氧化處理的明膠22g的水溶液加入之后，在29分鐘加入硝酸銀(175.3g)水溶液和KBr水溶液，進行第一次生長。在加入過程中，將銀電位相對于飽和甘汞電極保持在-20mv。然后在17分鐘采用三注法加入硝酸銀(25.8g)水溶液、KI水溶液(相對于Ag來說是6mol％)以及KBr水溶液。在加入的初始9分鐘內，將銀電位相對于飽和甘汞電極保持在-20mv，然后將銀電位保持在58mV。加入含有平均分子量為100000的鄰苯二甲酰化明膠14g以及平均分子量為100000的傳統明膠14g的水溶液。這樣，就完成了外延沉積之前的基質片狀顆粒。
將混合物的溫度降低至30℃，向溶液中加入KI(0.36g)溶液。然后向混合物中按照85％的飽和覆蓋量的比例加入摩爾比為7∶2∶1的增感染料I、II和III。然后，向混合物中加入9.9×10-5mol(相對于基質片狀顆粒的每摩爾銀量)的六氰基釕(II)酸鉀。采用雙注法在1分鐘向混合物中加入100ml的硝酸銀(9.6g)水溶液和100mL的含有KBr(3.6g)、NaCl(4.9g)以及KI(2.25g)的鹵素水溶液。
在加入1×10-4mol防灰霧劑I之后，將乳劑在35℃用常規的方法洗滌，然后加入平均分子量為100000的去離子明膠，并在40℃重新分散，以將乳劑的pH調整為6.5。乳劑的溫度升高至50℃，加入硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉以及N，N-二甲基硒脲，以進行優化的化學增感。然后向乳劑中加入5×10-4mol防灰霧劑II，以結束化學增感。所獲得的乳劑作為乳劑a。
乳劑a由如下片狀顆粒構成，該顆粒的平均等效圓直徑為0.78μm，等效圓直徑的變差系數為22％，平均厚度為0.069μm，厚度的變差系數為15％，平均形態比為11.3。另外，所有顆粒的總投影面積的至少90％由六角形片狀顆粒所占據，該顆粒的具有最大長度的側邊的長度與具有最小長度的側邊的長度之間的比值為1.4或更小。電子顯微鏡對顆粒截面觀察的結果是，平均孿晶面間隙為0.008μm，它的變差系數為17％。在低溫下透射電子顯微鏡的觀察結果是，占據總投影面積的至少90％的顆粒是在外延凸起部分之外的部分不具有位錯線。在這種乳劑中，基質片狀顆粒的總碘化銀含量為0.76mol％，外延凸起部分的總銀量相對于基質片狀顆粒的總銀量為4.71mol％，相對于顆粒的總銀量為4.50mol％。增感染料I 增感染料II 增感染料III 防灰霧劑I 防灰霧劑II
(制備乳劑b)按照與乳劑a同樣的方式制備乳劑b，但是外延形成方法改變如下。在加入了六氰基釕(II)酸鉀之后，將在加入之前剛剛制備好的AgI超微細顆粒乳劑按照KI計為2.25g的量來加入。AgI超微細顆粒乳劑采用本發明說明書所述的攪拌設備來制備，在25℃下以相等的流速向攪拌設備中加入1.92wt％的硝酸銀水溶液，以及含有1.92wt％的KI和1.9wt％的平均分子量為20000的明膠水溶液。在AgI超微細顆粒乳劑制備后的5秒后，在1分鐘內連續加入。AgI超微細顆粒的平均等效圓直徑為0.088μm，等效圓直徑分布的變差系數為24％。1分鐘后，采用雙注法在1分鐘加入100mL的硝酸銀(9.6g)水溶液和100mL的含有KBr(5.2g)和NaCl(4.9g)的鹵素水溶液。
(制備乳劑c)在乳劑b的制備中，通過加入提前制備的碘化銀微細乳劑(平均等效圓直徑為0.03μm，等效圓直徑變差系數為14％)來代替在加入之前剛剛制備好的碘化銀超微細顆粒，來制備乳劑c。但是部分碘化銀微細顆粒乳劑殘留未溶解，不能進行隨后的照相性能等的評價。
采用安裝有場發射型電子槍的分析電子顯微鏡，利用光斑直徑為1nm的光束，在從將六角形側邊延伸形成的虛擬六角形之外投影的50個外延投影區的每個上進行掃描，獲得外延部分的分子內和分子間的Cl和I分布。圖2表示乳劑b的代表性測試照片。
圖3表示將圖2的分析電子顯微鏡照片復制得到的圖。在圖3中，附圖標記1-7所表示的顆粒的外延凸起部分(1-14)中每一個的碘化銀含量＜I(mol％)＞以及氯化銀含量＜Cl(mol％)＞表示在括號中。
表1表示乳劑a-c的特征。采用復型法根據電子顯微鏡的觀察來確定外延部分的沉積的存在與否。乳劑b和c的沒有列在表1中的特性基本與乳劑a的相同。
表1

從表1所示結果可以清楚的看出，通過加入在加入之前剛剛制備好的碘化銀超微細顆粒乳劑，外延凸起部分的氯化銀含量和碘化銀含量在外延之間變得均勻。
上述化學增感的乳劑a和b中的每個按照如表2所示條件涂布在帶有底層的三醋酸纖維素酯片基上，并帶有保護層，以形成樣品1號和2號。
表2乳劑涂布條件(1)乳劑層·乳劑每種乳劑(銀2.1×10-2mol/m2)·成色劑(1.5×10-3mol/m2) (1.1×10-4mol/m2)·磷酸三甲苯酯 (1.10g/m2)·明膠 (2.30g/m2)
(2)保護層·2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪鈉鹽 (0.08g/m2)j·明膠 (1.80g/m2)j這些樣品在40℃并且相對濕度為70％的條件下放置14小時。然后將樣品透過Fuji Photo Film公司制造的明膠濾色片SC-50以及連續光楔進行1/100秒的曝光。
將樣品采用傳統的方法利用Fuji Photo Film公司制造的負性沖洗劑FP-350進行彩色負片沖洗。
利用綠色濾色片測量沖洗后的樣品的密度。然后將彩色顯影沖洗時間由3分15秒變為1分15秒，進行同樣的評價，以評價顯影進程性能。
表3表示利用上述方法在灰霧加上0.2和2.0以及樣品的灰霧值的密度的每一個值處獲得的感光度值。
表3

從表3的乳劑a與乳劑b的比較中可以清楚地看出，因為在乳劑b的外延之間，外延凸起部分的氯化銀含量和碘化銀含量是均勻的，因此乳劑b不僅在感光度/灰霧比方面優異，而且色調硬。特別是，在較短的顯影時間情況下，即顯影過程非常快的情況下，優勢是明顯的。
(實施例-2)
以下進一步詳細的描述在提高外延部分碘化銀含量的情況下加入在加入之前剛剛制備好的碘化銀超微細顆粒乳劑，以獲得本發明的優勢。
(制備乳劑d)在實施例1的乳劑c中，提前制備好的并且其等效圓直徑為0.03μm部分碘化銀微細顆粒乳劑殘留不溶解，因此不能評價它的照相性能。因此對乳劑c的制備作如下改變，來制備乳劑d。
在乳劑c的第二次生長中，采用三注法在17分鐘加入硝酸銀(25.8g)水溶液、KI水溶液(相對于Ag是6mol％)以及KBr水溶液。在加入過程中，調整KBr水溶液的添加，以最初的9分鐘內將混合物的銀電位相對于飽和甘汞電極保持在-20mV，然后是0mV。另外，所制備的碘化銀微細顆粒乳劑的量以KI計降低至1.1g。通過這些變化，殘留未溶解的碘化銀微細顆粒乳劑幾乎消失。
(制備乳劑e)在實施例1的乳劑b中，通過將在加入之前剛剛制備好的碘化銀超微細顆粒乳劑的量以KI計提高至2.8g，來制備乳劑e。
表4表示乳劑d和e的特征。表4中沒有列出的其他性能基本與乳劑a相同。
表4

從表4的結果中可以清楚的看出，采用本發明的方法提高了外延凸起部分的碘化銀含量，提高了具有外延凸起部分的顆粒的比例，并使得在每個顆粒內和在顆粒之間的外延凸起部分的氯化銀含量和碘化銀含量變得均勻。
表5表示按照實施例1同樣的方式涂布的乳劑的照相性能評價結果。
表5

從表5中可以清楚地看出，本發明的乳劑(其中外延凸起部分是通過加入在加入之前剛剛制備好的碘化銀超微細顆粒乳劑而形成的)具有低的灰霧，高感光度以及硬色調。因此，可以均勻的提高外延凸起部分的碘化銀含量，以獲得非常快的顯影。具體的說，乳劑產生了色調非常硬的照相性能，特別是在短沖洗時間情況下。
其他優點和改進對于本領域的技術人員來說是容易進行的。因此本發明在其廣義的方面不限于此處描述的特定細節和代表性實施例。所以可以進行各種改進，而不會脫離如權利要求和其等效物所限定的本發明的精神或范圍。
權利要求
1.一種鹵化銀照相乳劑，其中所含有的鹵化銀顆粒總投影面積的至少70％由溴氯碘化銀六角形外延片狀顆粒所占據，它們每一個均具有作為主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一個頂點部分存在，并且當具有外延凸起部分的所有顆粒其外延凸起部分的平均氯化銀含量以Cl mol％表示時，每個顆粒的每個外延凸起部分的氯化銀含量為0.7Cl至1.3Cl。
2.如權利要求1的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的氯化銀含量為0.8Cl至1.2Cl。
3.如權利要求2的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分含有碘化銀，每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是10mol％。
4.如權利要求3的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是20mol％。
5.如權利要求1的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分含有碘化銀，每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是10mol％。
6.如權利要求5鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是20mol％。
7.一種鹵化銀照相乳劑，其中所含有的鹵化銀顆粒總投影面積的至少70％由溴氯碘化銀六角形外延片狀顆粒所占據，它們每一個均具有作為主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一個頂點部分存在，并且當具有外延凸起部分的所有顆粒其外延凸起部分的平均碘化銀含量以I mol％表示時，每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量為0.7I至1.3I。
8.如權利要求7的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量為0.8I至1.2I。
9.如權利要求8的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分含有碘化銀，并且每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是10mol％。
10.如權利要求9的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量為至少20mol％。
11.如權利要求7的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分含有碘化銀，并且每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是10mol％。
12.如權利要求11的鹵化銀照相乳劑，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量為至少20mol％。
13.一種制備鹵化銀照相乳劑的方法，在該照相乳劑中，其中所含有的鹵化銀顆粒總投影面積的至少70％由溴氯碘化銀六角形外延片狀顆粒所占據，它們每一個均具有作為主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一個頂點部分存在，并且當具有外延凸起部分的所有顆粒其外延凸起部分的平均氯化銀含量以Cl mol％表示時，每個顆粒的每個外延凸起部分的氯化銀含量為0.7Cl至1.3Cl，其中通過加入碘化銀超細顆粒乳劑來形成外延凸起部分，所述碘化銀超細顆粒乳劑在其加入之前剛剛制備好。
14.如權利要求13的制備鹵化銀照相乳劑的方法，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的氯化銀含量為0.8Cl至1.2Cl。
15.如權利要求14的制備鹵化銀照相乳劑的方法，其中每個顆粒的每個外延凸起部分含有碘化銀，每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是10mol％。
16.如權利要求15的制備鹵化銀照相乳劑的方法，其中碘化銀超細顆粒乳劑的平均等效圓直徑是0.02μm或以下。
17.如權利要求13的制備鹵化銀照相乳劑的方法，其中每個顆粒的每個外延凸起部分含有碘化銀，每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是10mol％。
18.如權利要求17的制備鹵化銀照相乳劑的方法，其中碘化銀超細顆粒乳劑的平均等效圓直徑是0.02μm或以下。
19.一種制備鹵化銀照相乳劑的方法，在該照相乳劑中，其中所含有的鹵化銀顆粒總投影面積的至少70％由溴氯碘化銀六角形外延片狀顆粒所占據，它們每一個均具有作為主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一個頂點部分存在，并且當具有外延凸起部分的所有顆粒其外延凸起部分的平均碘化銀含量以I mol％表示時，每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量為0.7I至1.3I，其中通過加入碘化銀超細顆粒乳劑來形成外延凸起部分，所述碘化銀超細顆粒乳劑在其加入之前剛剛制備好。
20.如權利要求19的鹵化銀照相乳劑制備方法，其中每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量為0.8I至1.2I。
21.如權利要求20的制備鹵化銀照相乳劑的方法，其中每個顆粒的每個外延凸起部分含有碘化銀，每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是10mol％。
22.如權利要求21的制備鹵化銀照相乳劑的方法，其中碘化銀超細顆粒乳劑的平均等效圓直徑是0.02μm或以下。
23.如權利要求19的制備鹵化銀照相乳劑的方法，其中每個顆粒的每個外延凸起部分含有碘化銀，每個顆粒的每個外延凸起部分的碘化銀含量至少是10mol％。
24.如權利要求23的制備鹵化銀照相乳劑的方法，其中碘化銀超細顆粒乳劑的平均等效圓直徑是0.02μm或以下。
全文摘要
一種鹵化銀照相乳劑，其中所含有的鹵化銀顆粒總投影面積的至少70％由溴氯碘化銀六角形外延片狀顆粒所占據，它們每一個均具有作為主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一個頂點部分存在，并且當具有外延凸起部分的所有顆粒其外延凸起部分的平均氯化銀含量以Cl mol％表示時，每個顆粒的每個外延凸起部分的氯化銀含量為0.7Cl至1.3Cl。
文檔編號G03C1/035GK1407394SQ0212721
公開日2003年4月2日 申請日期2002年7月30日 優先權日2001年8月17日
發明者井浜三樹男, 古澤元一 申請人:富士膠片株式會社